nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




LÊ THỊ THÙY LINH




NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA
TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC







Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ THỊ THÙY LINH


NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA
TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT


Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
Mã số: 60 44 41


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHƯƠNG THẢO


Hà Nội - 2013



DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số
hiệu

bảng

Tên bảng Trang

1.1
Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân
khác nhau
3
1.2
Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành
phố Hồ Chí Minh
4
1.3
Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ
huỳnh quang tia X-XRF)
4
1.4
Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác
nhau
5
1.5
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
8
1.6
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
9
1.7
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các

hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước
9
1.8
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ
các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước
10
1.9
Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện
Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn
16
1.10
Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Vân
Canh, Tây Sơn, An Nhơn
16
1.11
Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa
Kwinana, Tây Úc
25


3.1 Kết quả xách định pH
pzc
của vật liệu RM 41
3.2 Kết quả xách định pH
pzc
của vật liệu TRM 43
3.3
Kết quả xách định pH
pzc
của vật liệu Mg-RM

45
3.4 Kết quả xách định pH
pzc
của vật liệu Ce-RM 47
3.5
Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo
phương pháp SPADNS
48
3.6 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM 49
3.7
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu RM
50
3.8 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu RM 52
3.9 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM 54
3.10
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu TRM
55
3.11 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM 56
3.12 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 59
3.13
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM
60
3.14 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 63
3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 65
3.16
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Ce-RM

66
3.17 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 68
3.18
Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich cho quá trình hấp phụ florua của vật liệu RM, TRM,
Mg-RM và Ce-RM
70


3.19
So sánh tải trọng hấp phụ của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM,
Ce-RM với các vật liệu khác
71
3.20
Ảnh hưởng của Cl
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM và
Ce-RM
72
3.21
Ảnh hưởng của HCO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM
và Ce-RM
74
3.22
Ảnh hưởng của PO
4
3

-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM
và Ce-RM
75




















DANH MỤC HÌNH VẼ
Số
hiệu
hình
vẽ
Tên hình vẽ Trang

2.1 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 31
2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 33
2.3 Đồ thị xác định pH
pzc
của vật liệu 34
2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 36
2.5 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 37
2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

38
2.7 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 38
3.1 Giản đồ XRD của vật liệu RM 40
3.2 Hình ảnh bề mặt vật liệu RM qua kính hiển vi điện tử quét 41
3.3 Đồ thị xác định pH
pzc
của vật liệu RM 41
3.4 Giản đồ XRD của vật liệu TRM 42
3.5 Hình ảnh bề mặt vật liệu TRM qua kính hiển vi điện tử quét 43
3.6 Đồ thị xác định pH
pzc
của vật liệu TRM 43
3.7 Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM 44
3.8 Hình ảnh bề mặt vật liệu Mg-RM qua kính hiển vi điện tử quét 45
3.9 Đồ thị xác định pH
pzc
của vật liệu Mg-RM 45
3.10 Giản đồ XRD của vật liệu Ce-RM 46
3.11 Hình ảnh bề mặt vật liệu Ce-RM qua kính hiển vi điện tử quét 47
3.12 Đồ thị xác định pH
pzc

của vật liệu Ce-RM 47
3.13 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 48
3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của RM 49
3.15
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu RM
50


3.16 Giản đồ XRD vật liệu RM sau hấp phụ florua 51
3.17
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ
floruacủa vật liệu RM
52
3.18
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu RM
53
3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu RM 53
3.20 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của TRM 54
3.21
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu TRM
55
3.22
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu TRM
57
3.23
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ

florua của vật liệu TRM
57
3.24 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu TRM 58
3.25 Giản đồ XRD của vật liệu TRM sau hấp phụ florua 58
3.26 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Mg-RM 59
3.27
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu Mg-RM
60
3.28 Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM sau hấp phụ florua 62
3.29
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu Mg-RM
63
3.30
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu Mg-RM
64
3.31 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Mg-RM 64
3.32 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Ce-RM 65
3.33
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu Ce-RM
66
3.34 Giản đồ XRD vật liệu Ce-RM sau hấp phụ florua 67


3.35
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu Ce-RM

68
3.36
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu Ce-RM
69
3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Ce-RM 69
3.38
Đồ thị ảnh hưởng của Cl
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-
RM và Ce-RM
73
3.39
Đồ thị ảnh hưởng của HCO
3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Mg-RM và Ce-RM
74
3.40
Đồ thị ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM và Ce-RM
76

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt
1 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
2 SEM
Scanning Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
3 pH
pzc
pH-Point of zero charge pH tại điểm đẳng điện
4 RM Bùn đỏ trung hòa kiềm
5 TRM Bùn đỏ biến tính nhiệt
6 Mg-RM Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua

7 Ce-RM Bùn đỏ biến tính bởi xeri oxit
8 TLTK Tài liệu tham khảo

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2
1.1. Bùn đỏ 2
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ 2
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ 3
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ 6
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua 10
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua 10
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua 11
1.2.3. Độc tính của florua 14

1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay 15
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua 18
Chương 2- THỰC NGHIỆM 26
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 26
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 26
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 26
2.2. Hóa chất và dụng cụ 26
2.2.1. Hóa chất 26
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị 28
2.3. Phương pháp phân tích florua bằng phương pháp SPADNS 28
2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ 28
2.4.1. Trung hòa bùn đỏ thô 28
2.4.2. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp nhiệt 29
2.4.3. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm magiê clorua 29


2.4.4. Biến tính bùn đỏ bằng đất hiếm xeri oxit 29
2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 30
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 30
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32
2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện 33
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu 35
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ 40
3.1.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (RM) 40
3.1.2. Bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM) 42
3.1.3. Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua (Mg-RM) 44
3.1.4. Bùn đỏ biến tính bởi đất hiếm xeri oxit (Ce-RM) 46
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu 48
3.2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ florua 48

3.2.2. Khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM 48
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM 54
3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM 58
3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM 64
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua72
3.3.1. Ảnh hưởng của clorua 72
3.3.2. Ảnh hưởng của bicacbonat 73
3.3.3. Ảnh hưởng của phốtphát 75
KẾT LUẬN 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
1

LỜI MỞ ĐẦU

Sự có mặt của florua trong nước uống có thể có lợi hoặc có hại cho sức khỏe
phụ thuộc vào nồng độ của nó. Trong nước uống nồng độ F
-
chấp nhận được
khoảng 0,5-1,5 mg/L. Giá trị nồng độ 1,5 mg/L đã được đề xuất bởi WHO, nhưng
không phải là một giá trị cố định, nó được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện của
từng quốc gia như điều kiện khí hậu, thể tích đầu vào nước, và đầu vào của F
-
từ các
nguồn khác.
Môi trường ô nhiễm florua do hai nguồn chính là tự nhiên và con người gây
ra. Florua phát thải vào môi trường tự nhiên qua việc khai thác khoáng sản, khí thải

từ núi lửa. Các nguồn thải nghiêm trọng qua khí thải, nước thải và chất thải từ nhiều
hoạt động công nghiệp khác nhau, bao gồm sản xuất thép, sản xuất nhôm, đồng và
niken, sản xuất thủy tinh, gạch, gốm sứ, keo dán và chất kết dính và trong quá trình
sản xuất và sử dụng phân bón photphat.
Nhiều phương pháp đã được phát triển để loại bỏ hàm lượng florua dư thừa
từ nước, ví dụ phương pháp hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, điện thẩm tách, thẩm thấu
ngược, và lọc nano. Trong số những phương pháp này, hấp phụ là một trong những
kỹ thuật quan trọng được sử dụng để loại bỏ florua từ nước vì dễ vận hành và chi
phí thấp, đặc biệt là đối với các hộ gia đình cá nhân và hệ cộng đồng nhỏ. Các chất
hấp phụ khác nhau đã được sử dụng để loại florua bao gồm nhôm hoạt tính, than
hoạt tính, than xương, tổng hợp ion trao đổi, vật liệu tổng hợp, và hỗn hợp oxit đất
hiếm,… Trong những năm gần đây, người ta đã đặc biệt chú ý đến việc nghiên cứu
các loại vật liệu khác nhau từ các khoáng chất tự nhiên như kaolinite, bentonite,
lignite, montmorillonite, laterite, and bùn đỏ. Bùn đỏ (chất thải từ bauxit của quá
trình sản xuất nhôm) thải ra như một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá
trình.
Chính vì vậy, với mong muốn chế tạo được những vật liệu hấp phụ florua
trên cơ sở bùn đỏ có hiệu quả xử lý cao. Chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu
sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt”
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
2

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Bùn đỏ
Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer)
trong sản xuất Al
2
O

3
từ bauxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho
từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Song song với hàng triệu tấn
nhôm được sản xuất hàng năm thì đi kèm với nó là lượng rất lớn “bùn đỏ” (tiếng
Anh là Red mud) được thải ra môi trường. Trung bình cứ sản xuất một tấn Al
2
O
3
thì
thải ra 1-1,5 tấn bùn đỏ tùy thuộc chất lượng quặng bauxit đầu vào. Với hàm lượng
oxit sắt chiếm đến 60% và độ kiềm cao (pH>13) được xả ra môi trường, nó đang trở
thành mối đe dọa rất lớn đến cuộc sống con người và môi trường sinh thái. Việc xử
lý bùn đỏ làm giảm thiểu tác hại của nó đối với con người, hơn nữa nghiên cứu tái
sử dụng chính nó làm vật liệu xử lý trong môi trường đang là vấn đề được nhiều nhà
khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm.
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ
Quặng bauxit bao gồm các thành phần chính như Al
2
O
3
+ SiO
2
+ TiO
2
+
Fe
2
O
3
…

Theo công nghệ Bayer, bauxit thô được nghiền rửa để thu được quặng tinh
bauxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến
nhiệt độ khoảng 120-200
o
C (quá trình hòa tan aluminat). Dung dịch aluminat
(NaAlO
2
) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)
3
, rửa và nung Al(OH)
3

sẽ thu được Al
2
O
3
là bột màu trắng có hàm lượng Al
2
O
3
chiếm tới 98,5-99,5%.
Phần còn lại sau khi tách Al
2
O
3
gọi là bùn đỏ được thải bỏ.
Quá trình điều chế Alumina, bauxit được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi
khô là các hạt bụi mịn (60% hạt có ф < 1 μm) dễ phát tán vào không khí gây ô
nhiễm môi trường, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, mắt.
Pha lỏng của bùn đỏ có tính kiềm gây ăn mòn đối với vật liệu. Khi không được thu

gom, cách ly với môi trường, nước này có thể thấm vào đất ảnh hưởng đến cây
trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Nước thải từ bùn
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
3

tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, làm mất đi lớp nhờn làm da khô ráp, sần sùi,
chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da.
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ
Thành phần hóa và khoáng của quặng bauxit rất phức tạp, quyết định quá
trình thủy phân và các thông số của quá trình. Do đó, thành phần hóa và khoáng
cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất
nhôm oxit khác nhau [34].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân khác nhau
Weipa
(Úc)
Tromnetas
(Brasil)
South
Manchester
(Jamaica)
Darling
Range
(Úc)
Iszka
(Hungary)
Pamasse
(Hi Lạp)
Nhiệt độ

thủy phân
240
0
C 143
0
C 245
0
C 143
0
C 240
0
C 260
0
C
Thành phần

Al
2
O
3

SiO
2

Fe
2
O
3

TiO

2

Na
2
O
CaO
Khác

17,2
15,0
36,0
12,0
9,0
-
3,5

13,0
12,9
52,1
4,2
9,0
1,44
1,0

10,7
3,0
61,9
8,1
2,3
2,8

2,8

14,9
42,6
28,0
2,0
1,2
2,4
2,4

14,4
12,5
38,0
5,5
7,5
7,6
4,9

13,0
12,0
41,0
6,2
7,5
10,9
2,3
Một lượng lớn xút là sự kết hợp của các chất theo công thức (Na-Al-
Hydrosilicate). Dung dịch kiềm được liên kết với các chất lỏng kết dính và tăng
nồng độ nhờ sự cô đặc.
Một số nghiên cứu thành phần hóa học bùn đỏ ở Việt Nam:

Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
4

Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình
tại thành phố Hồ Chí Minh [13].
Fe
2
O
3
Al
2
O
3
SiO
2
Na
2
O TiO
2
CaO SO
2
P
2
O
5
Cr

2
O
3

47,44% 31,25% 6,17%

6,64%

6,73% 0,41%

0,44%

0,24% 0,22%


Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc
(Phương pháp phổ huỳnh quang tia X-XRF) [14].
Thành phần
hóa học
% khối lượng
Thành phần
hóa học
% khối lượng
Al
2
O
3

Fe
2

O
3

SiO
2

CaO
TiO
2

MnO
K
2
O
27,67
36,28
8,486
0,066
5,389
0,045
0,024
P
2
O
5

Cr
2
O
3

CuO
ZnO
ZrO
2

SO
3

MKN
0,163
0,120
0,015
0,01
0,064
0,221
20,33
Thành phần khoáng của bùn đỏ
Thành phần khoáng có thể tìm được trong bùn đỏ bao gồm: gibssite,
Boemite, diasporite, hematite, goethite, manhetite, cao lanh, SiO
2
, Na-Al-SiO
2
.H
2
O
(sodalit, carinit,…), anata, rutin, CaCO
3
, Ca(Mg, Al, Fe), Ca-Al-SiO
2

,…Hai khoáng
cuối có được khi quá trình thủy phân tiến hành ở nhiệt độ cao. Bùn đỏ có thể bao
gồm cả thành phần vô định hình.





Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
5

Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [34].
Thành phần
(%)
Weipa

Trombetas

South
Manchester

Darling
Range
Iszka

Paramsse

Gibbsite

Hematite
Goethite
Illite
Boehmite
Diaspore
Ca-Al-silicate
CaTiO
3

Caleite
Quartz
Anatase
Rutile
Na-titanates
Magnetite
Chamosite
Khác
33,0
3,5
18,0
2,0
2,0
-
-
-
0,5
6,0
2,0
6,0
-

-
-
-
-
38,0
19,0
-
0,6
1,2
-
1,5
1,4
2,2
2,5
0,8
-
-
-
5,8
33,0
3,5
10,0
-
2,0
2,0
-
-
-
0,5
6,0

2,0
6,0
-
-
-
5,6
14,5
14,5
4,7
3,5
2,5
1,7
-
2,3
37,1
1,0
-
0,6
1,3
-
3.4
-
33,0
6,0
-
0,8
0,7
12,5
7,0
3,0

-
-
-
-
-
-
5,0
-
38,0
1,0
-
0,6
0,6
10,0
10,05
3,6
-
-
-
-
-
6,0
3,7
Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng goethite (7-9%), hematite (15-
17%), Gibbsite chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ và đóng vai trò quan trọng trong
việc hấp phụ các anion.
Độ kiềm trong bùn đỏ được tích lũy do phương pháp xử lý và lưu trữ để tận
thu kiềm lên độ kiềm ở mức rất cao lên đến pH>13 hơn cả loại thuốc tẩy mạnh nhất.
Nó có thể gây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tẩy rửa nhanh sẽ gây
tổn thương rất nghiêm trọng.

Chất kiềm trong bùn đỏ có thể tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm hư hại
đất canh tác. Đặc biệt khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết rất nhiều sinh vật
như cá, tôm do nó có độ pH cao và có thể hấp phụ các kim loại nặng và các anion,
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
6

Ở Việt Nam, theo tập đoàn than và khoáng sản Việt Nam, quy hoạch phát
triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015, mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn,
tương đương với việc cho ra 10 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 50 năm sẽ có
1,15 tỉ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng đất Tây Nguyên.
Như vậy ở các nước trên thế giới và cả ở Việt Nam, công nghiệp sản xuất
nhôm vẫn đã và đang phát triển, lượng bùn đỏ thải không ngừng làm cho các nhà
khoa học cần phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa trong việc xử lý bùn đỏ, mục đích
lớn hơn là tái sử dụng nó trở thành vật liệu thân thiện với môi trường.
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ
- Trong cách xử lý truyền thống: Giải pháp thiết kế, xây dựng hồ chứa bùn
(thải bằng công nghệ ướt) là hồ chứa được thiết kế chống thấm tuyệt đối bằng vật
liệu địa kĩ thuật (High Density Polyethylene Material-HDPM) và chống tràn bằng
các đập chắn vững chắc và hệ thống hút nước trung tâm, bơm nước tuần hoàn để
thảo khô hồ và tái sử dụng nước có chứa kiềm cho nhà máy sản xuất alumin. Bùn
đỏ sau khi khô được san ủi thành từng lớp, sau đó phủ một lớp đất màu lên trên và
trồng cây để cải tạo giá trị thổ nhưỡng. Đây là giải pháp rất phổ biến và có độ tin
cậy cao trong hàng chục năm ở nhiều nước trên thế giới như EU, Mỹ, Australia,
Brazil, Jamaica,…Tuy nhiên phương pháp này nếu xảy ra rủi ro trong việc lưu giữ
sẽ lại xảy ra thảm họa ở Hungary thánh 6/2010. Do đó phương pháp này chưa thực
sự tối ưu, ổn định trong một thời gian dài.
- Giảm độ pH: Giải pháp làm giảm độ pH cao (10-13) xuống đến mức an
toàn (pH=6-8) bằng cách chôn lấp khí CO

2
trong hồ bùn đỏ (theo Alcoa, Mỹ), hoặc
hòa trộn muối canxi và magie (theo Virotec, Australia) sẽ đáp ứng được yêu cầu lưu
giữ lâu dài hàng chục triệu tấn bùn đỏ một cách an toàn, đồng thời tái sử dụng một
phần (hàng triệu tấn/năm).
- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu trong xây dựng: Trong công nghiệp sản xuất xi
măng Portlan, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào
trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 1430
0
C. Loại xi măng đó được
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
7

mang tên (PC)
RM
, còn loại xi măng không cho bùn đỏ là (PC)
ref
. Sau đó tiến hành
phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này. Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự
do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)
RM
đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al
2
O
3
,
Fe
2

O
3
, TiO
2
đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Các kết quả phân tích cấu trúc khác như
X-Ray, BET, đều đạt yêu cầu [45]. Dùng bùn đỏ để sản xuất gạch đất sét nung: với
tỷ lệ bùn đỏ từ 40% đến 90% tổng khối lượng nguyên liệu khô và nhiệt độ nung từ
600
0
C mẫu gạch từ hệ đất sét-bùn đỏ có thể đạt được cường độ nén trên 50 kg/cm
2

và độ bền trên 0,75 [13].
- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các chất độc hại trong nước và nước
thải: như các ion kim loại, phẩm màu, hợp chất phenolic, các anion vô cơ,
+ Việc sử dụng bùn đỏ để loại bỏ As ra khỏi nước đã được nghiên cứu.
Altundog˘an và cộng sự [19] đã sử dụng bùn đỏ loại bỏ As(III) và As(V) ra khỏi
nước. Trạng thái cân bằng đạt được sau 45 và 90 phút cho As(III) và As(V), ở 25
o
C,
nồng độ 133,5μmol/L (10 mg/L) và lượng bùn đỏ 20 g/L. Đối với As(III) và As(V),
điều kiện hấp phụ thuận lợi ở pH 9,5 và 3,2. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V)
của bùn đỏ ở 25
o
C, tính theo đường đẳng nhiệt Langmuir tương ứng là 8,86 và 6,86
μmol/g. Dựa trên các nghiên cứu về nhiệt động học, các tác giả khẳng định rằng quá
trình hấp phụ As(III) là tỏa nhiệt trong khi hấp phụ As(V) là thu nhiệt, và kết luận
bản chất hấp phụ As(III) là hấp phụ vật lý và As(V) là hấp phụ hóa học.

Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
8

Bảng 1.5. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud As(III) 8,86 μmol/g [19]
Red mud As(V) 6,86 μmol/g [19]
Activated red mud As(III) 11,80 μmol/g [20]
Activated red mud As(V) 12,57 μmol/g [20]
Seawater-neutralized red As(V) 6,08–14,43 μmol/g [35]
Bauxsol-coated sand As(V) 1,64–3,32 mg/g [29]
Activated-Bauxsol-coated As(V) 2,14 mg/g [29]
FeCl
3
-coated sand As(V) 23,2–68,5 mg/g [56]
CO
2

-neutralized red mud As(V) 55,55 mg/g [47]
Activated red mud Cr(VI) 30,74 mmol/g [46]
Red mud Ni(II) 13,69 mg/g [37]
Red mud Cu(II) 2,28 mg/g [15]
Granular red mud Cd(II) 38,2–52,1 mg/g [57]
Red mud Cu(II) 19,72 mg/g [40]
Red mud Zn(II) 12,59 mg/g [40]
Red mud Ni(II) 10,95 mg/g [40]
Red mud Cd(II) 10,57 mg/g [40]
Treated red mud Cd(II) 46,9–66,8 mg/g [21]
Treated red mud Cu(II) 35,2–75,2 mg/g [21]
Treated red mud Pb(II) 117,3–165,8 mg/g [21]
Red mud Pb(II) 64,79 mg/g [31]
Red mud Cr(VI) 35,66 mg/g [31]
Red mud Cd(II)
1,
16
.
10
-
4

mol/g

[32]
Red mud Zn(II)
2,
22
.
10

-
4

mol/g

[32]
Red mud Cd(II) 68 mg/g [54]
Red mud Zn(II) 133 mg/g [54]
Calcined red mud Copper 18,18–65,17 mg/g [49]
Calcined red mud Zinc 15,45–99,20 mg/g [49]
Calcined red mud Arsenic 18,83–27,51 mg/g [49]
Neutralized red mud Boron 30,12 mg/g [27]
+ Bùn đỏ cũng sử dụng để loại các thuốc nhuộm khác nhau ra khỏi nước và
nước thải. Gupta và cộng sự sử dụng bùn đỏ để loại bỏ Rhodamine B, Fast Green
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
9

và Methylene Blue ra khỏi nước thải.
Bảng 1.6. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại
các phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud Rhodamine B
(1,01–1,16)10
-
5

mol/g
[33]

Red mud Fast Green
(7,25–9,35)10
-
6

mol/g
[33]
Red mud Methylene Blue

(4,35–5,23)10
-
5

mol/g
[33]
Red mud Congo Red 4,05 mg/g [43]
Red mud Acid Violet 1,37 mg/g [44]
Acid-activated red mud

Congo Red 7,08 mg/g [50]
+ Bùn đỏ cũng đã được khám phá là chất hấp phụ tiềm năng cho việc loại bỏ
các hợp chất phenol từ nước và nước thải. Phenol và dẫn xuất của phenol được coi
là chất gây ô nhiễm hàng đầu [23]. Việc xả thải có chứa các hợp chất phenolic từ
các ngành công nghiệp khác nhau vào các vực nước tự nhiên là một mối đe dọa
nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và chất lượng nước tự nhiên. Phenol thể
hiện tính độc ngay cả lượng vết và các tiêu chuẩn môi trường khắt khe cho thấy sự
cần thiết phải phát triển các quy trình để loại bỏ phenol từ nước thải. Đã có nhiều
các công trình công bố kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu hấp phụ phenol và
các dẫn xuất phenol dựa trên cơ sở bùn đỏ thô, được đưa ra ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại

các hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red

mud

Phenol

0,63
–
0,
74

mol
/g

[30
]

Red mud 2-chlorophenol 0,72–0,79 mol/g [30]
Red mud 4-chlorophenol 0,78–0,82 mol/g [30]
Red mud 2,4-dichlorophenol 0,80–0,85 mol/g [30]
Neutralized red mud Phenol 4,12 mg/g [51]
Acid-activated red mud

Phenol 8,16 mg/g [52]


+ Anion vô cơ là một trong các dạng quan trọng trong các chất gây ô nhiễm
nước, và các anion vô cơ khác nhau đã được tìm thấy trong nước uống ở nồng độ có

Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
10

thể gây hại. Việc loại bỏ các chất ô nhiễm này từ các nguồn cung cấp nước uống
đang là một vấn đề nổi trội. Bùn đỏ đã được nghiên cứu để loại bỏ các anion khác
nhau ra khỏi nước và nước thải. Một số kết quả trong các nghiên cứu trên thế giới
được đưa ra ở bảng 1.8.
Bảng 1.8. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ
các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Heat-activated red mud Phosphate 155,2 mg/g [39]
Acid-heat-activated red mud Phosphate 202,9 mg/g [39]
HCl-treated red mud Phosphate 0,58 mg/g [39]
Bauxsol Phosphate 0,21–0,48 mmol/g [16]
Red mud Fluoride 13,46 mg/g [55]
Red mud modified with AlC1
3
Fluoride 68,07 mg/g [55]
Red mud modified with heat Fluoride 91,28 mg/g [55]
Red mud Nitrate 1,859 mmol/g [28]
Activated red mud Nitrate 5,858 mmol/g [28]
Đặc tính hấp phụ của bùn đỏ, đã tạo lên rất nhiều các chất hấp phụ để loại bỏ
nhiều loại chất ô nhiễm từ nước và nước thải, đã được đánh giá dựa trên một số
lượng lớn các bài báo đã được công bố. Như có thể thấy từ các tài liệu đánh giá
trong các nghiên cứu trên cho thấy bùn đỏ có hiệu quả để loại bỏ các loại ion kim
loại khác nhau và các anion vô cơ, thuốc nhuộm và phenol từ nước và nước thải.
Trong đó bùn đỏ thô được trung hòa, biến tính với axit hoặc nhiệt cho dung lượng
hấp phụ cao nhất. Trong số các thông số quá trình xử lý thì pH là một trong các yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hoá trị một, là thành phần
của các khoáng như floapatit [(Ca
10
F
2
)PO
4
)
6
], crriolit (Na
3
AlF
6
) và flospar (CaF
2
).
Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới.
Florua cũng có ở trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
11

Bắc Mỹ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là
nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn
là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp

khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của sự đốt than (than chứa
10  480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình
sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Sản xuất nhôm bao gồm việc sử
dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng.
Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thuỷ tinh, gốm sứ, xi
măng phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hoá quặng
apatit với H
2
SO
4
giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ
minh hoạ:
3[Ca
3
(PO
4
)
2
]CaF
2
+ 7H
2
SO
4
 3[Ca(H
2
PO
4
)
2

] + 7CaSO
4
+ 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào
nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở
những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn.
Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với
khoảng cách khá lớn [5, 8, 24]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước
tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc,
Băngladet Ở Khánh Hoà, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi nước ta có những
khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa hàm lượng flo từ 3 - 4mg/L, thậm chí có
những giếng lên tới 9mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt
là nồng độ flo = 1mg/L (TCVN, 1995) [5,8, 26, 45].
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu
vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không
phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
12

dưới dạng tinh thể hyđrat F
2
.8H
2
O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực
Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C
6
H

6
, CS
2

- Một vài tính chất của flo [10]
t
o
sôi
= -187,0

o
C
t
o
nóng chảy
= - 219,6
o
C
Năng lượng liên kết=37 Kcal/l
Độ dài liên kết X-X =1,42 A
o

Năng lượng hyđrat hoá của X =121 Kcal/ptg
Thế điện cực chuẩn =2,87 V
- Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo
dương. Ở điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu
lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N.
Khả năng khử không thể hiện ở flo.
- Một số đặc điểm của HF:
t

o
sôi
= 19,5

o
C
t
o
nóng chảy
= - 83
o
C
Năng lượng liên kết =135 Kcal/mol
Độ dài liên kết X-X=0,92 A
o

Mô men cực =1,91 D
Độ phân ly của dung dịch 0,01N =2,87 %

Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
của HF cao một cách thất thường so với các hyđrohalogennua khác là do hiện tượng
trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.
nHF (HF)
n
(n = 2  6)
Năng lượng của liên kết H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng
có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 0
o
C) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất
vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau:

HF + HF  H
2
F
+
+ F
-
, K = 10
-10
và

F
-
+ HF  HF
2
-
Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F
-
và là một chất bazơ.
Những axit mạnh như HNO
3
cũng là bazơ trong HF lỏng:
HNO
3
+ HF = H
2
NO
3
+
+ F
-

Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
13

Những chất dễ nhận ion F
-
như BF
3
, A
5
F
3
, SbF
5
và SnF
4
là axit trong HF
lỏng:
SbF
5
+ 2HF = H
2
S + SbF
6
-

Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là
axit và được gọi flohiđric hoàn toàn không thể hiện tính khử.

Axit flohiđric là một axit yếu vì HF phân ly kém và năng lượng liên kết H-F
rất lớn.
HF + H
2
O  H
3
O
+
+ F
-
với K = 7.10
-4

còn có thêm quá trình kết hợp của ion F
-
với phân tử HF
F
-
+ HF  HF
2
-
với K = 5
Vì lý do đó khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axit
flohiđric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hyđroflorua như
NaHF
2
hay KHF
2
.
Khác với axit khác: axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO

2
.
SiO
2
+ 4HF = SiF
4
↑ + 2H
2
O
Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành
H
2
SiF
6
tan trong nước.
Axit HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ
tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào
da gây ra vết bỏng khó lành.
Axit HF được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất
nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axit chống gỉ,
trong dược phẩm
Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí
nghiệm là cho muối florua (thường là CaF
2
) tác dụng với H
2
SO
4
đặc ở 250
o

C.
CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2HF
Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF
2
, trong đó
CaF
2
là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.
Luận văn thạc sĩ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường
14

1.2.3. Độc tính của florua
Florua có các ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5]
Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá huỷ một diện rộng
mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng
của lá, hoà tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng
ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế
bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến
thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hoá. Các triệu trứng
thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm

sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nẩy mầm của hạt. Một trong số biểu
hiện sớm ảnh hưởng phá huỷ trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này
liên quan đến sự phá huỷ các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh
hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất
của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic
đehiđrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã
dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và
không được xem là mối đe doạ đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe
doạ quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua
như đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá huỷ nhiễm sắc thể và sự đột biến
trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù
vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đương được
tranh cãi, những nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá huỷ rộng lớn
hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô
nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hoá khác thường của
xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các công nhân
làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón