nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis-fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ
̣
I
TRƯƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƯ
̣
NHIÊN




Nguyễn Thị Hồng Nhung



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN,

KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG



LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C







H Ni – 2012
ĐA
̣
I HO
̣
C QUÔ
́
C GIA HA
̀
NÔ

̣
I
TRƯƠ
̀
NG ĐA
̣
I HO
̣
C KHOA HO
̣
C TƯ
̣
NHIÊN



Nguyễn Thị Hồng Nhung




NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN,
KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG

Chuyên nga
̀
nh: Hóa hữu cơ
M s: 60 44 27

LUÂ

̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
KHOA HO
̣
C

NGƢƠ
̀
I HƢƠ
́
NG DÂ
̃
N KHOA HO
̣
C
TS. Trần Thị Thanh Vân


H Ni – 2012

1
MỞ ĐẦU
Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai
trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến
của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con
người cũng như trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm
ngoài điều đó.

Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất
lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22]
và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất
fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng
trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34] Các hợp chất
fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình
học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, một số fomazan còn có
hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học Đặc biệt, hiện
nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và
trong hóa học phân tích. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã
được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân
tạo[18,19,24,27,32,33,34]. Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim
loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân
phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. Trong những
năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những
ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng
đang được mở rộng nghiên cứu.
Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả
năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm
tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau.

2
Chương 1 − TỔNG QUAN
1.1. Cấu tạo của fomazan, bis-fomazan
Công thức chung của fomazan là:
Ar C
N
N NH Ar

N Ar
1
3
5

Công thức chung của bis-fomazan là:
Ar C
N
N N
NH Ar
ArC
N
NNHAr
N
Ar
5
1
1
3
3

Trong đó: Ar
1
, Ar
3
, Ar
5
là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm.
Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp
phần: hợp phần hiđrazon: Ar

1
–NH–N=C–Ar
3
và hợp phần azo: −N=N–Ar
5
hoặc
−N=N–Ar
5
–N=N–
Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản
ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. Ông đã tiến hành song song hai
phản ứng như sau:
Phản ứng 1:
Ar
1
NH N CH
Ar
3
[Ar
5
N N]
+
X
-
Ar
1
NH N C
Ar
3
N N

Ar
5

Phản ứng 2:
Ar
5
NH N CH
Ar
3
[Ar
1
N N]
+
X
-
Ar
1
NH N C
Ar
3
N N
Ar
5

Hai fomazan thu được có tính chất hoàn toàn giống nhau, do đó tác giả đưa
ra cân bằng tautome hóa giữa hai dạng này[38]:
Ar
1
NH N
C

NN
Ar
5
Ar
3
Ar
5
NH N
C
NN
Ar
1
Ar
3


3
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C

N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1

H
Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan:
CAr
3
N N
Ar
5
N
NH
Ar
1
N
N
C Ar
3
NHN
1
Ar
CAr
3
N NH
Ar
5
N N
Ar
1
NH N
C
Ar
3

NN
1
Ar

Năm 1969, Otting[31] đã sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng
N
2
, N
5
là đồng vị
15
N) và quan sát trên phổ hồng ngoại của các fomazan cũng thấy
xuất hiện cân bằng tautome hóa này.
Trên cơ sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dưới 4 dạng đồng phân
hình học như sau:








L.V.Shmelev và các cộng sự khi nghiên cứu cấu trúc của 1(5)-Aryl-3-
phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch[38] đã cho
thấy tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là tương đương nhau. Các cấu trúc khác
nhau của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử
fomazan như sơ đồ sau:

4

Ar =
R
1
''
2
''
3
''
4
''
5
''
6
''
(E)
(D)
(C)
(B)
(A)
N
S
N
N N
N
H
Ph
Ar
N
S
N

N
H
N
N
Ph
Ar
N
S
N
N N
N
H
Ph
Ar
N
S
N
N
N
N
Ph
Ar
H
H
N
S
N
N
C
N

N
Ph
Ar
1
2
3
4
5
2
'
4
'
5
'
6
'
7
'
8
'
9
'

Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với

Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH
3
)
2
; (II) R = OCH

3
; (III) R = CH
3
; (IV) R
= metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH
3
; (IX) R = NO
2
.
L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững
hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu
hình không bền E
1,2
Z
2,3
Z
3,4
do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện
pic dao động hóa trị của liên kết N−H ở khoảng 3300-3330 cm
-1
. Khi ghi phổ hồng
ngoại trong dung môi CDCl
3
ngoài dải pic ở 3300-3330 cm
-1
như trên, tác giả còn
thấy dải pic ở 3420-3440 cm
-1
với cường độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của
đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino.

Tác giả cũng nghiên cứu hiện tượng tautome hóa thú vị này dựa trên cách
tiếp cận khác đó là nghiên cứu hằng số cặp đôi J
gem
giữa nguyên tử H trong nhóm
N–H và C
(2’)
benzothiazol và C
(1’’)
aryl.
Năm 1998, Jari M.J. Nuutinen[30] đã nghiên cứu hiện tượng tautome hóa của
các fomazan theo hướng mới là dựa trên phổ khối lượng với cùng đối tượng nghiên
cứu là các hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức:

5
N
S
N
N N
N
H
R
1
2
3
4
5

Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đưa ra những số liệu như trong
sơ đồ dưới đây:
N

S
N
N N
H
C
6
H
5
N C
6
H
5
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
N
S
N
N N
C

6
H
5
N C
6
H
5
H
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
N
S
N
N N
C
6
H
5
N C

6
H
5
H N
S
N
N N
C
6
H
5
N C
6
H
5
H
(B)
857 kJ/mol
(C)
861 kJ/mol
(A)
844 kJ/mol
(E)
1053 kJ/mol
(D)
833 kJ/mol
(F)
1056 kJ/mol

Tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng của fomazan theo phương pháp ion

hóa hóa học và phương pháp ion hóa bắn phá điện tích. Trên sơ đồ trên, tác giả chỉ
ra sáu đồng phân tautome hóa và năng lượng bền hóa của chúng. Bằng phương pháp
ion hóa bắn phá điện tích, với sự hình thành ion [M-105]
+
chứng tỏ sự có mặt của
đồng phân A và B, mảnh này có được do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân
cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan như sơ đồ sau:
Hợp chất
R
7
H
8
CH
3
9
OCH
3
10
NO
2
11
CF
3


6
N
S
N
N

N
NH
R
N
S
N
N
H
R
N
S
N
H
[M - 105]
+
m/z 149

Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163]
+
với cường độ lớn chứng tỏ sự có
mặt của đồng phân D. Điều này cũng được chứng minh thông qua sự xuất hiện pic
[M + H -163]
+
.
Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 dạng đồng phân hình học
khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi
C=N(−NH) và N=N[2,6,7,19,35]:

Ar
3

C
N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
N
C
Ar
3
Ar
3
C
N
N
HN
N
Ar
1
Ar

5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
N
C
Ar
3
Ar
3
C N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
NC

Ar
3
Ar
3
C N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
NC
Ar
3
syn-
s- cis-
trans
-trans
cissyn-syn-
syn-
anti-
anti-

anti-
anti-
s-
s-
s-
s-
s-
-cis
-cis
-cis
cis cis
cis
-trans
-trans
-trans
trans
trans
trans
s-
s-

Trong các dạng đồng phân này, các fomazan[2] bền khi chúng tồn tại ở cấu
hình syn-s-trans-trans, ở cấu hình này các phân tử bền hơn về mặt năng lượng liên
kết, góc liên kết, góc nhị diện và kéo uốn liên kết. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại
của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin và quinolin, một số tác giả[6,7,8]
cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng
cho liên kết N−H chứng tỏ chúng tồn tại ở hai dạng đồng phân chủ yếu syn-s-trans-
trans và syn-s-cis-cis. Các dạng syn-s-cis-trans và syn-s-cis-cis có khả năng tạo liên
kết cầu hiđro nội phân tử trong phân tử fomazan:

7

Ar
3
C
N
N
N
N
Ar
5
Ar
1
H
syn-s-cis-trans

Ar
3
C
N
N
N
N
Ar
5
Ar
1
H
syn-s-cis-cis

Khi nghiên cứu cấu dạng của các hợp chất bis-fomazan thì vấn đề càng khó
khăn hơn vì các hợp chất này có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt đây là sự lặp lại
một lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử do đó phân tử rất cồng kềnh,
phức tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện, số lượng các dạng đồng
phân hình học của hợp chất này nhiều hơn, điều này gây khó khăn trong việc tách
các đồng phân một cách riêng rẽ. Việc nghiên cứu cấu dạng của fomazan cũng như
các bis-fomazan là vấn đề phức tạp, cần được nghiên cứu sâu hơn.
1.2. Phương pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan
1.2.1. Tổng hợp fomazan bằng phương pháp ngưng tụ của muối điazoni với
hiđrazon
Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ
phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc
điamin thơm[4,5,6].
Sơ đồ phản ứng như sau:

N NH ArCHAr
Ar CHO
Ar NH
NH
2
+
3
3
1
1

Hiđrazon

Ar

CH
N NH-Ar
+
X
Ar C
N
N N
NH Ar
Ar
Ar
N
N
[ ]
3
3
1
5
5
1

Fomazan
N NH ArCH2 Ar
N N
Ar
N
N
+
+
X
X

Ar C
N
N N
NH Ar
Ar
ArC
N
NNH
Ar
N
[ ]
3
1
5
3
3
1
1

Bis-fomazan

8
Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau:
[Ar
5
N N]
+
+ Ar
1
NH N CH

Ar
3
CH
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
CH
Ar
3
N
N
N
Ar
5
N
Ar
1
-H
+
C
Ar
3
N

N
N
Ar
5
NH
Ar
1
Ar
5
N N
NH N
CH
Ar
3
Ar
1

(trong đó: Ar
1
, Ar
3
, Ar
5
là vòng thơm hoặc dị vòng)
Các bis-fomazan cũng được tạo thành theo cơ chế tương tự như fomazan.
Năm 1989, A. Uchiumi và H. Tanaka[39] đã tổng hợp các fomazan dựa trên
phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl
hiđrazon với các muối điazoni tạo thành các polyacrolein fomazan hay “nhựa
fomazan” có công thức tổng quát như sau:
N N

NN
C
N
H
R
CHCH
2
N N
NN
C
H
R
CHCH
2
N
S

Năm 1996, Virag Zsoldos-Masdyl[41] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các
phân tử đường đã azido hóa và axetyl hóa. Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của
fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458 nm đối với chất 4 và 464 nm với chất 5 như mô
tả dưới đây:
N
N
H
N
N
C
PhPh
C
C

C
C
CH
2
X
OHH
HO H
HO H
OHH
1 X = N
3
2 X = NPPh
3
3 X = NH
2
N
R
2
C
N
N
H
N
N
Ph Ph
R
1
O
R
1

O
OR
1
4 R
1
= H, R
2
= H
5 R
1
= Ac, R
2
= Ac
6 R
1
= H, R
2
= Ac


9
Phương pháp ghép mạch giữa muối điazoni và hiđrazon là phương pháp đơn
giản không cần các thiết bị phản ứng phức tạp để tổng hợp các fomazan, đặc biệt là
các bis-fomazan. Tuy nhiên, công đoạn quyết định hiệu suất phản ứng chính là công
đoạn điazoni hóa, ở công đoạn này, phản ứng cần duy trì ở nhiệt độ thấp (0
0
-5
0
C)
để tránh hiện tượng phân hủy muối điazoni.

1.2.2. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với một hợp chất
chứa nhóm metylen hoạt động
Ar
5
N
N]
+
+
C
X
Y
Z
Ar
5
N N C
X
Y
Z
Ar
5
N N C
X
Y
H
+ H
2
O
-HOZ
Ar
5

N
N]
+
- H
+
Ar
5
N N
C
X
Y
NN
Ar
5
+ H
2
O
-HOY
Ar
5
N N
C
X
H
NN
Ar
5
Ar
5
N N

C
X
NHN
Ar
5

trong đó X, Y, Z: CHO, COR, NO
2
, Het
Theo phương pháp này, năm 1999, các fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan
đã được Malgorzata Szymczyk[26] tổng hợp như sau:
H
2
C
CN
COOC
2
H
5
R
1
N
2
+
R
1
NH N C
CN
COOC
2

H
5
-
OH
R
1
NH N C
CN
COO
-
R
1
NH N C
CN
COO
-
R
1
N
N N
N
H
CN
HO
SO
3
H
R
2
muèi ®iazoni

R
1
N
N N
N
H
CN
HO
R
2
R
3

Cũng theo phương pháp này, Yehia A.Ibrahim[43] đã tổng hợp được các
fomazan có tính chọn lọc lập thể cao:

10
O
N
N N
N
H
O
R
RCH
2
X/OH
-
60-70%
O

N
2
Cl
O
N
N N
N
H
O
R
Ru
PCy
3
PCy
Ph
Cl
Cl

1.2.3. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với 1,2-ylit selen[29]
CH
3
Se CH COR
H
R C
O
C
N N
Ar
N
N

Ar
ArN
N]
+

1.2.4. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với etyl fomiat và
etyl orthofomiat[29]
Etyl fomiat và etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành
1,5-điphenylfomazan.
C
6
H
5
NHNH
2
+ HCOOC
2
H
5
C
6
H
5
NHNHCHO + C
6
H
5
NHNH
2
C

6
H
5
NHNH
CH
C
6
H
5
NHN
C
6
H
5
N=N
CH
C
6
H
5
NHN
[O]

1.2.5. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với imino ete[29]
Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan. Tùy loại imino
ete sử dụng mà thu được những sản phẩm khác nhau: nếu là axetamiđo etyl ete thì
sản phẩm là hiđraziđin (I), sau đó oxi hóa (I) sẽ thu được fomazan; nếu là
phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thì sẽ thu được hỗn hợp của
C-benzylfomazan (II) và dẫn xuất của amiđrazon (III).

11
NH CCH
2
C
6
H
5
OC
2
H
5
C
6
H
5
NHNH
2
+
C
6
H
5
N=N
CCH
2
C
6
H
5
C

6
H
5
NHN
C
6
H
5
N=N CHCH
2
C
6
H
5
OC
2
H
5
(II) 26% (III) 40%
+
C
6
H
5
NHNH
2
+
HN
CCH
3

C
2
H
5
O
C
6
H
5
NHNH
CCH
3
C
6
H
5
NHN
(I)

1.2.6. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với benzyliđin
triclorua[29]
Benzotriclorua phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành triphenylfomazan với
hiệu suất cao.
C
6
H
5
CCl
3
+ 2C

6
H
5
NHNH
2
C
6
H
5
N=N
CC
6
H
5
+ 3 HCl
C
6
H
5
NHN

1.2.7. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng oxi hóa
Pinner[29] đã điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete và oxi hóa theo
sơ đồ sau:
2C
6
H
5
NH NH
2

+ CH
3
C
NH
OC
2
H
5
CH
3
C
NH NH C
6
H
5
N NH C
6
H
5
CH
3
C
N N C
6
H
5
N NH C
6
H
5

[O]

Trên cơ sở phương pháp này các tác giả còn thực hiện quá trình oxi hóa các
heterohiđrazin bằng oxi không khí theo sơ đồ sau:
Het NH NH
2
+
R
3
CH
2
OH
Het NH N C
R
3
N N Het
Kh«ng khÝ

1.3. Phổ của fomazan và bis-fomazan
Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu
trúc của fomazan cũng như bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối
lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…

12
1.3.1. Phổ hồng ngoại của fomazan và bis-fomazan
Phổ hồng ngoại của các hợp chất fomazan và bis-fomazan được nghiên cứu ở
trạng thái rắn hay dung dịch trong dung môi tetraclorua (CCl
4
). Trên phổ xuất hiện
các số sóng đặc trưng cho các dao động của liên kết C=N, N=N, N−N và N−H.

Ghi phổ hồng ngoại ở trạng thái rắn thường không xuất hiện các pic đặc
trưng cho dao động của nhóm −NH ở vùng 3200-3420 cm
-1
chứng tỏ các fomazan
và bis-fomazan tồn tại ở dạng liên kết cầu hiđro nội phân tử và hình thành quá trình
tautome hóa.

Ar C
N
N
N
N
Ar
Ar
H
3
1
5

C
N
N
N
N
Ar
Ar
H
Ar
3
5

1

Ar C
N
N
N
N
Ar
Ar
H
3
1
5

Khi đo ở dạng hòa tan trong dung dịch thì xuất hiện tín hiệu đặc trưng của
nhóm −NH hấp thụ ở bước sóng 3200-3420 cm
-1
, điều này chứng tỏ liên kết cầu
hiđro đã bị phá vỡ. Các tín hiệu N–H thu được thường có cường độ hấp thụ cao hơn
so với các hiđrazon và cho pic nhọn, đặc trưng.
Dao động đặc trưng cho liên kết C=N thường ở vùng 1570-1640 cm
-1
, có
cường độ cao, chân rộng. Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết N=N xuất
hiện hai đỉnh ở vùng 1550-1580 cm
-1
và ở vùng 1000-1030 cm
-1
nhưng đỉnh 1550-
1580 cm

-1
thường bị lẫn bởi các đỉnh khác nên không có ý nghĩa trong phân tích
phổ, đỉnh 1000-1030 cm
-1
có cường độ trung bình và cũng khá đặc trưng trong phổ
của các fomazan.
Tín hiệu dao động của liên kết N–N xuất hiện ở khoảng 1198-1230cm
-1
và có
cường độ hấp thụ tương đối mạnh.
Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của các fomazan và bis-fomazan còn xuất hiện
các dao động đặc trưng cho nhóm thế −NO
2
, −OH, C=O…
1.3.2. Phổ tử ngoại của fomazan và bis-fomazan
Phổ tử ngoại là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc và sự liên hợp trong
phân tử fomazan, bis-fomazan. So với hiđrazon, các fomazan và bis-fomazan tương

13
ứng có sự liên hợp mạnh hơn nên cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài khoảng
100-150 nm với 
max
khoảng 10
4
-10
6
. Đây là những dữ kiện quan trọng để đánh giá
khả năng hình thành fomazan khi tiến hành tổng hợp chúng đi từ các hiđrazon
tương ứng, bởi sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài chứng tỏ rằng đã có
sự thay đổi cấu tạo phân tử, hay nói rằng phân tử hợp chất đã có sự kéo dài mạch

liên hợp khi hình thành fomazan cũng như các bis-fomazan. Trên phổ tử ngoại
thường có nhiều đỉnh hấp thụ do cấu tạo của hệ liên hợp rất phức tạp. Nhưng đáng
chú ý nhất là 3 cực đại hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc của fomazan[29,43]. Cực đại
hấp thụ từ 410-600 nm đặc trưng cho bước chuyển electron từ  
*
trong khung
fomazan. Cực đại từ 300-350 nm đặc trưng cho bước chuyển electron n 
*
của
nhóm –N=N−. Và cực đại hấp thụ đặc trưng khác từ 270-300 nm tương ứng với
bước nhảy n 
*
trong nhóm –C=N−.
Cực đại hấp thụ phụ thuộc vào pH và dung môi đo phổ. Năm 1966, Iuchenko
[9] ghi phổ tử ngoại của dãy benzimiđazolylfomazan tại các pH khác nhau thu được
các giá trị 
max
và 
max
khác nhau.
pH

max
1 (nm)

max
1

max
2 (nm)


max
2
5,5
295
8490
345
3380
7,16
296
8750
355
4360
12
307
10130
340
4870

Nếu ghi phổ của cùng một fomazan trong các dung môi khác nhau cũng thu
được 
max
và 
max
khác nhau. Với phổ tử ngoại của 1,3,5-tritylphenylfomazan các
tác giả thu được các kết quả sau:
Dung môi

max
1 (nm)


max
1

max
2 (nm)

max
2
Benzen
295
7800
420
5900
Etanol
290
1140
480
9100
Metanol
292
10300
480
9850


14
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế lên tính chất phổ của các hợp
chất fomazan của Habibe Tezcan[23], tác giả đã chỉ ra sự ảnh hưởng khác nhau của
các dung môi đến tính chất phổ của chúng. Ảnh hưởng này được chỉ ra trong đồ thị

dưới đây:
A là nhóm hút electron −NO
2


Tác giả đã chứng minh được rằng sự có mặt của nhóm NO
2
đã làm giảm cực đại
hấp thụ so với fomazan không có nhóm thế (TPF-483 nm). Sự giảm này là khác
nhau và phụ thuộc vào vị trí nhóm thế o-(408 nm), m-(477 nm), hay p-(414 nm).
Khi nhóm thế ở vị trí o- thì ảnh hưởng của nó lên khung phân tử là rõ ràng nhất và
cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng ngắn là lớn nhất. Lý giải điều này, tác giả
cho rằng ở vị trí này, nhóm NO
2
có hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng
mạnh nhất, do đó khả năng hút electron là lớn nhất. Khi nhóm thế ở vị trí m-, do
không có hiệu ứng cộng hưởng, còn hiệu ứng cảm ứng lại yếu, cho nên sự chuyển
dịch cực đại hấp thụ là không đáng kể. Còn khi ở vị trí p- có hiệu ứng cảm ứng
nhưng hầu như không có hiệu ứng cộng hưởng do khoảng cách xa, cho nên độ
chuyển dịch là thấp hơn so với khi nhóm thế ở vị trí o

15
NC
C
6
H
5
NH C
6
H

5
NHC
C
6
H
5
C
C
6
H
5
NC
6
H
5
C NC
6
H
5
C
6
H
5
C
C
6
H
5
N NH C
6

H
5
C
6
H
5
m/e = 272
m/e = 104
m/e = 180
m/e = 195
C
6
H
5
NH N C
C
6
H
5
N N C
6
H
5
m/e = 300
C
6
H
5
m/e = 77
m/e = 180

1.3.3. Phổ khối lượng của fomazan và bis-fomazan
Phổ khối lượng là phương pháp rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các
fomazan và bis-fomazan. Thông tin thu được từ phổ khối sẽ cho biết khối lượng ion
phân tử và chứng minh cấu tạo dựa vào cơ chế phân mảnh[6,7].
Ví dụ: 1,3,5-triphenyl fomazan, cơ chế phân mảnh được đưa ra như sau:













Khi nghiên cứu phổ khối của một số bis-fomazan, Habite Tezcan[21] đã đề
nghị sơ đồ phân mảnh phổ khối của p-HCSPF như sau:

16
C OH
NHN
COOH
m/z 465,90
N N
NN
SO
3

H
M
+
212,35 (212,00)
(96,94%)
NHN
COOH
m/z 148,02
HN N
HOOC
M
+
150,98 (150,00)
(24,74%)
m/z 105,13
COOH
m/z 45,24
HN N
M
+
105,74 (106)
(44,39%)
N N
C OH
NHN
COOH
NN
CHO
N NH
HOOC

SO
3
H
M
+
722,01 (722,15) (3,27%)
N N
C OH
NHN
COOH
NN
SO
3
H
CHO
N NH
HOOC
m/z 256,11 (255,00) (7,62%)
m/z 465,90
HO
+

Bên cạnh đó, như đã trình bày ở trên, phổ khối là công cụ rất hữu hiệu khi
nghiên cứu đồng phân cũng như hiện tượng tautome hoá. Jari M.J. Nuutimen[30] đã
sử dụng phương pháp phân tích phổ khối bắn phá điện tích và phổ khối ion hoá hoá
học để nghiên cứu hiện tượng tautome hoá của 1(5)-Aryl-3-phenyl-5(1)-(2-
benzothiazolyl)fomazan. Qua công trình nghiên cứu của mình, ông cũng đã chỉ ra
rằng sự phân cắt phân tử fomazan chủ yếu là do sự cắt liên kết đơn giữa C3−N4, sự
phân cắt này không phụ thuộc vào phương pháp đo phổ khối.
Phổ khối của các fomazan cho các pic ion phân tử M

+
hoặc [M+H]
+
từ yếu
đến trung bình và các giá trị m/e đặc trưng cho sự phá vỡ phân tử. Phổ khối của các
bis-fomazan rất phức tạp do phân tử bis-fomazan có khối luợng phân tử rất lớn, cấu
trúc lại không bền nên rất dễ bị phá vỡ trong quá trình ion hóa theo các khuynh
hướng khác nhau, mặc dù ghi trên máy LC-MS vẫn nhận được số khối phân tử M
+

phù hợp với khối lượng phân tử dự kiến.

17
1.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (
1
H–NMR)
Trên phổ
1
H–NMR của fomazan xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của nhóm
NH ở vùng 11-15 ppm cao hơn tín hiệu NH của các hiđrazon tương ứng (10-11
ppm) hay của các amin tương ứng (4-7 ppm), độ chuyển dịch hóa học này giúp
khẳng định rõ hơn sự tạo thành hợp chất fomazan. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện
các tín hiệu đặc trưng cho các nhóm thế, tuy nhiên, với các fomazan và bis-fomazan
chứa các nhóm thế đều là vòng thơm hoặc dị vòng nên các tín hiệu cộng hưởng
thường phức tạp, chồng chéo lên nhau rất khó phân biệt do đó phổ cộng hưởng từ
hạt nhân thường ít được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các fomazan và bis-
fomazan.
1.4. Ứng dụng của fomazan và bis-fomazan
1.4.1. Ứng dụng trong ngành thuốc nhuộm
Trong cấu trúc phân tử của các hợp chất fomazan và bis-fomazan đều chứa

bộ khung đặc trưng –N=N−C=N−NH− thuộc nhóm mang màu azometin có chứa
nối đôi liên hợp. Chính sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến
λ
max
dịch chuyển về phía bước sóng dài. Cường độ màu đặc trưng cho fomazan từ
đỏ da cam, đỏ tía đến đen đậm, một số fomazan màu tươi, màu sắc của chúng tuân
theo nguyên lí của thuốc nhuộm thông thường. Cấu trúc hệ mang màu này có thể bị
thay đổi khi chúng chịu tác động của nhiệt độ, sự biến đổi này dẫn đến sự biến đổi
màu sắc từ màu vàng thành màu ôliu, hiện tượng này được gọi là tính chất sắc
nhiệt[9]. Khi có các nhóm thế (H, CH
3
, COOH…) đính vào các C
3
làm cho màu trở
nên tươi, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ hơn các nhóm thế thuộc dẫn xuất
aryl. Nếu fomazan chứa các nhóm thế lớn như điphenyl, phenylazo thì cho độ tan
kém và nhận được màu đậm.
Fomazan và bis-fomazan chứa nhóm mang màu azometin nên các hợp chất
này và phức của chúng được ứng dụng khá nhiều trong ngành sản xuất thuốc
nhuộm[18,19,24,27,32,33,34]. Phức trung tính của fomazan được coi như thuốc
nhuộm phân tán, nhuộm xơ sợi polyeste và các xơ sợi kị nước khác. Phức anion
fomazan loại o,o’-đioxy-triaryl fomazan là loại thuốc nhuộm axit, nhuộm được len,

18
tơ tằm, xơ polyamit. Phức sunfonat fomazan là loại thuốc nhuộm axit thông thường.
Một số phức fomazan nhuộm nilon cho màu xanh lam, phức đồng và phức niken
của một số fomazan nhuộm bền màu đối với xơ sợi xenluloza.
1.4.2. Ứng dụng trong hóa học phân tích
Các fomazan và bis-fomazan có một tính chất rất đặc biệt đó là có khả năng
tạo phức với một số ion kim loại[1,10], như: Pb

+2
, Cu
+2
, Cr
+3
, Ni
+2
, Hg
+2
… tạo
thành hợp chất nội phân tử có dạng Mlig
2
, Mlig (tỉ lệ 1:2 với fomazan, tỉ lệ 1:1 với
bis-fomazan).
Sự tạo thành phức của các fomazan với các ion kim loại là do sự đứt liên kết
N–H trong phân tử fomazan và hình thành liên kết N–kim loại, phản ứng thường
xảy ra theo tỉ lệ 1:2, tức là 1 đương lượng ion kim loại (ion trung tâm) và 2 đương
lượng phối tử fomazan (ligand). Phản ứng tạo phức của fomazan với ion kim loại
diễn ra như sau:

2 Ar
3
C
N
N NH Ar
1
N Ar
5
+ Me
2+

Ar
3
C
N
N
N
N
Ar
1
Ar
5
Ar
3
C
N
N N
N
Ar
5
Ar
1
Me
- 2H
+

Bên cạnh khả năng tạo phức theo tỉ lệ 1:2, các fomazan còn có khả năng tạo
phức với các ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 khi trong phân tử của chúng có chứa các
nhóm thế -OH, -COOH, -NH
2
ở vòng benzen hay nhân dị vòng.

Ar
3
C
N
N
N
N
Ar
1
O
Me

Ar
3
C
N
N
N
N
Ar
1
CO
O
Me

Các bis-fomazan cũng tham gia tạo phức tương tự fomazan nhưng chủ yếu
theo tỉ lệ 1:1 do trong phân tử bis-fomazan có hai nhóm liên kết N–H, các liên kết
này có thể bị đứt đồng thời và thay thế vào đó là hai liên kết N–kim loại để tạo
thành phức.

19
Ar
3
C
N
N N
NH
Ar
3
C
N
NNH
N
Ar
5
Ar
1
Ar
1
+ Me
2+
Me
Ar
3
C
N
N N
N
Ar

3
C
N
NN
N
Ar
5
Ar
1
Ar
1

Quá trình tạo phức của fomazan, bis-fomazan với ion kim loại chịu ảnh
hưởng của pH, thời gian, nhiệt độ, nồng độ phối tử và ion kim loại, trong đó pH
đóng vai trò quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền, thành phần của phức
và làm thay đổi cực đại hấp thụ của fomazan và phức.
Nhờ có khả năng này mà fomazan có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, đặc
biệt trong hóa học phân tích, chúng được sử dụng như một thuốc thử hữu cơ dùng
để phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng có hại cho môi trường và sức khỏe con
người[1,10]. Một số dẫn xuất fomazan còn được sử dụng như chất tiền cột trong sắc
kí lỏng cao áp để xác định lượng vết các ion kim loại với độ nhạy 10
-9
g/g. Các phức
rắn được tạo thành có cường độ màu thường đậm hơn các fomazan tương ứng nên
chúng cũng được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt và các ngành sản xuất
thuốc nhuộm.
1.4.3. Ứng dụng trong y học
Theo nghiên cứu, một số fomazan còn có hoạt tính sinh học như kháng
khuẩn, chống nấm nên các hợp chất này cũng được sử dụng trong y học, dược học,
dùng trong các nghiên cứu lên men, dùng làm chất kháng vi trùng, chống sưng tấy,

viêm nhiễm của các vết bỏng lửa. Ví dụ: fomazyl-indole và fomazyl-oxanonyl là
những chất hứa hẹn sự ứng dụng trong y học rất lớn.
Người ta còn xác định fomazan có chứa trong protein của một số động vật và
trong máu của khỉ.
Ngoài ra, fomazan còn có một số tính chất như: tính axit do trong phân tử
fomazan chứa nhóm N−H, proton này linh động dễ bị bật ra trong môi trường kiềm;
tính bazơ; tính phân cực; tính đối xứng; tính oxi hóa – khử… và các hợp chất này
cũng được dùng trong ngành nhiếp ảnh, thuốc lá, thuốc đánh bóng, làm mực trong
công nghệ in kim phun.


20
Chương 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp hiđrazon
Phương pháp chung: chuẩn bị 0,01 mol anđehit; 0,01 mol hiđrazin và 0,015
mol CH
3
COONa cho vào bình cầu chứa khoảng 40ml etanol. Đun hồi lưu hoặc
khuấy thường trong 2-3h, để bay hơi bớt dung môi, lọc lấy sản phẩm và rửa bằng
hỗn hợp cồn-nước (1:2). Sản phẩm được kết tinh lại bằng etanol, sấy khô. Độ tinh
khiết của sản phẩm được kiểm tra bằng sắc kí bản mỏng với chất hấp phụ silicagen,
dung môi rửa giải là hệ benzen: butanol (tỉ lệ 6:1), cấu trúc của sản phẩm được xác
định bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân.
Theo phương pháp này chúng tôi đã tổng hợp và xác định được cấu trúc của
một số hiđrazon sau:
2.1.1. Tổng hợp 2-pirolanđehit phenylhiđrazon (H1)
2-Pirolanđehit: 0,95 g
Phenylhiđrazin hiđroclorua: 1,44 g
CH
3

COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 90%
Màu sắc: vàng
Điểm chảy: 138-140
0
C
2.1.2. Tổng hợp N-metyl-2-pirolanđehit phenylhiđrazon (H2)
N-metyl-2-pirolanđehit: 1,09g
Phenylhiđrazin hiđroclorua: 1,44 g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng nhạt
Điểm chảy: 150-152
0
C
2.1.3. Tổng hợp 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H3)
3-piriđinanđehit: 1,07g

21
Phenylhiđrazin hiđroclorua: 1,44g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 84%
Màu sắc: vàng tươi

Điểm chảy: 187-188
0
C
2.1.4. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H4)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.5. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H5)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.6. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H6)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g

CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm

22
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.7. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H7)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.8. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H8)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml

Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.9. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 2,4-đinitrophenylhiđrazon (H9)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0
C
2.1.10. Tổng hợp 4-metylbenzanđehit 4-nitrophenylhiđrazon (H10)
4-metylbenzanđehit: 1,2g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g

23
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng đậm
Điểm chảy: 220-222
0

C
2.1.11. Tổng hợp 4-clobenzanđehit 4-nitrophenylhiđrazon (H11)
4-clobenzanđehit: 1,4g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 60%
Màu sắc: vàng
Điểm chảy: 195-197
0
C
2.1.12. Tổng hợp 4-brombenzanđehit 4-nitrophenylhiđrazon (H12)
4-brombenzanđehit: 1,85g
4-nitrophenylhiđrazin: 1,53g
CH
3
COONa: 0,5g
Etanol: 10ml
Hiệu suất: 85%
Màu sắc: vàng
Điểm chảy: 188-190
0
C
2.2. Tổng hợp fomazan và bis-fomazan
Phương pháp chung: hòa tan 0,001 mol amin thơm vào 2ml HCl đặc, làm lạnh
về 0-5
0
C bằng hỗn hợp đá muối. Hòa tan 0,001 mol NaNO

2
vào một ít nước, vừa
khuấy vừa nhỏ từ từ từng giọt vào dung dịch amin trên, giữ nhiệt độ phản ứng luôn
dưới 5
0
C, thu được dung dịch muối điazoni màu vàng hoặc vàng chanh.
Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch muối điazoni vào 0,001 mol hiđrazon đã
hòa tan trong etanol, điều chỉnh pH = 8-9 (dùng NaOH) và giữ nhiệt độ phản ứng
dưới 10
0
C trong khoảng 1 giờ. Sau đó, khuấy tiếp ở nhiệt độ phòng trong khoảng 1-
2 giờ. Sau khi khuấy, làm lạnh sản phẩm và lọc kết tủa, rửa bằng hỗn hợp