đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa striren và hoạt tính xúc tác lacemeo3 bằng phương pháp sắc ký khí
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.57 MB, 94 trang )
ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
Tr-ờng đại học KHOA HọC tự NHIÊN
NGUYN QUANG ANH
NH GI CHT LNG SN PHM OXI HểA STIREN V HOT
TNH XC TC LACeMeO
3
BNG PHNG PHP SC Kí KH
Luận Văn thạc sĩ khoa học
Hà Nội, 2011
ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
Tr-ờng đại học KHOA HọC tự NHIÊN
NGUYN QUANG ANH
NH GI CHT LNG SN PHM OXI HểA STIREN V HOT
TNH XC TC LACeMeO
3
BNG PHNG PHP SC Kí KH
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29
Luận Văn thạc sĩ khoa học
Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tiến Thảo
Hà Nội, 2011
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
ii
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
I
Danh mục các hình và bảng
Iv
Mở Đầu
1
Chương 1: Tổng quan
3
1.1.
Xúc tác perovskit
3
1.1.1.
Giới thiệu perovskit
3
1.1.2.
Cấu trúc perovskit
4
1.1.2.1.
Cấu trúc lí tưởng
4
1.1.2.2.
Thành phần không hợp thức của các perovskit
8
1.1.3.
Tính chất của perovskit
11
1.1.3.1
Tính chất vật lý
11
1.1.3.2
Tính chất axít – bazơ
12
1.1.3.2
Tính chất oxi hóa – khử
13
1.1.4
Các phương pháp tổng hợp
16
1.2.
Giới thiệu về phản ứng oxi hóa stiren
17
1.3.
Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren
19
Chương 2: Thực nghiệm
20
2.1.
Điều chế xu
́
c ta
́
c
20
2.2.
Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý
22
2.2.1.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
22
2.2.2.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
23
2.2.3.
Phương pha
́
p hấp phu
̣
– giải hấp đă
̉
ng nhiê
̣
t (Adsorption and Desorption)
24
2.2.4
Khử hóa theo chương trình nhiệt độ
25
2.3.
Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren
27
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
iii
2.3.1.
Phản ứng oxi hoá stiren
27
2.3.2.
Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký
28
2.3.2.1
Sắc ký phổ liên hợp (GC/MS)
28
2.3.2.2
Điều kiện làm việc
29
2.3.2.3
Định lượng sản phẩm phản ứng
29
2.3.3
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
30
Chương 3: Kết quả và Thảo luận
31
3.1.
Đặc trưng xúc tác
31
3.1.1.
Đặc trưng cấu trúc của mẫu perovskit LaCoO
3
và La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
31
3.1.2.
Diện tích bề mặt riêng
32
3.1.3.
Hình ảnh SEM
33
3.1.4.
Đường khử theo chương trình nhiệt độ
34
3.2.
Phản ứng oxi hóa stiren
36
3.2.1.
Vai trò của Ce
4+
38
3.2.2.
Ảnh hưởng của dung môi
39
3.2.3.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
40
3.2.4.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
41
Kết luận
43
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
iv
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
TT
Tên hình, bảng
Trang
Các hình
1.1.
Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit ABO
3
4
1.2.
Cation A và B nằm ở tâm và góc hình lập phương trong ABO
3
5
1.3.
Sự méo cấu trúc perovskit
6
1.4.
Cấu trúc orthorbombic và rbombohedral perovskit
7
1.5.
Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO
3
9
1.6.
(a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc
kiểu perovskit bronmillerite
10
1.7.
Sự khử hóa và oxi hóa của LaCoO
3
ở nhiệt độ khác nhau
13
1.8.
Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O
2
-TPD) trên
xúc tác LaCo
1-x
CuO
3
15
1.9.
Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O
2
-TPD) trên
xúc tác La
1-x
Sr
x
Co(Fe)O
3
16
2.1
Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền
10
2.2.
Hình các mt phản x trong nhiê
̃
u xa
̣
tia X
22
2.3.
Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét
24
2.4.
Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ
26
2.5.
Sơ đồ thiết bị phản ứng
27
3.1.
Phổ nhiễu x tia X của mẫu xúc tác perovskit LaCoO
3
và
La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
31
3.2.
Đường hấp phụ giải hấp nitơ
33
3.3.
Ảnh SEM mẫu LaCoO
3
34
3.4.
Ảnh SEM mẫu LaCeCoO
3
34
3.5.
Đường cong H
2
-TPR khử hóa perovskite LaCoO
3
và
La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
theo chương trình nhiệt độ
35
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
v
3.6.
Giản đồ sắc khí khí của mẫu sản phẩm oxi hóa stiren bằng oxi
không khí
36
3.7.
Phổ khối của các sản phẩm to thành từ phản ứng oxi hóa stiren
37
3.8.
So sánh hot tính xúc tác của hai mẫu LaCoO
3
và La
0.9
Ce
0.1
CoO
3
cùng điều kiện phản ứng
38
3.9.
Phản ứng oxi hóa trong dung môi và không dung môi
39
3.10.
Khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren
40
3.11
Mối liên hệ giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm benzandehit
theo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng gián đon ở 80
o
C
41
Các bảng
3.1
Hot tính xúc tác LaCeCoO
3
trong phản ứng oxi hóa stiren
bằng không khí trong 4 giờ
40
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
1
MỞ ĐẦU
[1, 3-8].
ox
perovskit, sp [7,8,10,39,51]
[12,15,52]
[10,14,48,60]. P
-gel 30-50
m
2
[12,22,26]
perovskit
-46,60].
[47,49,60].
3-x
LaCuO
3
,
LaCoCuO
3
3
,
CeO
x
, Co
3
O
4
LaCeCoO
3
3
[45]
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
2
3
s [6]
[16].
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
3
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Xúc tác perovskit
1.1.1. Giới thiệu perovskit
Perovskit
.
[33]
perovskit
3
3
-
3+
,
Pb
2+
, Bi
2+
[33].
-
Ru, Fe, Mn ) [34, 37-53, 58].
perovskit
.
perovskit
cho ra perovskit
1-x
x
B
1-y
y
O
3
perovskit
Cu
2+
- Cu
3+
-Ba-Cu [37, 34]
.
,
7, 34].
perovskit
perovskit
ng
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
4
[33]perovskit
trong
perovskit
0
perovskit
perovskit
[9,30, 60]. perovskit
[10-12,37,48,54 ].
1.1.2. Cấu trúc perovskit
1.1.2.1. Cấu trúc lí tưởng
perovskit
Pm3m-O
1
h
[33] perovskit
3
- g.
- B
-
Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit ABO
3
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
5
perovskit [33, 34]:
- N
2a).
-
2b).
(a) (b)
Hình 1.2 Cation A và B nằm ở tâm và góc hình lập phương trong ABO
3
- -O: a/2
- -O:
2a
-
r
A
+ r
O
=
2
( r
B
+ r
O
)
(r
A
, r
B
, r
O
[33].
3
di
perovskit ABO
3
(SrTiO
3
, BaTiO
3
, NaNbO
3
-O-
o
-
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
6
6
trong SrTiO
3
- -
-O-
o
C
-o
perovskit
6
).
Hình 1.3. Sự méo cấu trúc của perovskit
[33]:
t =( r
A
+ r
0
)/
2
( r
B
+ r
0
)
Khi t = perovskit .
perovskit
[33]
perovskit a).
perovskit .4b).
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
7
(a) (b) )
Hình1.4. Cấu trúc orthorhombic và rhombohedral perovskit
perovskit
La
0,9
Te
0,1
Mn
1-x
Co
x
O
3
(0 x
0,15) sang orthorhombic (x
3+
3+
. N
n -O- -
perovskit.
0,1-O-- [33, 49].
> -O-
-O [33, 49]. K
-
-O-Mn.
3+
3+
3+
+ Co
3+
Mn
4+
+ Co
2+
.
R(Mn
av
) = 0,668 A
o
, Co
2+
(0,745 A
o
3+
(0,61 A
o
) [34,44, 49]
2+
-
O-Mn, trong khi ion Co
3+
ban
2+
Co
3+
3+
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
8
2+
0,20
2+
Co
3+
orthorhombic [49].
perovskit La
1-x
Ca
x
MnO
[55 x ; - 0,04
3+
(d
4
4+
(d
3
) trong
-
3+
perovskit
4+
perovskit
4+
6
perovskit
-3c,
ra khi 0,5 x 1 [53].
perovskit
1.1.2.2. Thành phần không hợp thức ở các perovskit
perovskit
1+
B
5+
O
3
, A
2+
B
4+
O
3
3+
B
3+
O
3
.
perovskit
1-x
x
BO
3
, AB
1-y
y
O
3
1-x
x
B
1-y
y
O
3
5)
perovskit
1-x
x
B
1-y
y
O
perovskit
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
9
2
Fe
2
O
5
[58
2
Ni
2
O
5
[39]. Trong
.
Hình 1.5 Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO
3
a. Thành phần không hợp thức của anion
perovskit
Cperovskit
LaMnO
3+
, Ba
1-
La
TiO
3+/2
EuTiO
3+
3,12
[49 perovskit
. N
La
3+
3+
do
3+
2
O
3
perovskit
3+
3+
perovskit
perovskit
n
B
n
O
3n-1
cation B [53
A
n
B
n
O
3n-1
niken perovskit hai
4
2
Ni
2
O
5
(khi
6b, 1.6c).
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
10
(a) (b) (c) (d) (e)
Hình 1.6. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc
perovskit kiểu brownmillerite
Theo Crespin [24
1.6.
2+
2+
3.c) [34]
3
[33,57
ion Cu
3+
perovskit
3-
. Perovskit
LaCuO
3-
[57khi 0,0 0,5,
6
3+
3
[48].
b. Sự không hợp thức của cation
Cation
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
11
. ,
Cu
0,5
TaO
3
, La
2/3
TiO
3
.
perovskit ABO
3+
, perovskit
LaMnO
3+
1-x
Mn
1-y
O
3
/(3+); x = y [49]. Khi
o
)
3
.
cation trong perovskit (La, M)MnO
3+
(M = Ca, Na)
khi
[33, 49].
1.1.3. Tính chất của perovskit
1.1.3.1. Tính chất vật lý
Nh perovskit.
perovskit perovskit
perovskit [33]
perovskit
(SrRuO
3
3
[34]
perovskit 40K
[55,56,58], t
perovskit
perovskit i Parravano [48].
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
12
perovskit
--
perovskit
[33,36,50,52,55].
1.1.3.2. Tính axit-bazơ
Trong perovskit
pyridin,
-H
+
: N(C
5
H
5
)
5
H
5
)
perovskit (LaMnO
3
, LaFeO
3
,
) [35,55
ph 1595, 1490, 1440 cm
-1
3
[33
K
2
,
-1545 cm
-1
2
2
-perovskit
perovskit
2
,
d.
1.1.3.3 Tính chất oxi hoá-khử
P
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
13
respin [2
LaCoO
3
2
3+
Co
2+
: LaCoO
3
+ 1/2 H
2
LaCoO
2.5
2+
Co
0
: LaCoO
2.5
+ H
2
1/2 La
2
O
3
3+
3
7
3+
[24]
Co
3+
o
C.
Hình 1.7. Sự khử hóa và oxi hóa của LaCoO
3
ở nhiệt độ khác nhau [24]
2
O
3
psin [2
Co/La
2
O
3
400
o
7
3
Reduction at 400
o
C
Reduction at 500
o
C
Re-oxidation at 400
o
C
0
1
2
3
4
5
6
Time (hr)
e
-
/mol
0
`
2
3
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
14
T
2
O
3
800
o
C
0
+ La
2
O
3
erovskit
pha Co
3
O
4
, La
2
O
3
, LaCoO
3
[33]
[24,34].
perovskit
perovskit perovskit [33, 46].
perovskit
k
cation kim l perovskit LaBO
3
(B = Cr, Fe, Co, Ni),
3
3
, LaCoO
3
, LaNiO
3
: LaCrO
3
< LaFeO
3
< LaCoO
3
< LaNiO
3
[33].
;
perovskit.
8
LaCoO
3
500
o
C. , i
LaCoO
3
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
15
t
Hình 1.8. Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O
2
-TPD)
trên xúc tác LaCo
1-x
CuO
3
[44]
Tetsur
thay th 20% La
3
9
o
3
oxi. O
3
(h9).
3
LaSrFeO
3
.
[33,34,55]
[10,12,26].
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
16
Hình 1.9. Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O
2
-TPD)
trên xúc tác La
1-x
Sr
x
Co(Fe)O
3
[55]
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp perovskit
[33,34] [9].
[33].
sol gel.
sol- [33]:
Temperature (
o
C)
200
400
600
800
La
0.8
Sr
0.2
CoO
3
LaCoO
3
La
0.8
Sr
0.2
FeO
3
LaFeO
3
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
17
- ,
- ,
-
t
perovskit
-
sol gel.
perovskit
perovskit
-
perovskit
cordierit (2Al
2
O
3
. 5Perovskit.2MgO), La
2
O
3
.19Al
2
O
3
, Ce
4+
, PrO
2
v
o
1.2. Giới thiệu về phản ứng oxi hóa stiren
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
18
sau:
b
, ancol
2
(OH)PO
4
2
20,25 = C
Mg
x
Fe
3-x
O
4
, peoxo vanadium, TS-21 l
[32]
2
0
TiO
2
/ SiO
2
[32].
g
o
32].
hay
ng [15,
20, 21]
[9, 12, 22].
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ
19
1.3. Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren
0
- L m
-
Ngo
- Clorampheniol (C
11
H
12
O
2
N
2
Cl
2
-
10
H
15
-
