nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu ticl4 và amin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




TRẦN THỊ THU TRANG




NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU
TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT
TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT
ĐẦU TiCl
4
VÀ AMIN



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC







Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


TRẦN THỊ THU TRANG


NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU
TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT
TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT
ĐẦU TiCl
4
VÀ AMIN


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Sỹ Lương

Hà Nội - 2011


 1
  3
1.1. 





. 3
 3
1.1.2.  4
1.2. 









 5
1.2
2

5
1.2.2.  7
1.2.3 TiO
2
9
1.2.4.  10
1.2.5. 
2
 11
1.3. 









o 








nito 15
1.3.1. 

2
 15
1.3.2. 
2
  16
1.3.3.  TiO
2
 
 18
1.4. 





tan io



 





















 21
2 23
 23
2.1.1.  23
2.1.2.  23
2.2.  23
 23
 24
 o
nano 
4

v hydroxylammine 24
 26
 26
2.4.2. (

) 29
2.4.3. (TEM) [1] 30
31

 34
 35
 35
3.1.1. N-TiO
2
khi






 35
3.1.2. N-TiO
2
khi






 38

4
41
3.2.1. 
4
N-TiO
2

khi






 41
3.2.2. 
4
N-TiO
2
khi


 43

hydroxylammine 45
3.3.1.  45
3.3.2.  47
 49
3.4.1.  N-TiO
2
khi







 49
3.4.2. N-TiO
2
khi






 51
 54
3.5.1. N-TiO
2







azine 54
3.5.2. N-TiO
2








 56
3.6.  58
3.6.1. N-TiO
2





 58
3.6.2. N-TiO
2



 

 59
3.7.  60
3.7.1. 



2
-



 60

3.7.2. 


N-TiO
2




 61
3.8.  62
3.8.1. N-TiO
2
khi
 62
3.8.2. N-TiO
2
khi
 63
3.9. 





N-TiO
2
 









 64
3.9.1.  64
3.9.2. 

 64
3.9.3. 



 65
 69
 70

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ.
Danh mục bảng.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatase.

7
Bảng 1.2. Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.

11
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 36
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. 40
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 43
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. 45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ hidrazine đến các đặc trưng
của sản phẩm N-TiO

2
. 47
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến các
đặc trưng của sản phẩm N-TiO
2
. 49
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 51
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian nung đến các đặc trưng của
sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine. 53
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến các đặc trưng
của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine. 55
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến các đặc
trưng của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydroxylammine 57
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất
phân hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N
là hydrazine. 58
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất
phân hủy quang của sản phẩm N-TiO

2
khi dùng chất đầu cung cấp N
là hydroxylammine. 59
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến
hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydrazine. 60
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu trước li tâm đến
hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydroxylammine. 61
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân
hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydrazine. 62
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của điều kiện rửa đến hiệu suất phân
hủy quang của sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydroxylammine 63
Danh mục hình.
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2

6
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2

7
Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutil

8
Hình 1.4. Lượng TiO
2
sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang
xúc tác 12
Hình 1.5. Sơ đồ khối mô tả quy trình điều chế TiO
2
theo
phương pháp sol – gel 18
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của hydrazine

21
Hình 1.7. Công thức cấu tạo của hydroxylamine

21
Hình 2.1. Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano
được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl
4
có
mặt hydrazine hoặc hydroxylamine 25
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

27
Hình 2.3. Xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X 27
Hình 2.4. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 (CHLB Đức)

28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

31
Hình 2.6. Công thức cấu tạo của xanh metylen

32
Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen

33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nhiệt độ nung khác nhau 35
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydrazine 36
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nhiệt độ nung
khác nhau 38
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydroxylammine 39

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở nồng độ TiCl
4
khác nhau 41
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydrazine 42
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở nồng độ TiCl
4

khác nhau 44
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl
4
đến hiệu suất phân hủy
xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung cấp
N là hydroxylammine 44
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
điều chế ở

nồng độ hydrazine khác nhau 46
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ hydrzine đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
46
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
điều chế ở
nồng độ hydroxylammine khác nhau 48
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylammine đến hiệu
suất phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
48
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian nung khác nhau 50
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine 50
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian nung
khác nhau 52
Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân
hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2

khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydroxylammine 52
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydrazine điều chế ở thời gian thủy phân khác
nhau 54
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydrazine 55
Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng
chất đầu cung cấp N là hydroxylammine điều chế ở thời gian thủy
phân khác nhau 56
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất
phân hủy xanh metylen của mẫu sản phẩm N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydroxylammine 57
Hình 3.21. Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano
được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl
4
có
mặt hydrazine hoặc hydroxylamine 64
Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu

cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 65
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66
Hình 3.24. Phổ EDS của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp 66
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu
cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích
hợp 67
Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68
Hình 3.27. Phổ EDS của mẫu N-TiO
2
khi dùng chất đầu cung
cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp 68

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


1
MỞ ĐẦU
Titan đioxit (TiO
2
) kích thước nano là một trong những vật liệu cơ bản
trong ngành công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá
đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Vì vậy, titan đioxit có
rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo
các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt, Ở dạng hạt mịn kích thước nano,
TiO
2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,
sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự
làm sạch, …
Hiện nay, TiO

2
là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với
nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO
2
được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác
quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc
hại, bền vững và rẻ tiền. Xúc tác quang TiO
2
do có dải trống rộng (của rutile
là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có hoạt tính trong vùng UV.
Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái
đất chỉ chiếm ~ 4% khiến cho việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích
xử lý môi trường với xúc tác quang TiO
2
bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử
dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng
quang xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO
2
.
Với mục đích trên, trong nhiều nghiên cứu gần đây biến tính bề mặt
hoặc vào cấu trúc TiO
2
bằng nhiều phương pháp đã được tiến hành, bằng cách
đưa các ion kim loại như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni, và các ion không kim
loại như N, C, S, F, Cl, Trong số đó, đặc biệt phải kể đến là biến tính bằng
nitơ. Sở dĩ biến tính TiO
2
kích thước nano bằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì
các hợp chất chứa nitơ (NH
3

, urê, các muối amoni, các hợp chất amin) được
sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO
2
kích thước nano với vai trò
điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu trúc… Đồng thời nhiều công trình
nghiên cứu cho thấy N
3-
có tham gia vào cấu trúc TiO
2
làm thay đổi cấu trúc
và tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


2
Vì vậy, trong công trình này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu điều
chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích
thƣớc nano từ chất đầu TiCl
4
và amin”.

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về công nghệ nano.
1.1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano
Công nghệ nano nghiên cứu và ứng dụng các hệ bao gồm các cấu tử có
kích cỡ nano (10

-9
m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa
vật chất, năng lượng và thông tin.
Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano.
Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu
nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỉ XX là thời kì
mà các nhà vật lí, hóa học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều
chế, nghiên cứu tính chất và sự chuyển hóa của các phần tử có kích cỡ nano.
Điều này do các phần tử nano thể hiện những tính chất điện, từ, cơ, quang
hóa… khác biệt rất nhiều so với vật liệu khối thông thường.
Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ
nên hầu hết các nguyên tử có thể thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi
tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ
có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử lại nằm
sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn. Do vậy,
chúng ta có thể chờ đợi ở vật liệu nano thể hiện những tính chất mới lạ và ưu
việt.
Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương
pháp tổng hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí,
kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, oxi hóa, phản ứng
vận chuyển, sol – gel… Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu
nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử
hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn
(đóng vai trò như những “bình phản ứng nano”) vừa tạo không gian thích
hợp, vừa có thể định hướng sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim
loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng
photpholipit…
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20

4
1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano
a. Lĩnh vực điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông.
Công nghệ nano có ảnh hưởng rõ rệt đến lĩnh vực điện tử, công nghệ
thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các
transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con
chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới
giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế.
b. Lĩnh vực sinh học và y học.
Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị
cực nhỏ có thể đưa vào mọi nơi trong cơ thể con người để tiêu diệt virut và
các tế bào ung thư, tạo ra các chip sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các
máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não…
Công nghệ nano sinh học còn có thể sử dụng trong y học để tạo ra môt
phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ
thuật chuẩn đoán bệnh. Hy vọng rằng với việc ứng dụng các thành tựu của
công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện
pháp hữu hiệu để nâng cao sức khỏe, tăng tuổi thọ con người.
c. Lĩnh vực vật liệu.
Vật liệu composit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành
phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu nano composit làm tăng tính chất
cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hóa chất, thay đổi tương
tác với ánh sáng nhìn thấy và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm nano
composit được sử dụng làm lớp phủ cho các vật liệu khác trong điều kiện
khắc nghiệt. Ví dụ như các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả
năng chống bẩn, kháng khuẩn. Trên thị trường đã xuất hiện loại “thủy tinh tự
làm sạch” do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi.
d. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường.
Những năm gần đây, thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng ngày

càng coi trọng vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước
do chất thải hữu cơ gây ra. Các hạt nano của các chất bán dẫn được sử dụng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


5
trong quá trình xử lí các chất gây ô nhiễm. Các oxit kim loại nano với diện tích
bề mặt lớn thể hiện khả năng hấp phụ mạnh các khí có tính axit và các chất hữu
cơ phân cực.
Việc xử lí ô nhiễm môi trường không chỉ bao gồm việc làm sạch môi
trường nước mà còn bao gồm việc tạo nên bầu không khí trong sạch, hạn chế
tối đa sự lây lan của những vi khuẩn có hại nhằm nâng cao chất lượng cuộc
sống con người là những điều các nhà quản lí, nhà khoa học hướng tới. Công
nghệ nano với những đặc tính ưu việt của mình được kì vọng rất lớn trong việc
giải quyết vấn đề này.
e. Vấn đề năng lượng.
Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn
tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng
truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng
khác thay thế là nhiệm vụ cấp bách được đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể
được chuyển hóa trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên
liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hóa phân húy nước.
Các quá trình trên đạt hiệu quả cai khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ
hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.
1.2. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit kích thƣớc nano.
1.2.1. Cấu trúc của TiO
2

TiO
2

[8, 22] là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (
o
nc
t
=
1870
o
C).
TiO
2
có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1).
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


6



Dạng anatase
Dạng rutile
Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2

, có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả
bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile là không đồng đều, do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ
trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức
đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với
rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các octahedra được nối với
nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2).








Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20

7
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase
Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Thông số mạng
a (Å)
4.58
3.78
c (Å)
2.95
9.49
Khối lượng riêng (g/cm
3
)
4.25
3.895
Chiết suất
2.75
2.54
Độ rộng vùng cấm (eV)
3.05
3.25
Nhiệt độ nóng chảy
1830  1850
O

C
Ở nhiệt độ cao
chuyển thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi sáu ion O
2-
.
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2

1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh
thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như
chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


8
hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do
sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một

lượng tử ánh sáng có bước sóng 382 nano. Rutile có năng lượng vùng cấm là
3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nano.
Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra trên hình 1.3. Vì vậy để
kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cần phải có các bức xạ có
năng lượng vượt quá năng lượng vùng cấm tương ứng với bước sóng
413nm


đối với rutil và
388nm


đối với anata.

Hình 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa
mạnh [10]. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các
electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống
(hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có
thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa
nước thành OH
.
, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn




Vùng cấm




Vùng hóa
trị
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


9
TiO
2
(h
+

) + H
2
O → OH
.
+ H
+
+ TiO
2
(1.1)
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn = 0.00 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng
khử O
2
thành O
2‾
, như vậy là anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả
năng khử O
2
thành O
2‾
.

Chính các gốc OH
.
và O
2‾
với vai trò quan trọng ngang nhau có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H
2

O và CO
2
.
1.2.3. Sự chuyển pha trong TiO
2

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các
muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu
trúc anatase hay rutile. Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
, một sản phẩm trung
gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO
2
nhận được khi thuỷ phân các dung
dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì
anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile
bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình
chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile
xảy ra ở nhiệt độ trên 450
o
C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có
tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng
610
o
C  730

o
C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua
và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần
500
o
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ
phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
TiO
2
(e
-
) + O
2
= TiO
2
+ O
2‾

(1.2)

Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


10
850
o
C  900
o
C. Điều này có thể là do có liên quan đến sự có mặt của các
sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.

Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao
khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí
quyển bao quanh.
Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển
anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước
hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile
càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [3] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh
hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc
độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha
anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các
mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile
xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
o
C.
1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO
2
bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ.
TiO
2
tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối

titanat.
TiO
2
+ 2NaOH

Na
2
TiO
3
+ H
2
O (1.3)
TiO
2
tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H
2
SO
4
đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO
2
thì độ tan giảm). TiO
2
tác dụng được với axit HF hoặc với kali
bisunfat nóng chảy.
TiO
2
+ 2H
2

SO
4

 
 C
0
200100
Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
TiO
2
+ 6HF


H
2
[TiF
6
] + 2H
2
O (1.5)
TiO
2
+ 2K
2

S
2
O
7


Ti(SO
4
)
2
+ 2K
2
S (1.6)
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


11
Ở nhiệt độ cao TiO
2
có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat:

o
800 1100 C
2 3 3 2
TiO MCO (MTi)O CO

  
(1.7)
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)

o
1200 1300 C
23
TiO MO (MTi)O

 
(1.8)
(M là Pb, Mn, Fe, Co)

2 2 3 2 3 2
TiO +Na CO Na TiO +CO
(1.9)
TiO
2
dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit
thấp hơn.

0
4
1000 C
2 2 2 3 2
TiCl
2TiO H Ti O H O  
(1.10)

o
1750 C
2 2 2
TiO H TiO H O  

(1.11)

o
800 C
2 2 3 2
2TiO CO Ti O CO  
(1.12)

o
900 1000 C
2 2 3
3TiO Ti 2Ti O

 
(1.13)

2 4 2 2 3
3TiO TiCl 2H O 2Ti O 4HCl   
(1.14)

2
TiO Ti 2TiO 
(1.15)
1.2.5. Các ứng dụng của vật liệu TiO
2
kích thước nano
Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên.
Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm

1958
1967
2003
Sản lượng (tấn)
800.000
1.200.000
4.200.000

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng
trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử
dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


12
hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối
với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của
chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại
một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Ví dụ tại Nhật
Bản, số liệu thống kê hằng năm cho thấy lượng titan đioxit sản xuất ra có
quan hệ mật thiết với GNP của quốc gia này.
Hình 1.4 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO
2
sử dụng hằng năm
trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.4 ta có thể thấy lượng TiO
2
sử
dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của
TiO

2
và tăng dần theo thời gian.

Hình 1.4. Lượng TiO
2
sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác

a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và
vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ
di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi
hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản
phẩm cuối cùng là CO
2
và nước ít độc hại nhất [6].


Tấn
Năm
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20


13
b. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo.
TiO
2
còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác
của loại này là sơn quang xúc tác TiO

2
. Thực chất sơn là một dạng dung dịch
chứa vô số các tinh thể TiO
2
cỡ chừng 8  25 nano. Do tinh thể TiO
2
có thể lơ
lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù
TiO
2
. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng
mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu
được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,
oxi và nước trong không khí, TiO
2
sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân
huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật
liệu thành H
2
O và CO
2
. TiO
2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó
là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO
2
. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt

vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các
hạt nano TiO
2
hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng
sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi
hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không
kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO
2
.
c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước.
Khi TiO
2
bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử
hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt
vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp
dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được
dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử
đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được. Ví dụ:
2hν + TiO
2
→ 2e + 2h
+
(1.16)
Hg
2+
(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.17)
Hg
2+
(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.18)