Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính crom

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt
tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích
thước nano được biến tính crom
Trần Thị Bích Ngọc
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
Năm bảo vệ: 2011


Abstract. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2, vật liệu TiO2 biến tính và các phương
pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO2 biến tính. Trình bày các phương
pháp thực nghiệm: nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của
bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom; khảo sát, nghiên cứu các điều kiện
ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh
hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt
độ nung…; nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2
bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của tỷ lệ mol
Cr/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng ure…; sử
dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm
như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp
hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Đưa ra kết quả và thảo luận: điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp
sol-gel; điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân.

Keywords. Hóa vô cơ; Hóa học; Titan đioxit; Nano

Content.
TiO
2
đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể

từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá
trên các điện cực TiO
2
mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã
đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể.
Kể từ đó, bột TiO
2
tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,
anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do
khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác
điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường
[23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt
trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v.v
Do TiO
2
tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV
đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng
tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng
ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm
là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng
mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích
này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến
tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim
loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO
2
điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO
2
kích thước nano mét mới chỉ được

quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO
2
kích thước nano
mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO
2
biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên
cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại
đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của
titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương
pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến
tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,
Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được
biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang
xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác
nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo
sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến
tính crom”





CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO
2
[15,20,39]

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là chất màu
Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77.891. Nhưng ngày nay titania được biết đến
nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa.
Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và
brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà
baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong
đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều
chuyển sang rutile khi được gia nhiệt.

(anatase) (rutile) (Brookite)
Hình 1.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO
2

Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà
trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh
nó (hình 1.2).

Hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO
2

1.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
[15,27,32]
Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số
tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất
quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất. Khái niệm
quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói

cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
TiO
2
thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai
pha khác nhau: TiO
2
tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt
còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một
chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO
2
đều phù
hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại.
1.2. Vật liệu TiO
2
biến tính [39]
1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO
2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO
2
kích thước nano chính là nhờ khả
năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang
xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm của TiO

2

nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà
vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%). Do dó, một trong
những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là làm tăng hoạt tính quang xúc tác
bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng
vùng cấm của TiO
2
.
Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác,
hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống,
và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện
nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích
của sự biến tính TiO
2
, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu
thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong những
giải pháp được sử dụng nhiều nhất đó là biến tính TiO
2
với một số nguyên tố mà nhờ
đó TiO

2
có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm, tạo các bẫy điện tích, và tăng tốc độ di
chuyển electron. Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO
2
đang ngày càng dài ra
theo sự phát triển của công nghệ, đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính,
phân nhóm phụ, hay các phi kim thậm chí một số á kim. Tuy nhiên, được nghiên cứu
nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Vật liệu TiO
2
nano biến tính bằng crom [16,22, 30,41]
Trong số các kim loại chuyển tiếp, việc biến tính bằng kim loại lên vật liệu TiO
2

crom đã được báo cáo là một kim loại rất hiệu quả, đặc biệt là cải thiện sự phân hủy
quang oxy hóa của Rhodamine B, xanh methylene, thuốc nhuộm vàng XRG, axit
oxalic, propene và 2-propanol. Tuy nhiên, nhiều tài liệu cũng đã báo cáo rằng việc sử
dụng crom có một ảnh hưởng bất lợi đối với việc phân hủy quang. Các tác động tiêu
cực của crom với quá trình phân hủy quang liên quan tới vai trò của Cr (III) bằng cách
gây ra một lỗ trống điện tử nhanh chóng tái tổ hợp. Ngược lại, một số công trình
nghiên cứu khoa học gần đây có nói tới tác dụng tích cực của crom trong việc làm tăng
khả năng quang xúc tác, nguồn chiếu xạ cũng ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt động
của quang xúc tác, trong hầu hết các tài liệu đã được công bố thì nguồn chiếu xạ sử
dụng chủ yếu là vùng tử ngoại, do đó việc nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của vùng
khả kiến là cần thiết, vì có nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lợi ích về mặt kinh tế là
rất lớn. Trong khóa luận này tôi khảo sát quá trình quang xúc tác trong vùng hấp thụ
khả kiến. Đặc tính bán dẫn của Cr/TiO
2
được thể hiện trong các chất rắn được chuẩn bị
bởi phương pháp rất khác nhau. Ví dụ, trong Cr/TiO

2
crom P-25 đã được tìm thấy như
một hỗn hợp phức tạp của Cr (III), Cr (V) và Cr (VI), trong khi ở các phim titania
chuẩn bị theo phương pháp sol-gel chỉ sự hiện diện của Cr (III) đã được quan sát bởi
XPS quang phổ. Hơn nữa, khi các chất xúc tác đã được chuẩn bị bằng cách pha thủy
nhiệt của TiO
2
, sự có mặt của Cr (III) và Cr (IV) cũng quan sát thấy. Vai trò của quá
trình oxy hóa crom tích cực hay tiêu cực tác động trên chất bán dẫn titan cho mục đích
xúc tác quang học vẫn còn là một chủ đề gây tranh cãi. Với mục tiêu của sự hiểu biết
vai trò của crôm như một chất biến tính, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của crom
với quá trình phân hủy quang của Cr-TiO
2
. Bán kính cation Cr (III) (0.755Å) gần với
Ti (IV) (0.745Å), do vậy, một thay thế có thể có của Ti (IV) trong khuôn khổ có thể đạt
được. Cr-pha tạp chất bán dẫn TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng
tiền chất crom nitrate và tetrabutylorthotitanate, bằng phương pháp thủy phân sử dụng
crom nitrate và TiOSO
4
.
Như vậy việc đưa ra một quy trình hiệu quả của việc điều chế TiO
2
biến tính
kim loại crom là rất quan trọng và cần thiết. Các vật liệu tổng hợp được đánh giá qua
cân bằng hấp thụ nitơ, UV-vis, nhiễu xạ X-quang, tia X-quang điện quang phổ và phân
tích nhiệt. Việc đánh giá xúc tác quang học đã được thực hiện với sự phân hủy quang
xanh metylen dưới nguồn ánh sáng UV.

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1. Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan
điôxit kích thước nano được biến tính crom.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên
cứu quan trọng như sau:
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO
2
bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng
của tỷ lệ mol Cr/TiO
2
, ảnh hưởng của nhiệt độ nung…
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-
TiO
2
bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của
tỷ lệ mol Cr/TiO
2
, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng
ure…

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính
của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính crom, các phương
pháp được sử dụng, đó là:
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu
liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu.
- Phương pháp thực nghiệm: sử dụng phương pháp sol-gel và phương pháp thủy
phân để điều chế vật liệu, phương pháp thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO
2
điều
chế được.
- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính
bột Cr-TiO
2
.
2.3. Hoá chất và thiết bị
2.3.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
* Ti(OBu)
4
99,9% (Merck).
* TiOSO
4
99,9% (Sygma)
* HNO

3
65% (Merck).
* H
2
SO
4
98% (Merck)
* Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O (Trung Quốc).
* Urê (CO (NH
2
)
2
) (Merck).
* Etanol tuyệt đối (Merck).
* Xanh metylen (Trung Quốc).
* Nước cất hai lần.

2.3.2. Dụng cụ và thiết bị
* Cốc thủy tinh các loại
* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,.
* Buret 50ml (Trung quốc).
* Bình tia nước cất.
* Ống li tâm V=15ml
* Chén nung.

* Đũa thủy tinh.
* Máy khuấy từ (Trung Quốc)
* Máy ly tâm (Trung Quốc)
* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)
* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)
* Lò nung Nabertherm (Đức) .
* Cối Mã não

2.3.3. Pha mẫu
* Pha dung dịch Cr(NO
3
)
3

Cr(NO
3
)
3
được pha thành dung dịch sử dụng có nồng độ 0,0245 mol/lit như sau:
Cân chính xác 0,9797 g Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O trên cân phân tích (± 10
-4
g), chuyển định
lượng vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc cho tan
hết tinh thể, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Dung dịch này được sử dụng

để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Cr
3+
thấp hơn trong các thí nghiệm yêu cầu
với tỷ lệ Cr/TiO
2
khác nhau.
* Pha dung dịch Xanh methylen.
Cân 0,200g xanh methylen cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch
mức ta được 2 lít dung dịch xanh methylen. Lấy 200 ml dung dịch vừa pha cho vào
bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức, ta được 2lít dung dịch dùng để thực
hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là sản phẩm điều chế Cr-TiO
2
.
Nồng độ xanh methylen của dung dịch dùng cho quá trình phân hủy quang:
)/(01,0
2
2,0
2
2,0
lgC 
(2.1)
2.4. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp sol-gel
Bột TiO
2
biến tính crom được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình
sau đây:
a) Chuẩn bị dung dịch A:
Đầu tiên 3,1 ml Ti(OBu)

4
được hòa tan trong 8,3 ml ethanol, khuấy trộn đều
trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ 0.07 ml (65%) HNO
3
vào và tiếp
tục khuấy trong 30 phút.
b) Chuẩn bị dung dịch B (chuẩn bị trong khoảng thời gian chuẩn bị dung dịch A):

Hút 4,2 ml C
2
H
5
OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Cr
3+
C
M
vào, ta thu được
dung dịch B (lượng 0,4ml Cr
3+
được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel).


Dung dịch B được cho một cách rất chậm vào dung dịch A. Hỗn hợp được thủy
phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút dưới điều kiện khuấy mạnh, và các sol trong suốt
thu được.

Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau
đó gel được sấy khô ở 80
0
C trong 24h để loại bỏ các dung môi. Cuối cùng nung gel ở

nhiệt độ và thời gian xác định ta thu được bột TiO
2
biến tính bởi crom.

Mẫu TiO
2
không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng
0,4 ml Cr(NO
3
)
3
được thay bằng 0,4 ml nước.

2.5. Điều chế bột TiO
2
biến tính crom bằng phƣơng pháp thủy phân
Bột TiO
2
biến tính crom được điều chế bằng phương pháp thủy phân theo quy
trình sau đây:
Đầu tiên, hòa tan 4,000 gam TiOSO
4
vào 50 ml nước cất nóng đã được axit hóa
bằng axit H
2
SO
4
để đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp a gam urê vào dung dịch
TiOSO
4

thu được và khuấy đều trong khoảng 5 phút. Dung dịch được pha loãng bằng
nước cất hai lần đến thể tích 220 ml. Sau đó, dung dịch Cr(NO
3
)
3
được cho từ từ vào
dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Cr/TiO
2
xác định, khuấy liên tục khoảng 10 phút. Cuối
cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở 100
o
C trong 3 giờ. Huyền phù
được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho đến khi không phát hiện thấy
ion SO
4
2-
trong nước rửa bằng dung dịch BaCl
2
0,2 M. Bột Cr/TiO
2
màu trắng thu được
được sấy khô ở 110
o
C trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ xác định trong thời gian 4
giờ ta thu được sản phẩm. Mẫu TiO
2
không biến tính được điều chế tương tự và dung
dịch Cr(NO
3
)

3
được thay bằng nước cất hai lần.
Sản phẩm được thử quang xúc tác xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen,
bằng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần pha, kích thước hạt,
diện tích bề mặt,…
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp sol-gel
3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phƣơng pháp phân tích
nhiệt
Hai pic thu nhiệt ở 57,99
o
C (mẫu TiO
2
) và 64,71
o
C (mẫu Cr-TiO
2
) được quy gán cho
quá trình mất nước và N
2
hấp phụ trên bề mặt TiO
2
. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ
khoảng 150
o
C chính là quá trình đốt cháy dung môi etanol còn lại trong mẫu và n-
butanol tạo thành do quá trình thủy phân Ti(OBu)
4

. Các pic tỏa nhiệt ở các khoảng
nhiệt độ từ 250 - 400
o
C được quy gán cho quá trình chuyển pha từ vô định hình
(amophous) sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
tương đối ổn định ở
nhiệt độ ≥ 500
o
C.

3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian làm già gel
Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian làm già gel, chúng tôi tiến hành quy
trình thực nghiệm như ở mục 2.1, với các điều kiện cố định: tỷ lệ Cr/TiO
2
= 0,01%, sấy
ở 90
o
C, nung ở 500
o
C trong 4 giờ. Các mẫu được làm già gel với các thời gian khác
nhau từ 1, 2, 3, 4 và 5 ngày được kí hiệu tương ứng là SCr1N, SCr2N, SCr3N, SCr4N
và SCr5N.
Các mẫu Cr-TiO
2
sau khi điều chế được tiến hành ghi nhiễu xạ tia X. Giản đồ
XRD và các thông số vật lí của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau được chỉ
ra ở hình 3.3 và bảng 3.1.

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi kéo dài thời gian làm già gel từ 1
tới 2 ngày thì kích thước hạt giảm, khi kéo dài thời gian hơn nữa thì kích thước hạt
tăng. Nguyên nhân có thể là do thời gian làm già gel càng kéo dài thì mức độ kết tụ
giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng.
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau được
đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Tiến hành đo mật độ quang
để xác định nồng độ xanh metylen trước và sau khi phân hủy trên máy
Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU.
Vậy với thời gian làm già gel thích hợp nhất cho quá trình điều chế bột titan
đioxit biến tính crom là 2 ngày. Chúng tôi sử dụng thời gian này để khảo sát sự ảnh
hưởng của các yếu tố tiếp theo.

3.1.3. Ảnh hƣởng tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Cr/TiO
2
đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác
các mẫu được điều chế với các tỷ lệ Cr/TiO
2
thay đổi lần lượt là 0, 0,05; 0,01; 0,015;
0,02; 0,025% (mol/mol) và các mẫu được kí hiệu tương ứng là SCr0, SCr1, SCr2,
SCr3, SCr4 và SCr5. Các điều kiện cố định: các mẫu được làm già gel 2 ngày, sấy gel
ở nhiệt độ 90
0
C, nung ở nhiệt độ 700
0
C trong 4 giờ.
Như vậy, nồng độ thích hợp của Cr(NO
3

)
3
là 0,01%, chúng tôi sẽ sử dụng nồng
độ này để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.

3.1.4. Ảnh hƣởng nhiệt độ nung
Để đưa ra nhiệt độ nung trong quy trình sol-gel chúng tôi ghi giản đồ XRD của
mẫu chưa nung. Trong mẫu chưa nung, bột TiO
2
biến tính crom ở dạng pha amophous,
sự kết tinh chưa hình thành. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung của các mẫu Cr
– TiO
2
đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác chúng tôi tiến hành nung các mẫu ở các
nhiệt độ khác nhau: 500, 550, 600, 650, 700, và 750
0
C trong thời gian 4h, các mẫu
được kí hiệu tương ứng là SCr500, SCr550, SCr600, SCr650, SCr700, và SCr750. Các
yếu tố khác được cố định giống nhau giữa các mẫu là: tỷ lệ Cr/TiO
2
= 0,01%, thời gian
làm già gel 2 ngày, nhiệt độ sấy gel ở 90
0
C.
Vậy nhiệt độ nung thích hợp nhất cho quá trình điều chế bột titan đioxit biến
tính crom là 600
o
C.
Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu TiO
2

không biến tính và mẫu
Cr - TiO
2
với tỷ lệ % Cr/TiO
2
= 0,01% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM. Ảnh TEM
của các mẫu TiO
2
được chỉ ra ở hình 3.12. và 3.13.
Tóm lại, đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế bột
Cr-TiO
2
bằng phương pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở
nhiệt độ 90
0
C trong 24h, tỷ lệ % của Cr/TiO
2
= 0,01% (mol/mol), nhiệt độ nung thích
hợp là 600
0
C trong 4 giờ.
3.2. Điều chế Cr-TiO
2
bằng phƣơng pháp thủy phân
3.2.1.
Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối bột TiO

2
khô thu được trong quá trình
điều chế bột TiO
2
biến tính Cr kích thước nano, hai mẫu bột TiO
2
khô không biến tính và
Cr-TiO
2
chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt. Hai mẫu bột khô được điều chế
theo quy trình như đã trình bày ở 2.2. Mẫu Cr-TiO
2
được điều chế ứng với tỷ lệ %
Cr/TiO
2
(mol/mol) là 0,00375%, mẫu TiO
2
không biến tính được điều chế tương tự
nhưng thể tích dung dịch Cr
3+
được thay bằng nước cất hai lần.
Hai pic thu nhiệt ở 52,36
0
C (mẫu TiO
2
) và 50,87
0
C (mẫu Cr-TiO
2
) được cho là

quá trình mất nước và N
2
hấp phụ trên bề mặt TiO
2
. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ
237,04
0
C (mẫu TiO
2
) và 237,40
0
C (mẫu Cr-TiO
2
) được gán cho quá trình chuyển pha
từ amophous sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO
2
và Cr-TiO
2
tương đối ổn định
ở nhiệt độ > 450
o
C nên các mẫu nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành nung ở nhiệt
độ 500
0
C.
3.2.2. Ảnh hƣởng của lƣợng urê
Để khảo sát ảnh hưởng của lượng urê các mẫu có lượng urê thay đổi là 6, 8, 10, 12 và
14g và được kí hiệu tương ứng là TCr6, TCr8, TCr10, TCr12, và TCr14. Với các điều kiện cố
định: thời gian thủy phân 3 giờ, tỷ lệ Cr/TiO
2

= 0,00375%, nung ở nhiệt độ 500 trong 4 giờ.
Khối lượng ure thích hợp được sử dụng trong phương pháp thủy phân là 10
gam, chúng tôi sử dụng giá trị này để tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu
tố tiếp theo.
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển kích thước hạt, thành phần
pha, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể. Những yếu tố này quyết định đến hoạt tính
quang xúc tác của TiO
2
, quá trình thủy phân thường tạo ra các hạt tinh thể chưa thực sự
ổn định về mặt cấu trúc nên các sản phẩm thủy phân thường xử lý ở nhiệt độ thích hợp.
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho quá trình thủy phân chúng tôi tiến hành nung
các mẫu sản phẩm ở các nhiệt độ thay đổi: 400, 450, 500, 550, 600, và 650
0
C với thời
gian nung 4 giờ, các mẫu được ký hiệu lần lượt tương ứng là: TCr400, TCr450,
TCr500, TCr550, TCr600 và TCr650. Các yếu tố khác đều cố định như nhau với lượng
urê cho vào là 10g, tỷ lệ Cr/TiO
2
là 0,00375% (mol/mol) và thủy phân ở 100
0
C trong 3
giờ.
Nhiệt độ nung thích hợp của việc điều chế bột titan đioxit biến tính crom bằng
phương pháp thủy phân là 500
o
C.
3.2.4. Ảnh hƣởng tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol)

Để xác tỷ lệ % Cr/TiO
2
(mol/mol) thích hợp chúng tiến hành thay đổi các tỷ lệ
lần lượt ở các giá trị: 0; 0,00125; 0,0025; 0,00375; 0,005 và 0,00625% (mol/mol). Các
điều kiện cố định là: lượng urê đưa vào 10g, thời gian thủy phân 3 giờ, nhiệt độ nung
500
0
C trong 4h. Các mẫu lần lượt được ký hiệu là: TCr0, TCr1, TCr2, TCr3, TCr4,
TCr5.
Để xác định sự có mặt của Cr có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX của các mẫu TiO
2
không biến tính và mẫu TiO
2
có biến tính Cr (tỷ lệ Cr/TiO
2
=
0,00375% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 500
0
C trong 4 giờ.
Để quan sát hình thái các hạt tinh thể TiO
2
và xác định kích thước hạt của mẫu
TiO
2
và Cr-TiO
2
với tỷ lệ số mol Cr/TiO
2
= 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh

TEM cho các mẫu.
Phương pháp BET thường được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật
liệu có diện tích bề mặt riêng lớn. Những vật liệu này thường được tiến hành điều chế
và xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp (thường < 500
0
C). Tuy nhiên, bột Cr-TiO
2
của chúng tôi
được điều chế bằng phương pháp thủy phân có mặt urê và ion SO
4
2-
(làm giảm kích
thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng) nên mặc dù sản phẩm được tiến hành nung ở
nhiệt độ 500
0
C mà vẫn cho diện tích bề mặt riêng tương đối lớn. Đường hấp phụ - giải
hấp đẳng nhiệt nitơ của mẫu TiO
2
không biến tính và mẫu TiO
2
biến tính Cr ở tỷ lệ %
Cr/TiO
2
= 0,00375% được đưa ra ở hình 3.26. và 3.27. ta thấy với mẫu TiO
2
không
biến tính có thể tích hấp phụ khoảng 68 đến 72 cm
3
/g và mẫu Cr-TiO
2

có thể tích hấp
phụ khoảng 80 đến 82 cm
3
/g. Diện tích bề mặt BET của mẫu TiO
2
không biến tính là
41m
2
/g nhỏ hơn diện tích bề mặt BET của mẫu Cr-TiO
2
là 54 m
2
/g. Điều này cho thấy
việc đưa Cr
3+
vào mạng lưới TiO
2
làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO
2
.
Như vậy, qua quá trình khảo sát chúng tôi đã tìm được các điều kiện thích hợp
cho quá trình điều chế bột Cr-TiO
2
bằng phương pháp thủy phân như sau: Lượng urê là
10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ 500
0
C trong 4h, tỷ lệ % Cr/TiO
2

là

0,00375% (mol/mol).
Với các điều kiện thích hợp như trên, bột Cr-TiO
2
điều chế được có kích thước
hạt khá bé (khoảng 15 – 20nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc
tác cao hơn so với mẫu TiO
2
không biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi đã thu được các kết quả sau:
1. Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế bột Cr-TiO
2

bằng phương pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ
90
0
C trong 24h, tỷ lệ % của Cr/TiO
2
= 0,01% (mol/mol), nhiệt độ nung thích hợp là
600
0
C trong 4 giờ. Với những điều kiện thích hợp như trên, bột Cr-TiO
2
điều chế được
có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng đều và khả
năng quang xúc tác cao hơn được biến đổi từ 40,57% của mẫu không biến tính so với
80,9% của mẫu TiO
2
có biến tính trong vùng ánh sáng khả kiến.
2. Đã xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế bột Cr-TiO

2

bằng phương pháp thủy phân: Lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở
nhiệt độ 500
0
C trong 4h, tỷ lệ % Cr/TiO
2

là 0,00375% (mol/mol). Với những điều kiện
như trên, bột Cr-TiO
2
điều chế được có kích thước hạt khá bé (khoảng 15 ÷ 20nm),
phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc tác cao hơn, biến đổi từ 65,92%
của mẫu không biến tính so với 93,8% của mẫu TiO
2
có biến tính trong vùng ánh sáng
khả kiến.
3. Hai phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân đều tỏ ra có hiệu quả
dùng để điều chế bột Cr-TiO
2
kích thước nano. Bột Cr-TiO
2
tạo ra có kích thước nhỏ,
diện tích bề mặt lớn và hoạt tính quang xúc tác tốt.
Tuy nhiên, phương pháp thủy phân tỏ ra có hiệu quả cao hơn so với phương
pháp sol-gel để điều chế vật liệu quang xúc tác Cr-TiO
2
, với quy trình điều chế đơn
giản và dễ điều chỉnh các thông số trong quá trình điều chế. Bột Cr-TiO
2

có kích thước
nhỏ hơn, hoạt tính quang cao hơn thể hiện qua thời gian phân hủy xanh mêtylen là 3h
với hiệu suất phân hủy đạt 93,4% so với thời gian 3h của phương pháp sol-gel là
80,9%.
References :

Tiếng Việt.

1. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại Học Quốc Gia Hà
Nội.
2. Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Phùng Thị Xuân Bình, Nguyễn
Xuân Nguyên, Phạm Châu Thùy (2002), “Chế tạo và nghiên cứu ứng dụng các màng
xúc tác quang hóa TiO
2”
, Tạp chí Khoa Học, T.40, số 4, Tr. 27-31.
3. Lê Kim Long, Hoàng Nhâm dịch (2001), Tính chất lý, hóa học của chất vô cơ, R.
A. Liđin, V. A. Molosco, L. L. Anđreeva, NXBKH & KT Hà Nội.
4. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “ Nghiên cứu quy
trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng
phương pháp axit sunfuric. 1. Khảo sát quy trình nghiền và phân hủy tinh quặng
inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mô phòng thí nghiệm”, Tạp
chí hóa học. T.47 (2A), tr.145-149.
5. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh
Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ
tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3. Khảo sát quá trình
thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit
kích thước nano met”, Tạp chí hóa học. T.47 (2A), tr.150-154.
7
. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hưởng
của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO

2
kích thước nano mét bằng phương pháp
thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14.
số I, tr. 3-7.
8. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD Hà Nội.