bài giảng một số vấn đề trong hóa phân tích

Nội dung cần quan tâm :
1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:
Dựa trên các bước tiến hành :
+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ
yếu quyết định đến thành phần cân bằng của hệ.
+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối
lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các thành phần
khác.
+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định
thì phải lập hện phương trình phi tuyến hoặc đưa về một
phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương
trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ.
2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo
mong muốn, thường là các bài toán về dung dịch đệm, sự
tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.
Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để
tìm điều kiện ban đầu, do vậy :
+ Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần
cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên quan.
+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng
chủ yếu.
+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu.
3. Bài toán chuẩn độ
+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp
chuẩn độ (chủ yếu quan tâm đến khoảng chuyển màu, sai
số chuẩn độ)
+ Sai số chuẩn độ
1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ
a. Axit mạnh, bazơ mạnh. Đơn axit, đơn bazơ yếu.
- Đối với hệ axit, bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự đóng

góp của sự phân li của H
2
O đến pH :
Tổng quát :
* Dung dịch axit mạnh :
HY → H
+
+ Y
-
C C
HY

- C
HY
C
HY
H
2
O  H
+
+ OH
-
x x
K
W
= [H
+
].[OH
-
] = (C

HY
+ x).x = 10
-14
; Nếu x << C
HY
thì [H
+
] =
C
HY
; còn nếu không thỏa mãn thì giải phương trình bậc 2
và [H
+
] = C
HY
+ x.
- Với các dung dịch đơn axit HA nồng độ C (M) :
Có các cân bằng :
HA  H
+
+ A
-
K
a
(1) H
2
O  H
+
+ OH
-

K
W
(2)
Nếu K
a
C >> K
W
thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân
bằng (1); còn nếu không thỏa mãn có thể sử dụng 2 phương
pháp :
* Phương pháp tính lặp, dùng điều kiện proton và các định luật
bảo toàn nồng độ, định luật tác dụng khối lượng để xây dựng
các phương trình để tính.
Ví dụ hệ có HA nồng độ C (M), theo ĐKP, mức 0 là HA và H
2
O
ta xây dựng được :
Dùng hai phương trình (I) và (II) để tính lặp đến khi sự sai khác
giữa hai lần tính thỏa mãn sai số cho phép.
W a HA HA HA
a
h
h K K [HA] (I); [HA]=C . C (II)
h K
= + α =
+
* Phương pháp lập phương trình bậc cao để giải : dựa vào định luật
bảo toàn điện tích (hay có thể dùng ĐKP) và định luật tác dụng
khối lượng.
[H

+
] = [OH
-
] + [A
-
] ⇒ h
3
+ K
a
h
2
- K
W
h - (K
W
K
a
+ K
a
C) = 0.
- Với dung dịch chứa n đơn axit HA
i
có nồng độ tương ứng C
i
và các
hằng số phân li axit K
ai
. Nếu có một axit K
a1
C

1
>> K
aj
C
j
(j≠1); K
W
thì
áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu
không thỏa mãn thì sử dụng phương pháp tính lặp theo n+1
phương trình :
- Tương tự với hệ bazơ
+ Dung dịch đơn bazơ :
+ hỗn hợp đơn bazơ :
i i i
n
W ai i i HA HA HA
i 1
ai
h
h K K [HA ] (I); [HA ]=C . C (II)
h K
=
= + α =
+
∑
-
W a
A A
1

A
a a
K K
h (I); [A ]=C . C (II)
1 K [A ] h K
−
− −
= α =
+ +
i i
W ai
i A
n
A A
1
ai
ai i
i 1
K K
h (I); [A ]=C . C (II)
h K
1 K [A ]
− −
−
− −
=
= α =
+
+
∑

b. Đa axit, đa bazơ. Các hợp chất lưỡng tính. Dung dịch
phức hiđroxo của các ion kim loại.
- Dung dịch các đa axit, đa bazơ có thể coi như hỗn hợp các
đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ. Nếu khong thỏa mãn
điều kiện có 1 cân bằng quyết định thì sử dụng phương
pháp tính lặp :
+ Dung dịch đa axit H
n
A nồng độ C (M):
+ Dung dịch đa bazơ A
n-
nồng độ C (M):

- Dung dịch chứa các cation kim loại có thể coi như những
đơn hoặc đa axit.
n n n
n
i
n
1-i
W aj n n H A H A H A
i
n
i 1
j
n i
aj
i 0
j
h

h K i K [H A].h (I); [H A]=C . C (II)
K h
=
−
=
 
= + α =
 ÷
 
 
 ÷
 
∑
∏
∑
∏
n- n- n-
a (n 1 j)
n
ak
n-
W
k 1
A A A
i i
n n
1 n- i-1 n i
aj
i 1 i 0
j j

K
K
h (I); [A ]=C . C (II)
1 i K [A ].h K h
+ −
=
− −
= =
= α =
   
+
 ÷  ÷
   
∏
∑ ∑
∏ ∏
c. Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế.
Đệm năng :
-
Dung dịch đệm chứa axit HA (C
a
) và bazơ liên hợp A
-
(C
b
) và
tổng nồng độ : C = C
a
+ C
b

có
- Dung dịch đệm chứa muối của đa axit HA
-
nồng độ C (M)
( )
b a W W a b
a
2
a
a
a b max
C C.K .h K K C C
pH pK lg ; 2,3 h ; Khi ;h C 2,3
C h h C
K h
Khi C C 0,576C
 
= + β = + + << ⇒ β =
 
+
 
 
= ⇒ β =
db da
dpH dpH
β = = −
a2
a1
a2
1 2 a2 a1

a1
a2
a1
K
K
1
K
pH (pK pK ); 2,3.2.C Khi K K 2,3.2.C.
K
2
K
1 2.
K
= + β = << ⇒ β =
+
Ví dụ 1. Trong cơ thể người, pH của máu được giữ
không đổi tại khoảng 7,4. Sự thay đổi pH rất nguy hiểm
và có thể dẫn đến tử vong. Axit cacbonic giữ vai trò
đệm rất quan trọng để giữ pH của máu không thay đổi
dựa trên phản ứng:
CO
2
+ H
2
O  HCO
3
−


+ H

+

Ở điều kiện sinh lí (37
O
C), hằng số axit pK
a
của CO
2

bằng 6,1.
a. Tính tỉ số trong máu người ở pH = 7,4.
b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi axit hay bazơ tốt
hơn? Giải thích.
a. Theo cân bằng : CO
2
+ H
2
O  HCO
3
−
+ H
+
b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi bazơ kém hơn thay đổi axit, vì
sự thay đổi bazơ tuy được giảm do hai phản ứng với OH
-
; nhưng
nồng độ CO
2
nhỏ nên lượng OH
-

đưa vào làm thay đổi đáng kể nồng
độ CO
2
CO
2
+ OH
-
 HCO
3
−
và HCO
3
-
+ OH
-
 CO
3
2-
+ H
2
O
trong khi nếu thay đổi axit thì chỉ có 1 cân bằng : HCO
3
-
+ H
+
 CO
2

+ H

2
O nhưng nồng độ HCO
3
-
lớn nên nồng độ của nó thay đổi không
đáng kể.
Ví dụ : Giả sử tổng nồng độ của các dạng của CO
2
trong máu là 10
-3

M;
khi đó [CO
2
] + [HCO
3
-
] = 10
-3
và [CO
2
] = [HCO
3
-
].5.10
-2
⇒ [CO
2
] =
4,762.10

-5
M; [HCO
3
-
] = 9,524.10
-4
M. Giả sử thêm vào 1 lít dung dịch
10
-5
mol HCl hoặc 10
-5
mol NaOH xác định ∆pH thay đổi.
[ ]
[ ]
7,4
3
2
1,3 2
a
6,1
2 a
3
HCO . H H
CO
10
K 10 5.10
CO K 10
HCO
− + +
−

− −
−
−
     
     
= ⇒ = = = =
 
 
* Khi thêm HCl có phản ứng : HCO
3
-
+ H
+
 CO
2
+ H
2
O;
TTGH : CO
2
5,762.10
-5
M và HCO
3
-
còn 9,424.10
-4
M. Trong
dung dịch xảy ra cân bằng chủ yếu :
CO

2
+ H
2
O  HCO
3
−
+ H
+
K
a
= 10
-6,1
⇒ h = 4,777.10
-8
⇒ pH = 7,32; ∆pH = -0,08
* Khi thêm NaOH có phản ứng : CO
2
+ OH
-
 HCO
3
−
và
HCO
3
-
+ OH
-
 CO
3

2-
+ H
2
O
Giả sử phản ứng CO
2
+ OH
-
 HCO
3
−
là chủ yếu thì TPGH
: [CO
2
] =3,762.10
-5
M; [HCO
3
-
] = 9,624.10
-4
M. Cân bằng chủ
yếu xảy ra trong dung dịch :
HCO
3
-
+ H
2
O  H
2

CO
3

(CO
2
+H
2
O)

+ OH
-
K = 10
-7,9
⇒
x = 3,192.10
-7
; pOH = 6,42; pH = 7,58;
∆pH = 0,18 > 0,08.
d. Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ.
- Phản ứng chuẩn độ (thỏa mãn 3 yêu cầu : đủ nhanh; theo
đúng hệ số tỉ lượng, chọn được chỉ thị thích hợp)
- Sai số chuẩn độ : q = P-1 (P là tỉ số chuẩn độ : số đương
lượng gam chất chuẩn/số đương lượng gam chất cần chuẩn).

*Chuẩn độ đơn axit, bazơ bao gồm : axit mạnh, bazơ mạnh,
axit yếu, bazơ yếu.
* Chuẩn độ hỗn hợp cácđơn axit yếu bằng bazơ mạnh :
+ Điều kiện chuẩn độ riêng các đơn axit : K
a1
t/K

a2
≥10
4
và
điều kiện chuẩn độ đơn axit thứ k là K
ak
.C
HAk
≥10
-11
để sai số
không vượt quá 1%. Các bài toán này chú ý tại các điểm
tương đương có mặt các đơn axit, bazơ khác.
Ví dụ 2. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH
4
Cl
0,200 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Xác định điều kiện chuẩn độ riêng axit HAc trong hỗn
hợp trên (bằng dung dịch NaOH 0,02M). Nếu được hãy đề
nghị phương án chuẩn độ hỗn hợp.
c. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH
0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ (pT=6,2). Tính sai
số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước
nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?
Biết : = 10
-9,24
; K
HAc
= 10

-4,76
.
4
NH
K
+
a. Tính pH của dung dịch A
NH
4
Cl → NH
4
+
+ Cl
-

Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc  Ac
-
+ H
+
K
1
= 10
- 4,76

NH
4
+
 NH
3

+ H
+
K
1
= 10
- 9,24

H
2
O  H
+
+ OH
-
K
w
=10
-14
K
1
C
1
>> K
2
C
2
, K
W
Bỏ qua sự phân li của nước và NH
4
+

, tính theo:
HAc  Ac
-
+ H
+
K
1
= 10
- 4,76

C 0,01
[ ] 0,01 - x x x
Theo đltdkl ta có:

x= [H
+
] = 4,083.10
-4
⇒ pH = 3,39.
1
x.x
4,76
K 10
(0,01 x)
−
= =
+
b. Điều kiện chuẩn độ riêng HAc : K
a1
/K

a2
= 4,48.
- Chuẩn độ nấc 1 : NaOH + HAc → NaAc + H
2
O
V
TĐ
= 25.0,01/0,02 = 12,50 ml ⇒ tổng thể tích : 37,5 ml.
TTGH :NH
4
+
C
2
=0,133M; Ac
-
C
1
=6,67.10
-3
M. Các cân bằng :
NH
4
+
 NH
3
+ H
+
K
a2
= 10

-9,24
Ac
-
+ H
2
O  HAc + OH
-
K
b1
= 10
-9,24
H
2
O  H
+
+ OH
-
K
w
=10
-14
So sánh các cân bằng (1) với (3); (2) với (3) : K
a2
.C
2
>> K
W
và
K
b1

C
1
>> K
W
. Nên có thể tổ hợp hai cân bằng (1) và (2) :
NH
4
+
+ Ac
-
 HAc + NH
3
K = 10
-4,48
Áp dụng đltdkl tính được [HAc] = [NH
3
] = 1,693.10
-4
; [Ac
-
] =
6,4973.10
-3
.
⇒ [H
+
] = 4,528.10
-7
; pH
TĐ

= 6,34.
Có thể dùng ĐKP mức 0 : NH
4
+
, Ac
-
, H
2
O tính lặp theo
các phương trình :
Sau 3 lần tính cũng thu được pH = 6,34.
Có thể chọn metyl đỏ làm chỉ thị với pT = 6,2.
+
+ -
W a2 4 a1
4 2 1
1 -
a1 a2 a1
K K [NH ] K
h
h ; [NH ]=C . ; [Ac ]=C .
1 K [Ac ] h K h K
−
+
=
+ + +
c. - Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH
4
Cl vì K
NH4

rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK :
HAc + NaOH → NaAc + H
2
O
V
TD
= 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.
Thành phần tại điểm tương đương: H
2
O, NH
4
+
, Ac
-

-Tính sai số chuẩn độ
Ta có : q = P-1 =
Theo đk proton mức không C
/
HAc
,
,
H
2
O, NH
4
+
, Ac
-

[H
+
]= [OH
-
] + [NH
3
] – ([HAc] - C'
HAc
) => C'
HAc
= [H
+
] - [OH
-
]
- [NH
3
] + [HAc]
⇒ = -0,0169
q = -1,69 %.
'
01 0
HAc
01 0 01 0
HAc
C
CV CV C V
1
C V C V C
−

− = = −
4
4
01 02
NH
W
01 01
HAc
NH
K
K
C C C h
q h
h K h K h
CC C
+
+
+
 
= − − + −
 ÷
+ +
 
- Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuản
độ bằng bao nhiêu?
+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> ⇒

= -150h = -10
-3
=> h = 4,61.10

-7
⇒ pH
đầu bước nhảy
= 6,34
+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit
hay bazơ yếu h >> và h << K
HAc
⇒ pH
cuối bước nhảy
= 6,96
4
NH
K
+
4
01 02
NH
01 01
HAc
K
C C C h
q h
h K h
CC C
+
+
= − + −
+
8
4,76

1,15.10 h
h
10 h
−
−
+ −
+
4
NH
K
+
4
01 02
NH
W
01 01
HAc
K
K
C C C h
q h
h h K
CC C
+
+
 
= − − + −
 ÷
 
* Chuẩn độ đa axit, đa bazơ; hỗn hợp axit mạnh với đa

axit, hỗn hợp bazơ mạnh với đa bazơ : coi như chuẩn độ
hỗn hợp các đơn axit, hỗn hợp các đơn bazơ
Ví dụ 3 : Trong bài thực hành chuẩn độ xác định
Na
2
CO
3
, CaCO
3
và Na
2
HPO
4
có giai đoạn xác định nồng
độ dung dịch chứa HCl dư (C
01
M) và H
3
PO
4
(C
02
M) bằng
phương pháp chuẩn độ axit- bazơ. Giả sử chuẩn độ bằng
NaOH nồng độ C (M). Biết H
3
PO
4
có pK
a1

= 2,15; pK
a2
=
7,21; pK
a3
= 12,32.
Vì H
3
PO
4
có K
a1
= 10
-2,15
khá lớn nên không chuẩn độ riêng HCl
được, mặt khác K
a1
/K
a2
>10
4
và K
a2
/K
a3
nên có thể chuẩn độ
riêng nấc 1 so với nấc 2 và nấc 2 so với nấc 3 của axit
H
3
PO

4
, nhưng K
a3
.C < 10
-11
nên không có khả năng chuẩn độ
heeys nấc 3 của axit H
3
PO
4
.
* Chuẩn độ nấc 1 :
Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H
2
O (H
+
+
OH
-
→ H
2
O)
H
3
PO
4
+ OH
-
→ H
2

PO
4
-
+ H
2
O
Tại tương đương 1: TPGH : H
2
PO
4
-
, Cl
-
, Na
+
. Chọn TTGH là
mức 0, phương trình ĐKP :
[H
+
] = [OH
-
] + [HPO
4
2-
]+2[PO
4
3-
]-[H
3
PO

4
]. Vì K
a3
<<K
a2
nên có
thể bỏ qua [PO
4
3-
] so với [HPO
4
2-
].
Từ đó ta có :
giả sử nồng độ C
01
= C
02
và C = 2C
01
= 0,02M; ta tính được :
pH
TĐ1
= 4,87
Có thể chọn Metyl da cam; bromophenol blue (pK = 4,1)
khoảng chuyển màu 3,0–4,6.
methyl orange (pK = 3,7) khoảng chuyển màu : 3,1–4,4;
bromocresol green (pK=4,7) khoảng chuyển màu : 3,8–5,4.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :
-

W a2 2 4
1 -
a1 2 4
K K [H PO ]
h
1 K [H PO ]
−
+
=
+
( )
( ) ( )
(
)
2
3 4
4
01 02
02
W
I H PO
01 02 01 02 HPO
C C C
K
C
q h
h
C C C C C
−
+ +

 
= − − − α −α
 ÷
+ +
 
* Chuẩn độ đến hết nấc 2 :
Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H
2
O (H
+
+ OH
-

→ H
2
O); H
3
PO
4
+ 2OH
-
→ HPO
4
2-
+ 2H
2
O
Tại tương đương 2: TPGH : HPO
4
2-

, Cl
-
, Na
+
. Chọn TTGH là
mức 0, phương trình ĐKP :
[H
+
] = [OH
-
] + [PO
4
3-
]-[H
2
PO
4
-
]-2[H
3
PO
4
]. Vì K
a2
<<K
a1
nên có thể
bỏ qua [H
3
PO

4
] so với [H
2
PO
4
-
].
Từ đó ta có :
ta tính được : pH
TĐ2
= 9,37. Có thể chọn các chỉ thị :
phenolphthalein hoặc Thimolphtalein làm chỉ thị.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :
2-
W a3 4
1 2-
a2 4
K K [HPO ]
h
1 K [HPO ]
−
+
=
+
( )
( ) ( )
(
)
3
2

4 4
01 02
02
W
II
01 02 01 02 H PO PO
C C 2C
K
C
q h
h
C C 2C C 2C
− −
+ +
 
= − − − α −α
 ÷
+ +
 
Ví dụ 4: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na
2
CO
3

bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít. Nếu dùng phenolphtalein
(pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl
da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung
dịch HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương, tính chính
xác nồng độ NaOH và Na
2

CO
3
và tính nồng độ ban đầu của
NaOH khi chưa hấp thụ CO
2
.
Biết : H
2
CO
3
có pK
1
= 6,35; pK
2
= 10,33; độ tan CO
2
là 3.10
-2

mol/l.
Phản ứng chuẩn độ :
OH
-
+ H
+
→ H
2
O CO
3
2-

+ H
+
→ HCO
3
-
HCO
3
-
+ H
+
→ H
2
O + CO
2
≈ 10
4
nên chuẩn độ riêng nấc với CO
3
2-
.
- Nồng độ gần đúng : OH
-
: C
o1
và CO
3
2-
: C
o2
C

o1
= 0,1080 mol/l; C
o2
= 0,0264 mol/l < độ tan của CO
2
- Tại tương đương 1 : HCO
3
-
nồng độ 0,01245 mol/l có các
cân bằng : HCO
3
2-
+ H
2
O  H
2
CO
3

+ OH
-

HCO
3
2-
 CO
3
2-
+ H
+

H
2
O  H
+
+ OH
-
ĐKP với mức 0 : HCO
3
-
và H
2
O

= 10
-8,34
; pH
TĐ1
= 8,34 ⇒ khi dùng
phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 1.
8,3
2
1
10
K
K
=
]HCO[K1
]HCO[KK
]H[
3

1
1
32W
−−
−
+
+
+
=
- Tại tương đươcg 2 : H
2
CO
3
nồng độ 0,01128 mol/l có các cân
bằng : H
2
CO
3
 H
+
+ HCO
3
-
K
1
HCO
3
2-
 CO
3

2-
+ H
+
K
2
H
2
O  H
+
+ OH
-
K
1
C >> K
W
và K
1
>>K
2
nên tính theo cân bằng :
H
2
CO
3
 H
+
+ HCO
3
-
K

1
[H
+
] = 5,957.10
-5
; pH
TĐ2

= 4,22 ⇒ khi dùng metyl da cam (pT =
4,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 2.
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 :
q
I
= = 3,37.10
-3
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 :
q
II
= = 7,25.10
-4
V
1
= (1-q
I
)V
1
= 11,16; V
II
= (1-q
II

)V
2
= 13,39 ⇒ C
01
= 0,1072
mol/l; C
02
= 0,0268 mol/l. C
o
NaOH
= 0,1628 mol/l.
( )
(
)
−
α−α
+
+
+
++






−
2
3
32

CO
COH
0201
02
0201
0201
W
CC
C
CCC
CCC
h
K
h
( )
(
)
−−
α+α
+
−
+
++






−

2
33
COHCO
0201
02
0201
0201
W
2
C2C
C
C2CC
C2CC
h
K
h