NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI

i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CNTP
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ Đ N CHUYÊN NGÀNH
Sinh viên thc hin: 1. Lê Thị Thúy An Lớp: DH11H2
2. Phạm Trường Ân Lớp: DH11H2
3. Nguyễn Thanh Tuấn Lớp: DH11H1
4. Nguyễn Xuân Việt Lớp: DH11H1
1. Nhim v đ n:
Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang hóa thế hệ mới.
2. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu.
- Đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính các mẫu vật liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO
2
/CNT và
TiO
2
/than hoạt tính.
- Đánh giá hoạt tính các xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6-
Alkyl DBT.
- Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel).
Ngày giao nhim v đ án: 27/09/2014
Ngày hoàn thành đ án: 08/12/2014

Vũng Tàu, ngày 08 tháng 12 năm 2014
Xác nhận của trưởng bộ môn Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

ii

NHẬN XÉT CỦA GIO VIÊN HƯỚNG DẪN





















Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014
Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)
iii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN





















Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2014
Xác nhận của giáo viên phản biện
(Ký và ghi rõ họ tên)
iv

LI CẢM ƠN
Trước tiên, chúng em xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bà Rịa-Vng Tàu,
Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phm đ tạo điu kiện đ chúng em tham gia và
hoàn thành tt đ án này. Đng thời chúng em cng đặc biệt cảm ơn thy Diệp Khanh,
các thy cô bộ môn trong khoa đ tận tnh hướng dẫn đ chúng em hoàn thành tt nhiệm
v.
Trong quá trnh làm đ án, dưới sự hướng dẫn của thy chúng em đ c gắng tm
hiu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rn luyện tác phong làm việc và đ trưởng
thành hơn rất nhiu. Mặc d đ c gắng rất nhiu trong quá trnh làm việc nhưng vẫn
không tránh khỏi nhng thiếu sót nhất định. V vậy, chúng em rất mong nhận được sự
đánh giá, đóng góp ý kiến của quý thy cô trong hội đng bảo vệ đ đ án chuyên ngành
này được hoàn thiện hơn.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
Vũng Tàu, ngày 08 tháng 12 năm 2014
Nhóm sinh viên
1. Lê Thị Thúy An
2. Phạm Trường Ân
3. Nguyễn Thanh Tuấn
4. Nguyễn Xuân Việt



v

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH viii
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1. Giới thiệu chung v xúc tác quang hóa 3
1.1.1. Cấu tạo 3 dạng thù hình của tinh th TiO
2
4
1.1.1.1. Rutile 4
1.1.1.2. Anatase 4
1.1.1.3. Brookite 5
1.1.2. Sự chuyn đổi pha trong TiO
2
5
1.1.3. Cơ sở hóa lý của quá trình quang hóa xúc tác 6
1.1.4. Phương pháp tổng hợp TiO
2
11
1.1.4.1. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel 12
1.1.4.2. Ưu đim và nhược đim của quá trnh sol-gel 13
1.1.4.3. Ứng dng 14
1.1.4.4. Các phương pháp tạo màng 14
1.1.5. Ứng dng của xúc tác quang hóa 16
1.1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 19
1.2. Giới thiệu chung v than hoạt tính 20
1.2.1. Định nghĩa 20
1.2.2. Tái sinh than hoạt tính 23
1.2.2.1. Tái sinh bằng nhiệt 23
1.2.2.2. Tái sinh bằng hơi nước 23
1.2.3. Ứng dng 24
1.2.4. Phương pháp sản xuất 24
1.2.4.1. Quá trình than hóa 24
1.2.4.2. Quá trình hoạt hóa 25
1.3. Giới thiệu v Carbon Nanotube (CNT) 26

1.3.1. Cấu trúc CNT 26
vi

1.3.1.1. SWNT 27
1.3.1.2. MWNT 27
1.3.2. Tính chất 28
1.3.2.1. Tính chất cơ 28
1.3.2.2. Tính chất điện 28
1.3.2.3. Tính chất nhiệt 28
1.3.3. Ứng dng 28
1.3.4. Phương pháp tổng hợp 29
1.3.4.1. Phương pháp h quang điện 29
1.3.4.2. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition)
ở dạng bọt gel (aero gel-supported) 31
CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 34
2.1. Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu. 34
2.1.1. Hệ thiết bị Tổng hợp CNT 34
2.1.1.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt 34
2.1.1.2. Quy trình thực nghiệm 34
2.1.2. Tổng hợp than hoạt tính 37
2.2. Đánh giá các đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng hợp được 39
2.2.1. Đánh giá cấu trúc CNT vừa tổng hợp 39
2.2.1.1. Kính hin vi điện tử truyn qua 39
2.2.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) 40
2.2.2. Đánh giá mẫu than hoạt tính vừa tổng hợp 41
2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO
2
/CNT và
TiO

2
/than hoạt tính. 41
2.3.1. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp sol-gel 41
2.3.2. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp gel hóa dị th 43
2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxi hóa DBT và 4,6-
DMDBT 44
2.4.1. Đánh giá ngoại quan và hoạt tính xúc tác vừa tổng hợp 44
vii

2.4.1.1. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp sol-gel 44
2.4.1.2. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp gel hóa dị th 45
2.4.2. Nghiên cứu độ bn hoạt tính của xúc tác 50
2.4.3. Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 51
2.5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel) 52
2.5.1. Xác định các điu kiện công nghệ thích hợp 54
2.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác 57
2.5.3. Đánh giá độ bn và khả năng tái sinh xúc tác 59
2.5.4. Tham khảo: Xử lý thử nghiệm 50 lít diesel 60
2.5.5. Quy trình công nghệ 62
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65
PHỤ LỤC 69


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo vật liệu quang xúc tác 3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Rutile 4

Hình 1.3: Cấu trúc mạng lưới tinh th Anatase 5
Hình 1.4: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Brookite 5
Hình 1.5: Các phản ứng xảy ra trên b mặt TiO
2
khi có sự chiếu sáng 6
Hình 1.6: Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị th 7
Hình 1.7: Cơ chế tái kết hợp b mặt của electron-lỗ trng 11
Hình 1.8: Phản ứng thủy phân trong sol-gel 13
Hình 1.9: Quá trình phủ nhúng 15
Hình 1.10: Cấu trúc của SWNT 27
Hình 2.1: a) Lò nhiệt CVD UP 150, b) hình bộ phận điu khin điện tử của lò 34
Hình 2.2: Quá trình làm sạch đế Silic 35
Hình 2.3: Sơ đ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dng đ chế tạo MWNT 36
Hình 2.4: Hệ thng nung than 38
Hình 2.5: Hệ thng hoạt hóa bằng hơi nước 38
Hình 2.6: Sơ đ sản xuất than hoạt tính 39
Hình 2.7: Ảnh chp TEM các ng Cacbon Nano mọc bằng phương pháp CVD 40
Hình 2.8: Giản đ XRD của mẫu MWNT tổng hợp bằng phương pháp CVD 40
Hình 2.9: Quá trình tổng hợp sol 42
Hình 2.10: Quá trình tổng hợp TiO
2
TM/TiO
2
sol-gel/MWNT 43
Hình 2.11: Ảnh TEM của mẫu TiO
2
TM/TiO
2
sol-gel/MWNT 44
Hình 2.12: Giản đ XRD của TiO

2
TM (a), xúc tác quang hóa TiO
2
-CNT (b) 45
Hình 2.13: Hạt xúc tác gel hóa 46
Hình 2.14: Ảnh hin vi điện tử truyn qua 46
Hình 2.15: Hệ thiết bị chiếu sáng 47
Hình 2.16: Độ chuyn hóa DBT trên các xúc tác khác nhau 48
Hình 2.17: Độ chuyn hóa 4,6-DMDBT trên các xúc tác khác nhau 48
Hình 2.18: Cơ chế đ xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite
TiO
2
/CNT, (a) cơ chế của Hoffmann, (b) cơ chế được đ xuất bởi Wang 49
Hình 2.19: Sự ph thuộc độ chuyn hóa DBT và 4,6-DMDBT vào s ln tái sử dng
xúc tác 50
ix

Hình 2.20: Sơ đ quy trình tổng hợp xúc tác Tỉ lệ TiO
2
:CNT:FR là 3:1:0,4 52
Hình 2.21: Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác XT-5 thu được từ phương pháp SEM (a) và
phương pháp TEM (b) 53
Hình 2.22: Một quy trình quang hóa và hấp ph hoàn chỉnh 55
Hình 2.23: Sự thay đổi màu sắc của diesel 56
Hình 2.24: Sự thay đổi màu sắc của sản phm ph thuộc vào thời gian phản ứng 56
Hình 2.25: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hàm lượng lưu huỳnh tổng
còn lại trong diesel sau quá trình phản ứng quang oxi hóa và hấp ph 57
Hình 2.26: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,25 % S vào
thời gian phản ứng 58
Hình 2.27: Sự ph thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,05 % S vào

thời gian phản ứng 58
Hình 2.28: Hệ các ng phản ứng (a) và thiết bị phản ứng (b) 59
Hình 2.29: Độ bn và khả năng tái sinh xúc tác 60
Hình 2.30: Sơ đ khi mô tả công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp
quang oxy hóa kết hợp hấp ph 63
Hình 2.31: Sơ đ nguyên lý hệ thiết bị phản ứng 63

x

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Độ hấp ph của than hoạt tính 41
Bảng 2.2: Độ ổn định của qui trình tổng hợp xúc tác 54
Bảng 2.3: Kết quả sản xuất thử nghiệm và độ lặp lại của qui trình 61
Bảng 2.4: Các chỉ tiêu chất lượng của mẫu diesel trước và sau xử lý 62

xi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
HDS Hydrodesulfurization
BT Benzenthiophene
DBT Dibenzenthiophene
CNT Carbon Nano Tube
CVD Chemical Vapor Deposition
B.E.T Brunauer-Emmet-Teller
SWNT Single Wall Nano Tube
MWNT Multi Wall Nano Tube
ACD Anode to Cathode Distance
LCVD Laser Anode to Cathode Distance
SEM Scanning Electron Microscope
TEM Transmission Electron Microscope

E
gb
E
gapband

UV Ultraviolet
XRD X-ray Diffraction
Ads Advanced Oxidation Process


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 1

MỞ ĐẦU
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dng, đng thời còn là nguyên nhân gây ra hiện
tượng mưa axit. Đ giảm thiu nhng tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thải động cơ, cn phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. V vậy, hiệu quả của
các công nghệ loại lưu huỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trnh hydro hoá loại
lưu huỳnh hydrodesulfurization (HDS) hiện hành không th sản xuất được nhiên liệu có
hàm lượng lưu huỳnh thấp mà vẫn gi được các tính chất khác của nhiên liệu như: hàm
lượng oxy, áp suất hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của
sự hạn chế này liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như
dibenzothiophene (DBT) và dẫn suất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất này
rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đi với xúc tác HDS. Một phương pháp
hiệu quả khác thay thế các quá trnh HDS truyn thng là quá trnh oxi hóa các hợp chất
chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp ph và loại bỏ.

Trong nhng năm gn đây, titan dioxit (TiO
2
) được sử dng như một xúc tác
quang hóa đ xử lý nhng vấn đ ô nhiễm môi trường, đặc biệt là đ loại các hợp chất
độc hại trong nước thải. Do đó, các hướng nghiên cứu v tăng khả năng quang hóa của
titan oxit trong vng ánh sáng khả kiến được phát trin rất nhiu đ sử dng có hiệu quả
hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Ngoài ra, người ta cng đặc biệt chú trọng
đến việc phi hợp TiO
2
với các dạng vật liệu nanocacbon, đ tận dng các đặc tính ưu
việt của vật liệu này như khả năng dẫn điện rất tt, đường kính có kích thước nano, độ
hấp ph cao…nhằm tạo được hiệu ứng hiệp đng rất tích cực với TiO
2
, dẫn đến việc
hình thành một hệ thng xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên b mặt. Điu
này giúp cải thiện khả năng hấp th ánh sáng cng như giảm tc độ tái hợp của electron
(e
-
) và lỗ trng (h
+
) tạo ra các tâm oxi hóa - khử riêng biệt
[1]
.
Nhng tm hiu v loại vật liệu mới này cho thấy chúng có khả năng oxi hóa các
hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfua, một hợp chất rất dễ bị hấp ph và
loại bỏ nhờ các chất hấp ph thông dng
[2]
.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 2

Việc nghiên cứu một cách hệ thng v phương pháp tổng hợp, nhằm ti ưu hóa
các thông s đ thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trnh xử lý
có hiệu quả là hoàn toàn cn thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời đim
này.
V lý do đó, đ tài đặt ra mc tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng
phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit -
ng nano cacbon (CNT) đ chuyn lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfua, dễ dàng
bị hấp ph và loại bỏ nhờ các chất hấp ph thông dng.
Đ tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
1. Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
(CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu.
2. Đánh giá các đặc trưng hóa lý và hoạt tính các mẫu vật liệu tổng hợp được.
3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO
2
/CNT và
TiO
2
/than hoạt tính.
4. Đánh giá hoạt tính các xúc tác tổng hợp được qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6-
Alkyl DBT.
5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực
(diesel).


ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiu chung về xúc tc quang hóa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dng đ nói đến
nhng phản ứng xảy ra dưới tác dng đng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân t kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khả năng quang xúc tác của TiO
2
th hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực
TiO
2
, tạo b mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hu cơ dưới ánh sáng
tử ngoại λ<380nm
[3]
. Ngoài TiO
2
th 1 s chất bán dẫn khác cng có th được sử dng
làm chất xúc tác quang hóa như ZnO, CdS và GaP
[4]
. Các chất này hấp ph nhiu phổ
mặt trời hơn TiO
2
song chúng bị phân hủy trong quá trnh quang hóa xúc tác chính v
vậy mà TiO
2
dạng anatase với hoạt tính quang hóa cao, bn hóa học, không độc hại và
giá thành thấp được sử dng nhiu nhất cho ứng dng quang hóa.
Hnh 1.1: Cấu tạo vật liệu quang xúc tác
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tc độ phản ứng quang hóa. Khi được chiếu
ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đy nhanh tc độ phản ứng quang
hóa bằng cách tương tác với chất nn ở trạng thái ổn định hay trạng thái kích thích hoặc

với các sản phm của phản ứng quang hóa ty thuộc vào cơ chế của phản ứng
[5]
. Quang
xúc tác là một trong nhng quá trnh oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced
Oxidation Process). Quá trnh này được định nghĩa là nhng quá trnh phân hủy oxy hóa
dựa vào gc tự do HO
•
được tạo ra ngay trong quá trnh xử lý.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 4

1.1.1. Cấu tạo 3 dạng thù hình của tinh thể TiO
2

Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh th gm 3 dạng thù hình chính:
anatase, rutile và brookite. Cấu trúc mạng lưới tinh th của rutile, anatase và brookite
đu được xây dựng từ các đa diện phi trí tám mặt TiO
6
ni với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-[3]
. Trong
cả 3 dạng th hnh trên của TiO
2
, chỉ có dạng anatase th hiện hoạt tính cao dưới sự có

mặt của ánh sáng mặt trời.
1.1.1.1. Rutile
Rutile là dạng bn phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lưới bravais tứ phương trong
đó mỗi ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiu bát diện (octahedra), đây là kiến trúc đin
hình của hợp chất có công thức MX
2
. Hình tám mặt trong rutile là không đng đu do
đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến
dạng mạnh hơn, v vậy mức đi xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Rutile là trạng thái
tinh th bn của TiO
2
, pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,1 eV, là pha có độ xếp
chặt nhất so với 2 pha còn lại, khi lượng riêng khoảng 4,2 g/cm
3

[5]
.
Hnh 1.2: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Rutile
1.1.1.2. Anatase
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tn tại của TiO
2
.
Anatase cng có dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau
và trc của tinh th bị kéo dài. Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khi

lượng riêng khoảng 3,9g/cm
3 [5]
. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có th có màu
vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh th kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ b mặt,
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 5

các vết xước có màu trắng. Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile,
brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite…
Hnh 1.3: Cấu trúc mạng lưới tinh th Anatase
1.1.1.3. Brookite
Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đ cập trong
các nghiên cứu và ứng dng. Brookite có độ rộng khe năng lượng là 3,4 eV và khi
lượng riêng là 4,1g/cm
3

[5]
.
Hnh 1.4: Cấu trúc tinh th và ô cơ sở của Brookite
1.1.2. Sự chuyển đổi pha trong TiO
2

Khi nung axit metatitanic H
2
TiO
3
một sản phm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO
2

nhận được khi thủy phân các dung dịch mui titan th trước hết tạo thành
anatase, khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyn thành rutile
[6]
.
Quá trình chuyn dạng thù hình của TiO
2
vô định hình-anatase-rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điu kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyn pha từ dạng
vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450
0
C.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 6

Năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyn pha anatase sang pha rutile ph thuộc
vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé th năng lượng hoạt hóa cn
thiết đ chuyn anatase sang rutile càng nhỏ
[3]
.
Sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyn pha anatase thành rutile:
Khi tăng nhiệt độ nung thì tc độ chuyn pha brookite sang rutile nhanh hơn tc độ
anatase chuyn sang rutile nên tạo ra nhiu mm tinh th rutile hơn, đặc biệt với các
mẫu TiO
2
chứa càng nhiu pha brookite thì sự chuyn pha anatase sang rutile càng
nhanh.
Pha anatase của TiO
2
được tạo thành ở nhiệt độ dưới 500

0
C, bắt đu chuyn sang
dạng rutile ở nhiệt độ trên 600
0
C
[4]
. Ở nhiệt độ cao, khoảng 915
0
C, anatase bắt đu
chuyn sang dạng rutile, vì vậy dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong s 2 dạng thù
hình trên của TiO
2
. Dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh th anatase thường
có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh th kim loại, tuy
nhiên lại rất dễ bị rỗ trên b mặt và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của
TiO
2
không tn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile,
brookite, apatite, micas, calcite…
1.1.3. Cơ sở hóa lý của quá trình quang hóa xúc tác
[2]

Hình 1.5: Các phản ứng xảy ra trên b mặt TiO
2
khi có sự chiếu sáng

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 7

Nước và oxy là các thành phn không th thiếu trong phản ứng quang hoá xúc
tác. Sự hình thành và khả năng phản ứng của các sản phm trung gian hoạt động là các
yếu t chủ yếu chi phi tc độ phản ứng oxy hoá tổng th. Các sản phm trung gian
•
OH,
H
+
, O
2
•-
, HO
2
•
là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đng thời tham gia vào phản
ứng oxy hoá các chất ô nhiễm hu cơ. Các quá trình quang oxy hoá, quang khử và hấp
ph xảy ra trên hoặc gn b mặt của TiO
2
như được minh họa trong hình 1.5. Trong hệ
có th xảy ra sự cạnh tranh phản ứng gia nước, oxy, chất hu cơ và các ion kim loại.
TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O
ads
→ TiO
2

+
•
OH
ads
+ H
+
(1.1)
TiO
2
(h
+
VB
) + OH
-
ads
→ TiO
2
+
•
OH
ads
(1.2)
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2ads
+ H

+
→ TiO
2
+HO
2
•
(1.3)
HO
2
•
→ O
2
•-
+ H
+
(1.4)
TiO
2
(e
-
CB
) + HO
2
•
+ H
+
→ H
2
O
2

(1.5)
H
2
O
2
+ hv → 2HO
•
(1.6)
H
2
O
2
+ O
2
•-
→ HO
•
+ O
2
+HO
-
(1.7)
H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-

CB
) → HO
•
+ HO
-
+ TiO
2
(1.8)
Hnh 1.6: Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị th
Dưới tác dng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán dẫn mà titan oxit có th
tạo ra các cặp e
-
/h
+
với tính oxi hóa khử mạnh. Phn lớn các ứng dng của titan oxit
trong thực tế đu được tiến hành dưới tác dng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có
nhng bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 8

bandgap) mới được hấp th và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phn tử
bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả.
Quá trình xúc tác quang dị th có th được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cng ging như các quá trnh xúc tác dị th khác, quá trnh xúc tác quang dị th được
chia thành 6 giai đoạn như sau:
 Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến b
mặt xúc tác.
 Giai đoạn 2: Hấp ph các chất tham gia phản ứng lên b mặt xúc tác.
 Giai đoạn 3: Hấp ph photon ánh sáng, phân tử chuyn từ trạng thái cơ bản sang

trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác
với phản ứng xúc tác truyn thng ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc
tác truyn thng, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác
quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp th ánh sáng.
 Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất
bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp ph.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “ti” hay phản ứng
nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phm thuộc giai đoạn sơ cấp.
 Giai đoạn 5: Nhả hấp ph các sản phm.
 Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phm vào pha khí hoặc lỏng. Các phân tử tham
gia phản ứng hấp ph lên b mặt chất xúc tác gm 2 loại:
- Các phân tử có khả năng cho electron.
- Các phân tử có khả năng nhận electron
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh th
khác, điu này được giải thích dựa vào cấu trúc vng năng lượng. Như chúng ta đ biết,
trong cấu trúc của chất rắn có 3 min năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng bán
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đu là do sự chuyn dịch electron gia các
min với nhau.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 9

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV, tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm
[7]
.

Quá trnh đu tiên của quá trình xúc tác quang phân hủy các chất hu cơ và vô
cơ bằng chất bán dẫn TiO
2
là sự sinh ra của cặp điện tử-lỗ trng trong chất bán dẫn. Khi
được chiếu sáng với năng lượng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng
vùng cấm E
gapband
(E
gb)
(hv ≥ E
gb
) thì sẽ tạo ra các cặp electron (e
-
) và các lỗ trng (h
+
).
Các electron hóa trị sẽ bị tách ra khỏi liên kết, chuyn lên vùng dẫn (quang electron) tạo
ra một lỗ trng mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có th nhảy vào
vị trí này đ bo hòa điện tích tại đó, đng thời tạo ra một lỗ trng mới ngay tại vị trí mà
nó vừa đi khỏi
[8]
. Như vậy lỗ trng mang điện tích dương có th chuyn động tự do
trong vùng hóa trị. Các lỗ trng và electron này được chuyn đến b mặt và tương tác
với các hóa chất hấp ph trên b mặt.
Quá trnh chuyn điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hu cơ và vô cơ
bị hấp ph trước trên b mặt chất xúc tác. Khi đó các electron ở vng dẫn sẽ chuyn đến
nơi có các phân tử có khả năng nhận electron và các quá trnh khử xảy ra. Thế khử của
electron ở vng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gc superoxit O
2
•-

là -0,28V nên điện
tử có th khử O
2
đ tạo gc superoxit
[5]
:
O
2
+ e
-
→ O
2
•-

(1.9)
Còn các lỗ trng sẽ chuyn đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron đ
thực hiện phản ứng oxy hóa. Thế oxi hóa của lỗ trng ở vng hóa trị là +2,53V, dương
hơn thế oxi hóa của gc hydroxyl là +2,27V nên lỗ trng có th oxi hóa H
2
O đ tạo gc
hydroxyl HO
•

[5]

H
2
O + h
+
→ HO

•

(1.10)
Cơ chế và phương thức phản ứng của HO
•

[8]

Gc hydroxyl HO
•
có th tác kích với các chất hu cơ theo các phương thức sau:
 Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm tạo ra
gc mới hydroxylat hoạt động :
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 10

HO
•
+ CH
2
=CH
2
→ *CH
2
-CH
2
(OH) (1.11)
 Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no tạo thành nước và các
gc mới hoạt động :

HO
•
+ CH
3
-CO-CH
3
→ *CH
2
COCH
3
+ H
2
O (1.12)
 Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gc ion mới hoạt động :
HO
•
+ CH
3
-S-C
6
H
5
→ [CH
3
-S-C
6
H
5
]
+

* + OH
-
(1.13)
Quá trnh phản ứng tiếp tc phát trin nhờ các gc tự do mới sinh ra theo kiu
phản ứng dây chuyn cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị
đứt.
Có th thấy, gc hydroxyl HO
•
có tính oxi hóa rất mạnh và gc superoxit O
2
•-
có
tính khử, chúng sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó
cho ra các sản phm cui cng là CO
2
và H
2
O. Hiệu ứng phân hủy hợp chất hu cơ được
ứng dng trong nhiu lĩnh vực diệt khun v chúng đu là nhng chất hu cơ (là các
dạng sng, có màng tế bào và đu được tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy
d ở hnh thái nào. Nhờ vậy, vật liệu TiO
2
được ứng dng đ làm sạch ngun nước,
không khí, các b mặt…
Khi hấp ph photon ánh sáng th TiO
2
sẽ giải phóng lỗ trng quang sinh, một
phn lỗ trng quang sinh này sẽ tiếp xúc chất phản ứng đ thực hiện quá trnh tạo gc
HO
•

, một phn sẽ tái kết hợp trở lại với electron quang sinh như đ đ cập ở trên. Ngoài
ra, v đây là phản ứng quang xúc tác nên chỉ có b mặt nào của vật liệu nhận được ánh
sáng kích thích th mới xảy ra quá trnh sinh electron-lỗ trng quang sinh đ thực hiện
phản ứng, còn phn b mặt không tiếp nhận được ánh sáng th không xảy ra quá trnh
trên.
Như vậy, quá trnh hấp ph photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trnh xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có th bị
giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và các lỗ trng:
e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.14)
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 11

Hnh 1.7: Cơ chế tái kết hợp b mặt của electron-lỗ trng
[9]
Các yếu t quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang hóa của TiO
2
hay hiệu
suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và mức độ tinh th hóa của TiO
2
và các thông
s này thay đổi rõ rệt ty thuộc vào phương pháp điu chế TiO
2
.
1.1.4. Phương pháp tổng hợp TiO
2

[10]

- Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo đ tạo ra các vật liệu có
hnh dạng mong mun ở nhiệt độ thấp. Nó được hnh thành trên phản ứng thủy phân
và phản ứng ngưng t từ các chất gc (alkoxide precursors).
- Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên
tử và hạt keo đ tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đng nhất cao.
- Sol là pha được hnh thành từ quá trnh xảy ra trong dung dịch lỏng và các tin
chất như các oxyt hoặc các mui kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng
t.
- Gel là hệ phân tán dị th, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiu, pha lỏng nằm
ở khoảng trng của khung 3 chiu nói trên.
- Bằng phương pháp sol-gel, không nhng tổng hợp được các oxyt siêu mịn ( nhỏ
hơn 10 micromet), có tính đng nhất cao, b mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao
mà còn có th tổng hợp được các tinh th cỡ nanomet, các sản phm dạng màng mỏng,
sợi,
- Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1
micromet trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyn động Brown làm lơ lng các
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 12

hạt. Chuyn động Brown (đặt tên theo nhà thực vật học Scotland Robert Brown) mô
phỏng chuyn động của các hạt trong môi trường lỏng (chất lỏng hoặc khí) và cng là
mô hnh toán học mô phỏng các chuyn động tương tự, thường được gọi là vật lý hạt.
- Kích thước hạt là quá nhỏ nên lực hút là không đáng k
- Lực tương tác gia các hạt là lực Val der waals
- Các hạt có chuyn động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm
lẫn nhau.
- Sol có thời gian bảo quản giới hạn v các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông t các

hạt keo
- Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và chất rắn phân tán vào nhau, trong
đó một mạng lưới chất rắn chứa thành phn chất lỏng.
- Precursors là nhng phn tử ban đu đ tạo nhng hạt keo (Sol). Nó được tạo
thành từ các thành t kim loại hay á kim, được bao quanh bởi nhng ligand khác nhau.
Các precursors có th là chất vô cơ kim loại hay hu cơ kim loại.
Công thức chung của precursors: M(OR)
x

Trong đó: M là kim loại
R là nhóm akyl có công thức: C
n
H
2n+1

1.1.4.1. Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel
- Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phn tử huyn
ph dạng keo rắn trong chất lỏng sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung
chất rắn, được chứa đy dung môi cho đến khi xảy ra quá trnh chuyn tiếp sol-gel
- Trong quá trình sol-gel các phn tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản:
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng t (dưới xúc tác axit hoặc bazo) đ hnh thành
một mạng lưới trong toàn dung dịch.
 Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại –
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) trong liên kết kim loại – hydroxyl.

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 13

M(OR)
n
+ xHOH → M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH
Hnh 1.8: Phản ứng thủy phân trong sol-gel
 Phản ứng ngưng t
Phản ứng ngưng t tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại (K-O-K), là cơ sở
cấu trúc màng cho các oxide kim loại. Hiện tượng ngưng t xảy ra liên tc làm cho liên
kết (KO-K) không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới K-O-K trong toàn
dung dịch.
Phản ứng ngưng t diễn ra theo 2 kiu :
- Ngưng t rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.15)
- Ngưng t nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→(OR)

n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O (1.16)
1.1.4.2. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol-gel
- Ưu điểm
- Có th tạo ra màng phủ liên kết mỏng đ mang đến sự dính chặt rất tt
gia vật liệu kim loại và màng
- Có th tạo ra màng dày cung cấp cho quá trnh chng ăn mòn
- Có th dễ dàng tạo hnh các vật liệu có hnh dáng phức tạp.
- Có th sàn xuất được nhng sản phm có độ tinh khiết cao.
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: ThS. DIỆP KHANH

Trang 14

- Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600
0
C.
- Có th điu khin các cấu trúc vật liệu.
- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
- Độ khuếch tán đng đu cao.
- Chế tạo nano thay đổi thành phn dễ.
- Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế đơn giản đ sản xuất nhng
màng có chất lượng cao.
- Có khả năng chế tạo nhng vật liệu mới có cấu trúc đng đu
- Nhược điểm:
- Sự liên kết trong màng yếu.
- Có độ thm thấu cao.

- Rất khó đ điu khin độ xp.
- Dễ bị rạn nứt trong quá trnh nung sấy
1.1.4.3. Ứng dụng
- Phương pháp sol-gel được sử dng rộng rãi trong nghiên cứu và chế tạo
vật liệu oxide kim loại tinh khiết.
- Nhng nghiên cứu của sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khi SiO2 (Silicat)
và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyn tiếp khác như TiO2, ZrO2,
- Hiện nay, phương pháp sol-gel đ thành công trong việc chế tạo vật liệu
oxide đa thành phn (SiO
2
– TiO
2
, ) và chế tạo vật liệu lai hu cơ – vô cơ (hybrid
materials).
1.1.4.4. Các phương pháp tạo màng
Có 4 phương pháp tạo màng:
- Phủ quay
- Phủ nhúng
- Phủ phun
- Phủ chảy dòng
Trong phạm vi nghiên cứu, nhóm chỉ giới thiệu phương pháp phủ nhúng.