Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang thế hệ mới

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC
QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI

Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010
Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu


Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà



8339


Hà Nội, tháng 01/2011

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN

STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác
1 Vũ Thị Thu Hà PGS.TS Viện HHCN VN
2 Nguyễn Đình Lâm TS ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
3 Nguyễn Thị Thu Trang NCS Viện HHCN VN
4 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN
5 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN
6 Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN
7 Dương Quang Thắng KS Viện HHCN VN

8 Nguyễn Công Long ThS Viện HHCN VN
9 Phan Thanh Sơn SV ĐH Bách Khoa Đà Nẵng
10 Cùng với các học viên cao học và cán bộ thực hiện khác

MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU 1
PHẦN I TỔNG QUAN 4
I TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 5
I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 5
I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác 6
I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO
2
7
I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO
2
9
I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO
2
) bằng phương pháp sol-gel 14
I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên vật liệu
cacbon nano
14
I.4 Ứng dụng của xúc tác quang hoá TiO
2
15
I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO
2
-nanocacbon

cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel
17
I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel 19
I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp Hydro đề sulfua hóa-HDS 19
I.6.2
Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 22
II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC 29
III KẾT LUẬN 30
PHẦN II
I
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ TỔNG HỢP XÚC TÁC QUY
MÔ PTN
32
33
I.1
Hệ thiết bị tổng hợp ống nano cacbon đa thành (MWNT) HỆ
33
I.2 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác composit theo hướng xúc tác sol-
gel
35
I.3 Hệ thiết bị
tổng hợp xúc tác theo phương pháp gel hóa dị thể 37
II NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA 39
II.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
sol-gel
39
II.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp
gel hóa dị thể
44

III ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG
OXY HÓA DBT VÀ 4,6 - DMDBT
46
III.1 Nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác 47
III.2 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 48
III.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ chuyển hóa của DBT và 4,6-
DMDBT theo thời gian
60
III.4 Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác 63
III.5 Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 64
IV HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 65
V XÁC ĐỊNH CHẤT HẤP PHỤ THÍCH HỢP VÀ NGHIÊN
CỨU CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT CHỨA
L
ƯU HUỲNH
68
V.1 Thực nghiệm 68
V.2 Nghiên cứu lựa chọn chất hấp phụ thích hợp 69
V.3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ trên hệ thiết bị liên tục 71
VI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXY HÓA XÚC TÁC CÁC
HỢP CHẤT LƯU HUỲNH TRONG DIESEL
74
VI.1 Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp 74
VI.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 77
VI.3 Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác 78
VII XỬ LÝ THỰC NGHIỆM 50 LÍT DIESEL 80
VIII ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢ
P XÚC 82
TÁC VÀ CÔNG NGHỆ LOẠI LƯU HUỲNH TRONG
DIESEL

VIII.1 Quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quang hóa 82
VIII.2 Quy trình công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel 83
PHẦN III
KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
88
92


1
MỞ ĐẦU
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các
trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các
tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói th
ải ngày càng trở nên khắt khe.
Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí
thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu
huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi
trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu
hu
ỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện
hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không
trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như : hàm lượng oxy, áp suất
hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này
liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như
dibenzothiophene (DBT) và dẫn su

ất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất
này rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đối với xúc tác HDS. Một phương
pháp hiệu quả khác thay thế các quá trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các
hợp chất chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ.
Trong những năm gần đây, titan dioxit (titan oxit) được sử dụng như một xúc
tác quang hóa để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặ
c biệt là để loại các hợp
chất độc hại trong nước thải. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán
dẫn mà titan oxit có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e
-
/h
+
) với tính oxi hóa khử
mạnh. Phần lớn các ứng dụng của titan oxit trong thực tế đều được tiến hành dưới tác
dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon
có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của titan oxit) mới được hấp thụ
và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngo
ại, chỉ chiếm
khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả
năng quang hóa của titan oxit trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều
để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Ngoài ra, người

2
ta cũng đặc biệt chú trọng đến việc phối hợp titan oxit với các dạng vật liệu
nanocacbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vật liệu này như khả năng dẫn điện
rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen tuyệt đối, nhằm tạo
được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với titan oxit, dẫ
n đến việc hình thành một hệ
thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt. Điều này giúp cải
thiện khả năng hấp thụ ánh sáng cũng như giảm tốc độ tái hợp của e

-
và h
+
, tạo ra các
tâm oxi hóa - khử riêng biệt.
Những nghiên cứu thăm dò của chúng tôi trong thời gian qua cho thấy loại vật
liệu mới này có khả năng oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng
sulffon, một hợp chất rất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Bằng phương pháp này, có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống xấp xỉ 0
ppm.
Việc nghiên cứ
u một cách hệ thống về phương pháp tổng hợp, nhằm tối ưu hóa
các thông số để thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trình xử lý
có hiệu quả là hoàn toàn cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời
điểm này.
Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel
bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan
oxit - ố
ng nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfone, dễ dàng
bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây:
1. Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác trong phòng thí nghiệm
2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” Titan
oxit/Cacbon nano
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa dibenzothiophen
và 4,6-Alkyldibenzothiophen
4. Hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác
5. Xác định chất hấp phụ thích hợp và nghiên cứu công nghệ hấp phụ
hợp chất sulfon tạo thành từ quá trình oxy hóa

3
6. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trên
nguyên liệu thực (diesel)
7. Xử lý thử nghiệm 50 lít sản phẩm để kiểm chứng độ ổn định của qui
trình
8. Đề xuất qui trình công nghệ loại lưu huỳnh trong nhiên liệu qui mô
pilot




4







PHẦN 1
TỔNG QUAN

5
I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI [1-18]
I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ năm
1970. Những năm gần đây, quá trình xúc tác quang hoá càng được quan tâm nghiên
cứu rộng rãi nhờ các tiềm năng ứng dụng phong phú trong lĩnh vực công nghệ môi
trường của nó [1-5]. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp
này trong việc xử lý các họ hợp chất hữu cơ

rất khác nhau như các hydrocacbon bão
hòa và không bão hòa, các hợp chất oxy hóa, các thuốc trừ sâu, các chất màu, các axit
béo, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất thơm. Ngoài ra, quá trình này còn xử
lý được một số hợp chất vô cơ độc hại như hợp chất chứa asen [6], NOx [7] và các vi
khuẩn [8].

Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể
Quá trình quang hóa xúc tác dựa vào nguyên lý cơ bản sau: khi hạt bán dẫn
được chiếu bởi nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong
vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức trống trong
vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các hạt mang điện này sẽ di chuyển
ra bề mặt hạ
t bán dẫn và tham gia vào các phản ứng oxy hoá-khử với các chất được
hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hoá trị
thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị để tái hợp với

6
lỗ trống, kết hợp với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng.
Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể được trình bày ở hình I.1.
I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác
Nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng quang hoá
xúc tác. Sự hình thành và khả năng phản ứng của các sản phẩm trung gian hoạt động
là các yếu tố chủ yếu chi phối tốc độ ph
ản ứng oxy hoá tổng thể. Các sản phẩm trung
gian
•
OH, H
+
, O
2

•-
, HO
2
•
là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham
gia vào phản ứng oxy hoá các chất ô nhiễm hữu cơ.

TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O
ads
Æ TiO
2
+
•
OH
ads
+ H
+

TiO
2
(h
+
VB

) + OH
-
ads
Æ

TiO
2
+
•
OH
ads
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2ads
+ H
+
Æ

TiO
2
+ HO
2
•

HO
2

•
Æ O
2
•-
+ H
+

TiO
2
(e
-
CB
) + HO
2
•
+ H
+
Æ H
2
O
2
H
2
O
2
+ hv Æ 2HO
•

H
2

O
2
+ O
2
•-
Æ HO
•
+ O
2
+HO
-

H
2
O
2
+ TiO
2
(e
-
CB
) Æ HO
•
+ HO
-
+ TiO
2

Hình I.2: Các phản ứng xảy ra ở mẫu khi có sự chiếu sáng trên TiO
2

7
Các quá trình quang oxy hoá, quang khử và hấp phụ xảy ra trên hoặc gần bề
mặt của TiO
2
như được minh họa trong hình I.2. Trong hệ có thể xảy ra sự cạnh tranh
phản ứng giữa nước, oxy, chất hữu cơ và các ion kim loại.
I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO
2

Về nguyên tắc, bất kỳ chất bán dẫn nào có độ rộng vùng cấm thích hợp và có vị
trí biên vùng dẫn cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát đều
có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá. Các oxit và sulfit kim loại thích hợp
cho việc ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá là: TiO
2
, ZnO, MgO, WO
3
, Fe
2
O
3
,
CdS,… [9 - 11]. Tuy nhiên, do yêu cầu ứng dụng thực tế nên một vật liệu xúc tác lý
tưởng cần đáp ứng các tiêu chí sau: có hoạt tính quang hoá, bền quang/hoá/sinh học,
hoạt tính với vùng UV-VIS, giá thành thấp, không phát sinh độc tính. Việc chọn ra
được vật liệu xúc tác bán dẫn thích hợp sẽ xử lý được một phổ rộng các chất hữu cơ
khác nhau bằng quá trình quang hoá xúc tác bán dẫn.
Vì những lý do nêu trên, sau hơn hai thập kỷ tìm kiếm, TiO
2

được xem là vật
liệu xúc tác quang hoá “lý tưởng”, với những tính chất cơ bản sau: hoạt tính quang hoá
bền và ổn định, có một phần phổ hấp phụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu
suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các
môi trường phản ứng, giá thành thấp,…
Titan dioxit TiO
2
là vật liệu rất phổ biến, trước đây chúng được sử dụng nhiều
trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm, dược
phẩm. Theo thống kê, hàng năm lượng TiO
2
được tiêu thụ trên thế giới lên tới hơn 3
triệu tấn. Ngày nay, TiO
2
còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang
hóa.
Tinh thể TiO
2
có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là
anatase và rutile. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn
các dạng khác. Hình I.3 và I.4 tương ứng mô tả cấu trúc mạng tinh thể và tinh thể của
hai dạng thù hình chính của TiO
2
.

8
(a)
(b)
Hình I.3: Ô mạng cơ sở của anatase (a) và rutile (b)
(nguyên tử Ti màu sáng, nguyên tử O màu sẫm)

(a)
(b)
Hình I.4: Tinh thể anatase (a) và tinh thể rutile trong thạch anh (b)
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO
6
cấu trúc theo kiểu bát
diện (hình I.3), các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy
nhiên trong tinh thể anatase có đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với
rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng
đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và
hóa học. Bảng I.1 trình bày một số đặc tính hoá - lý của 2 dạ
ng thù hình này.
Bảng I.1: Các đặc tính hoá - lý của hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO
2

Các đặc tính Anatase Rutile
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal
Nhóm không gian I4
1
/amd P4
1
/mnm
Thông số mạng a và c (°A) 3,78 và 9,79 4,58 và 2,95
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,895 4,25

9
Độ khúc xạ 2,52 2,71

Độ cứng (thang Mox) 5,5 – 6, 0 6,0 – 7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy (°C) Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858
Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g) lớn nhỏ hơn
Độ dẫn quang cao thấp
Hoạt tính xúc tác quang hớa cao thấp hơn
Ở nhiệt độ cao, khoảng 915
o
C, anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile, vì vậy
dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong số 2 dạng thù hình trên của TiO
2
. Dạng anatase
rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu
vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ trên bề mặt
và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của TiO
2
không tồn tại riêng biệt,
anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, micas,
calcite…
Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO
2
, chỉ có dạng anatase thể hiện hoạt
tính cao dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời.
Nói chung, vai trò ảnh hưởng của các yếu tố tác động lên hoạt tính quang hoá
của TiO
2
còn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Hoạt tính quang hoá không chỉ phụ thuộc vào
một vài yếu tố đặc trưng riêng biệt mà phụ thuộc vào tất cả các yếu tố đặc trưng của

TiO
2
. Hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mức độ ảnh hưởng của các
yếu tố đến hoạt tính quang hóa của TiO
2
cũng khác nhau. Vì vậy, phương pháp điều
chế có tính quyết định đến hoạt tính quang hoá xúc tác.
I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO
2
[12 - 15]
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành 6 giai đoạn như sau:

10
• Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến
bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang
hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong
phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản
ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp thụ ánh sáng.
• Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấ
p, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
• Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.

• Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
o
Các phân tử có khả năng cho electron
o Các phân tử có khả năng nhận electron
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến n
ơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa (hình I.5):
hv + (SC) Æ e
-
+ h
+
A(ads) +e
-
Æ A
-
(ads)
D(ads) + h
+
Æ D
+
(ads)

11

Hình I.5: Cơ chế xúc tác quang dị thể
Các ion A
-
(ads) và D
+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kế hợp
của các electron và lỗ trống:
e
-
+ h
+
Æ (SC) +E
Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa
E là năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (hv’≤ hv).
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron
giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là
3,0eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng

lượng được chỉ ra trong hình I.6.

12

Hình I.6: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Điều
này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều có cùng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra khỏi
liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tạ
i đó đồng thời
tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện
tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này có tính oxy
hóa và có khả năng oxy hóa nước.
 Cơ chế xúc tác quang của titan dioxit (TiO
2
)
Khi TiO
2
ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
lamda (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH
•
và RX
+
:
TiO
2
(h
+

) + H
2
O Æ OH
•
+ H
+
+ TiO
2
TiO
2
(h
+
) + OH
-
Æ

OH
•
+ TiO
2
TiO
2
(h
+
) + RX

Æ RX
+
+ TiO
2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O
2
-
, HO
2
•
:
TiO
2
(e-) + O
2
Æ

O
2
-
+

TiO
2


O
2
-
+ H
+
Æ

HO

2
•


13
2HO
2
•
Æ H
2
O
2
+ O
2
TiO
2
(e
-
) +

H
2
O
2
Æ HO
•
+ HO
-

+

TiO
2
H
2
O
2
+ O
2
Æ O
2
+ HO
•
+ HO
-

Dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile thì không, do đó anatase
có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại
đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
, chuyển hai chất
này sang dạng O

2
-
và OH
•
là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy
chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.
Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ
được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào
nồng độ oxy được giải thích là do sự hấp phụ và giải hấp phụ của oxy cả trong quá
trình chiếu xạ và không chiếu xạ bề mặt xúc tác. Phân tử oxy đóng vai trò như tâm bắt
bẫy điện t
ử vùng dẫn đã ngăn chặn hoàn toàn hoặc một phần sự tái hợp của cặp e
-
/h
+

cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hoá hiệu quả là anion superoxit.
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxyt kim loại, quá trình quang hoá xúc tác
trên TiO
2
cũng bị ảnh hưởng của pH. Độ pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng
kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hoá khử của các biên vùng năng
lượng của xúc tác. Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hoá xúc tác ở các
pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá
trình quang hoá xúc tác trên TiO
2

so với các quá trình khác.
Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình Langmuir-
Hinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất
phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong khi đó
đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc zero.
Do b
ản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện
quang sinh e
-
/h
+
tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình
quang hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: Tốc độ quá trình quang
hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0-

14
20mW/cm
2
. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm
2
),
tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ lũy thừa bậc ½ của cường độ bức xạ.
I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO
2
) bằng phương pháp sol-gel [28]
Titan dioxit hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu
điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: diện tích bề mặt riêng (S
bmr
)

và thể tích
xốp lớn hơn, phân bố lỗ xốp đồng đều hơn, thành phần đồng đều hơn, độ tinh khiết cao
hơn.
Để tổng hợp titan dioxit (TiO
2
) bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng tiền
chất là các titan tetra- isopropoxit Ti(OPr
i
)
4
và titan tetra - etoxit Ti(OEt)
4.
I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên cacbon nano
Như đã trình bày ở trên, hệ thống TiO
2
/UV được đầu tư nhiều trong các quá
trình có sự có mặt của xúc tác quang hóa. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào
đặc tính bán dẫn mà TiO
2
có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e
-
/h
+
) với tính oxi
hóa khử mạnh. Phần lớn các ứng dụng của TiO
2
trong thực tế đều được tiến hành dưới
tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các
photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của TiO
2

) mới được hấp
thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm
khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả
năng quang hóa của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử
dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này.
Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc áp dụng các
dạng cacbon nano ống (MWNT) và cacbon nano sợi (CNF) nhờ vào các đặc tính ưu
việt của nó: khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao
và
độ đen tuyệt đối [5]. Vật liệu MWNT-CNF tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích
cực với TiO
2
, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất
mạnh ngay trên bề mặt [6]. Điều này cho phép tăng khả năng quang hóa của TiO
2

trong vùng ánh sáng khả kiến. Khái niệm “hợp chất nano” đã xuất hiện trong nhiều
thập niên và phương pháp sol-gel đã trở thành phương pháp kỹ thuật đầu tiên tổng hợp

15
hợp chất nano. Ưu điểm chính của phương pháp này đó là khả năng bao phủ của vật
liệu chất nền trên bề mặt ống nano một cách dễ dàng.
MWNT có thể tạo thành hợp chất composit với nhiều vật liệu vô cơ. Ví dụ,
hợp chất composits MWNT-SiC được chuẩn bị bằng cách nén áp suất cao hỗn hợp ống
cacbon nano đa lớp (có đường kính từ 30 - 40 nm) và bột SiC. Ngoài ra, còn một số

hợp chất bột composit mới được tổng hợp như: MWNT-Fe/Co-MgAl
2

O
4
và MWNT-
Co-MgO.
Việc tổng hợp thành công hợp chất composit MWNT-oxyt kim loại đã mở ra
một hướng mới của công nghệ. Chẳng hạn, vật liệu SiO
x
phủ lên MWNT được sản
xuất thông qua phương pháp sol-gel; hợp chất SnO-MWNT điều chế bằng phương
pháp sol-gel được sử dụng làm cực dương cho pin ion liti.
Hợp chất composit MWNT-TiO
2
được điều chế bằng phương pháp thủy phân
tiền chất của TiO
2
trong sự có mặt của MWNT.
I.4 Ứng dụng của xúc tác quang hoá TiO
2
[16 - 22]
TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống hàng ngày, cụ
thể là trong các lĩnh vực sau:
 Vật liệu tự làm sạch.
Một ứng dụng rất độc đáo và đầy triển vọng của TiO
2
là chế tạo các vật liệu tự
làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng này
bắt nguồn từ việc những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn
tường thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau

chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi vi
ệc làm vệ
sinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công
cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại
ngày nay. Các cửa kính với một lớp TiO
2
siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các
vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị
loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp
nước mỏng trên b
ề mặt và đẩy các chất bẩn đi.

16


Hình I.7: Kính tự làm sạch
 Xử lý nước bị ô nhiễm
Vấn đề xử lý nước bị ô nhiễm ngày nay đã và đang được cả thế giới rất quan
tâm. Bằng cách kết hợp TiO
2
với tia UV, các hợp chất hữu cơ dễ dàng được phân hủy
tạo ra CO
2
và nước. Hơn nữa, vi khuẩn cũng sẽ được diệt một cách hiệu quả, làm cho
nguồn nước sẽ sạch và an toàn hơn.
Tại Nhật Bản, người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước
trong 24h nhờ một lớp TiO
2
tráng trên thành bồn. Với lượng nước lớn, phương pháp

khả thi là bọc lớp TiO
2
bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO
2

trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc với nước bẩn sẽ lớn hơn,
hiệu quả làm sạch cao hơn. Các hạt mang từ tính này sau khi xử lý nước sẽ được thu
hồi lại bằng từ trường.
 Xử lý không khí bị ô nhiễm
Không khí ở các thành phố lớn thường bị ô nhiễm nặng bởi các mùi khói thải
công nghiệp, khói thuốc lá, khói xe và bụi. Các nhà khoa học
đang nghiên cứu phương
pháp tập hợp các hạt TiO
2
trên các sợi giấy mà không làm phá hủy các liên kết của sợi
giấy để tổng hợp ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các
tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô các
phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng
từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra, lo
ại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh
có trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng.
 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

17
TiO
2
có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi
khuẩn, vi rút đặc biệt là với số lượng nhỏ. Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ
bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn
phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn

phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nề
n có chứa TiO
2
thì chỉ với
một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
 Loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu diesel
Ngoài những ứng dụng quan trọng nêu trên trong lĩnh vực môi trường, xúc tác
quang hoá mới được nghiên cứu và phát hiện là một xúc tác có hiệu quả rất cao trong
quá trình loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu.

Hình I.8: Tính năng diệt khuẩn của TiO
2
I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO
2
-nanocacbon cho quá
trình loại lưu huỳnh trong diesel
Trong phân đoạn diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lưu huỳnh
có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophene (BT) và di-benzothiophene (DBT)
chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [25].
Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây
ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các
trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói
thả
i động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các
tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói thải ngày càng trở nên khắt khe.

18
Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí
thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu
huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được sử dụng

trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu
huỳnh sâu trở
nên rất quan trọng.

Hình I.9: Hàm lượng lưu huỳnh qui định trong nhiên liệu ở Châu Âu
Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện hành không thể sản xuất
được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được
các tính chất khác của nhiên liệu như: hàm lượng oxy, áp suất hơi, hàm lượng benzen,
hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này liên quan đến cấu tạo và
hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng th
ơm như dibenzothiophene (DBT) và dẫn suất
của chúng là các 4,6-AlkylDBT. Các hợp chất này rất khó phân huỷ và chúng có hoạt
tính rất thấp đối với xúc tác HDS. Một phương pháp hiệu quả khác thay thế các quá
trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành các
hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ.
Hiện nay, các nước trên thế giới đều quan tâm tới vấn đề hiệu quả kinh tế và
môi trường, vì vậy xu h
ướng phát triển chung của nhiên liệu diesel là:
- Tối ưu hóa trị số xetan

19
- Tìm mọi các giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống
- Mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm.
Việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lượng của nhiên liệu diesel có ý nghĩa to lớn
trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, bảo vệ môi trường, bao gồm
một số vấn đề như sau:
- Giảm lượng khí NO
x
và muối rắn trong khí thải động cơ bằng cách
tuần hoàn khí thải, sử dụng bộ xúc tác,

- Giảm tối thiểu lượng lưu huỳnh trong thành phần nhiên liệu.
- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm (là các cấu tử có trị số xetan
thấp và độc hại) xuống còn thấp hơn dưới 20% thể tích.
Trong đó, việc làm giảm hàm lượng lưu huỳnh có thể nói là phương pháp hiệu
quả trong xu thế phát tri
ển của nhiên liệu diesel hiện nay, nó có lợi về mặt kinh tế, hoạt
động của động cơ (một phần lưu huỳnh chuyển hóa thành SO
3
, sau đó thành H
2
SO
4

ngậm nước bám trên màng lọc), giảm ô nhiễm môi trường… Phương pháp này đều
dùng nguyên lý chung là nhằm tách nguyên tố lưu huỳnh ra khỏi hợp chất có chứa lưu
huỳnh như mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong sản phẩm dầu mỏ
hay ngay từ nguyên liệu ban đầu. Tùy từng mỗi phương pháp mà có thể loại bỏ lưu
huỳnh ra khỏi hợp chất bằng cách trực tiếp hay gián tiếp như dùng hydro chuyển
chúng về dạng H
2
S hay dùng xúc tác TiO
2
hấp phụ chúng bằng phản ứng quang hóa
đưa các hợp chất chứa lưu huỳnh về các dạng hợp chất sunfon hay sunfoxide sau đó
dùng các chất hấp phụ thông thường để loại các dạng hợp chất trên. Sau đây chúng ta
đi tìm hiểu kĩ một số phương pháp thông dụng hay dùng để loại lưu huỳnh khỏi diesel.
I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel
I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phươ
ng pháp hydrodesulfua hóa - HDS
HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm. Mục

đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc SO
x
khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi trường mà còn
gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khó thở ở người.
Quá trình này bao gồm các phản ứng sau đây: