CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến,
Th.s Nguyễn Văn Toàn, người đã tận tình hưỡng dẫn và giúp đỡ chúng
tôi hoàn thành đồ án này.
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể giảng viên khoa hoá và công
nghệ thực phẩm trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu đã tạo mọi điều kiện, hỗ
trợ và giúp đỡ chúng tôi thực hiện và hoàn thiện đồ án này.
Xin ghi nhận những đóng góp và giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh
viên khoá DH11HD dành cho chúng tôi trong quá trình thực hiện đồ án .
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã là
động lực và niềm tin để chúng tôi hoàn thành đồ án này.
Vũng Tàu, tháng 12 năm 2014
Nhóm sinh viên thực hiện
1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC HÌNH ẢNH, BẢNG
3
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
MỞ ĐẦU
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, ngày nay một
thế hệ vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu, đó
là vật liệu có kích thước nanomet (1-100nm) với nhiều tính chất đặc biệt.
Dạng vật liệu này đang mở ra nhiều lĩnh vực mới trong công nghệ và khả
năng ứng dụng của nó.
Vật liệu nano có tính chất khá thú vị bắt nguổn từ kích thước rất nhỏ
của chúng. Do vậy vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong các ngành công
nghiệp, trong sinh học cũng như trong xử lý môi trường.
Oxit sắt dạng hạt (cỡ micromet) được ứng dụng nhiều trong công nghệ
sơn, chất màu, chất độn. Khi chúng ta giảm kích thước của hạt oxit sắt xuống
kích thước nanomet nó đã mở ra một triển vọng mới trong việc ứng dụng vào

công nghệ sinh học, năng lượng, điện tử…
Do các tính chất đặc biệt và ứng dụng rộng rãi của chúng mà ngày nay
các hạt nano oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều.
Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ
(Fe
3
O
4
)” làm đề tài đồ án công nghệ, với mong muốn nghiên cứu tính chất và
phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ tính.
Đồ án này chúng tôi tập chung giải quyết các vấn đề sau:
1. Tổng quan lý thuyết
2. Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính
3. Các phương pháp phân tích kết quả
4
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Vật liệu nano
1.1. Khái niệm vật liệu nano
Chữ “nano” có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là “chú lùn”, “còi
cọc”, “bé xíu”. Khi ta nói đến nano là nói đến một phần một tỷ của cái gì đó,
ví dụ như một giây nano là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một
giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần một
tỷ của một mét. Nói cách khác rõ hơn là vật liệu rắn có kích thước nm vì yếu
tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Trong
kĩ thuật, một nano mét bằng 10
-9
m, một đơn vị đo lường để đo kích thước
những vật cực nhỏ.[1]

Vật liệu nano có giới hạn kích thước trong khoảng 1-100 nm.
Ngày nay người ta nghiên cứu công nghệ nano trên hai khía canh: khoa
học nano và công nghệ nano.
Theo viện hàn lâm hoang gia Anh quốc thì: Khoa học nano là ngành
khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu có kích
thước nguyên tử, phân tử. Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như:
vật lý, hoá, y học, sinh học và một vài ngành khoa học liên quan [4]. Tại các
kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
kích thước lớn hơn.
Công nghệ nano là một việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và
ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và
kích thước nano mét.
1.2. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng:
5
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
a. Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Người ta chia vật liệu nano theo số chiều không gian bị giới hạn ở kích
thước nano:
Vật liệu nano không chiều: là vật liêu mà cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. Các
đám nano được hình thành từ những hạt nano, đám nano do các hạt nano liên
kết lại với nhau tạo thành (hình 1.1). Liên kết này không làm thay đổi các
chiều của vật liệu nano, cả ba chiều của chúng đều là kích thước nano không
có chiều nào cho điện tử tự do.
Hình 1.1. Đám nano, hạt nao
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây
nano, ống nano.Trong các dây nano luôn có một chiều điện tử tự do và chiều

điện tử tự do này được hai chiều có kích thước nano bao quanh. Các dây nano
liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác nhau tạo thành các ống nano (hình 1.2).
Các liên kết này không làm thay đổi chiều của vật liệu.
Hình1.2. Dây nano, ống nano
6
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngược lại với vật liệu nano một
chiều, vật liệu nano hai chiều chỉ có một chiều là kích thước nano và bị hai
chiều điện tử tự do bao quanh. Vật liệu nano hai chiều có dạng các màng, tấm
có mặt phẳng rộng (hình 1.3).
Hình 1.3. Màng mỏng nano
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
b. Phân loại theo tính chất vật liệu
- Vật liệu nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước
nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim
loại như hạt nano vàng, nano bạc ,…
- Vật liệu nano bán dẫn là một vật liệu tổng hợp từ các sợi nano mảnh cỡ
vài chục nanomet. Các sợi nano này được làm từ những vật liệu khác
nhau, mà thông dụng nhất là indiumarsenid and indiumphosphid.
- Vật liệu nano từ tính là loại vật liệu có kích thước nano mà dưới tác
dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hoá, tức là có những tính chất từ
đặc biệt.
- Vật liệu nano hữu cơ là các hợp chất hữu cơ có kích thước nano được
ứng dụng trong các mục đích sinh học. Ví dụ hạt nano hữu cơ tiêu diệt
khối u, hạt nano này được tạo ra từ hai phân tử tự nhiên là chlorophyl
và lipid. Cấu trúc của hạt nano này giống một quả bóng nước nhỏ xíu
7

Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
và nhiều màu sắc, nên có thể chứa thuốc đầy thuốc bên trong để đưa
tới khối u (Jorathan Levell, Princess Margcret).
1.3. Tính chất của vật liệu nano
Ngày nay vật liệu nano đang được quan tâm rất nhiều vì nó không thể
thiếu trong công nghệ hiện đại, là thành phần của nhiều máy móc và thiết bị
điện [7] và nó đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần chiếm một ý
nghĩa rất lớn đối với đời sống con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của
chúng mà các vật liệu khối trước đó không có được.
a. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ
các hạt nano hình cầu. Nếu gọi n
s
là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng
số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là n
s
= 4n2/3. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n1/3 = 4r
0
/r,
trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy,
nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở
bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có
liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng[7].

Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng
kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính
đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm
liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau hiệu ứng bề
mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu
khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ,
thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá
trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các
8
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự
bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại
bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật
liệu.
b. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã
làm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu khối. Đối với
một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng.
Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích
thước nano. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường
nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ
dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước
của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên
quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã
biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu
nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật
liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật
liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.

Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu
kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử
trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật
cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ
chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là
e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck. Lúc này hiệu
9
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn,
tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu
ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm
các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử).
Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu được trình bày ở
bảng 1.
Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.[8]
10
Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện
Bước sóng điện tử 10-100
Quãng đường tự do trung
bình không đàn hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm 1-10
Tính chất từ
Độ dày vách domain 10-100
Quãng đường tán xạ spin 1-100

Tính chất quang
Hố lượng tử 1-100
Độ dài suy giảm 10-100
Độ sâu bề mặt kim loại 10-100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner 1-100
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ 1-1000
Biên hạt 1-10
Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100
Sai hỏng mầm 0,1-10
Độ nhăn bề mặt 1-10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn 1-100
Cấu trúc nhị cấp 1-10
Cấu trúc tam cấp 10-1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Chúng ta hãy xét và phân tích một số tính chất trong bảng 1.
Tính chất quang học
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong
thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã
được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt
nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng
của từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt
nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong

kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì
hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh
sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao
động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng
điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm
cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện
một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hình
dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng
nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu nồng độ cao
thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ
vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ
dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến
từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao
động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong
11
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau
thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định
luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật
liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc
vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano
là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng
chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị
mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích
của điện tử, Cvà R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối
do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ
không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có
tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken
thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi
có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực
kháng từ hoàn toàn bằng không.
Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử
trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở
bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác
hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, kích thước 6 nm có T
m
= 950°C.
12
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
13
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
a. Phương pháp từ trên xuống ( top down )
Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối
với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp

đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Phương pháp chế tạo: Chế tạo hạt nano theo phương pháp từ trên
xuống có nhiều cách khác nhau: phương pháp nghiền, phương pháp đồng hoá,
…
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với
những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy
nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền
kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano (hình 1.6).
Ở phương pháp này chúng tôi xin giới thiệu khái quát về thiết bị nghiền
quay tạo hạt nano SPEX, thiết bị này thì được sử dụng rộng rãi trong quy mô
phòng thí nghiệm. Với khả năng nghiền lượng mẫu từ 2-20 g một lần. Thiết bị
nghiền SPEX có tốc độ dao động 1200 vòng/ phút, với vận tốc của bi khá lớn
(5m/s). Và lực va đập giữa các viên bi là rất lớn (hình 1.4).
Hình 1.4. Máy nghiền SPEX, cối và bi nghiền
14
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Nguyên lý hoạt động của thiết bị này là: tạo ra các vật liệu có kích
thước vài chục nanomet bằng cách nghiền vật liệu dựa trên sự va đập với các
viên bi thép cứng được quay trong buồng kín với vận tốc rất cao (1200
vòng/phút). Các hạt kim loại nắm giữa các viên bi sẽ bị biến dạng do tác động
của môi trường nghiền (bi, cối,…), gây ra sự đứt gãy, phá vỡ cấu trúc vật liệu
dẫn đến vật liệu kích thước nano được hính thành.
Ngoài ra còn có các thiết bị tạo hạt nano ở quy mô công nghiệp như các
thiết bị nghiền bi (hình 1.5)
Hình 1.5. Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị
Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến
dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương

pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng
trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì
được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội.
Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều
(lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương
pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
15
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Hình 1.6. Nguyên lý kỹ thật nghiền bi
b. Phương pháp từ dưới lên (bottom up)
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng
của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp chế tạo: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp chế tạo từ dưới lên thành hai loại:
hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và
từ pha khí(nhiệt phân, ). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano,
ống nano, màng nano, bột nano,…Các phương pháp này sẽ được làm rõ hơn ở
phần sau.
1.5. Ứng dụng của vật
a. Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt
trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia
chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện
từ và quang.
16
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn

Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những
hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và ứng dụng mới. Nhờ vào kích
thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ
trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý
dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân
cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau.
Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác
biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các
thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng
cho việc điều chế những vật liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt
trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ (memory).
Những tính chất này hoàn toàn chưa được khám phá và việc xây dựng
những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa
học căn bản tiềm ẩn trong chúng. Những tính chất này cũng mở đường cho sự
tiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những
lớp biểu hiện (behavior) trên căn bản khác với những lớp biểu hiện của cả hai
cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micromet.
b. Vật liệu từ nano ứng dụng trong sinh học
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của
nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên
cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của
nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm),
protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài). Với kích thước
nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và
có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano
trong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đang
được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào
17
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
(magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), tăng thân nhiệt

cục bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân
(MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là
các hạt nano.
c. Vật liệu nano ứng dụng trong xử lý môi trường
Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, y sinh vật liệu nano còn
được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Một số ứng dụng chính của
vật liệu nano trong xử lý môi trường là dùng vật liệu có kích thước nano để
hấp thụ các kim loại nhiễm trong nước, xử lý nước nhiễm asen,…
2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ
2.1. Khái niệm vật liệu từ
Vật liệu từ đã được phát hiện cách đây hàng nghìn năm. Với những tính
chất lý thú và kỳ lạ của nó.ho đến nay, vật liệu từ vẫn là đối tượng được con
người quan tâm tìm hiểu, nghiên cứu và đưa vào ứng dụng.
Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ
(magbetic material). Đặc trưng tính chất từ của vật liệu là độ từ hoá và độ từ
cảm.[1]
Độ từ hoá là moment từ trung bình của vật liệu (hoặc trong một đơn vị
thể tích của vật liệu). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hoá M tỷ lệ với
cường độ từ trường H:
M=
Độ từ cảm , là tỷ số của độ từ hoá và từ trường, biểu hiện sự hưởng ứng
của vật liệu với từ trường ngoài:
độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp
sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên.
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể
bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt.
18
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
2.2. Phân loại vật liệu từ
Có nhiều cách để phân loại vật liệu từ, hiện nay phân loại vật liệu từ có

hai cách thông dụng, đó là: phân loại theo lực kháng từ H
c
và theo hệ số từ
hoá
a. Phân loại vật liệu từ theo lực kháng từ H
c
Tuỳ vào đặc điểm hình dạng của chu trình từ trễ mà người ta phân biệt
hai loại vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Đây là cách phân loại
mang tính ứng dụng thực tế được biết đến rộng rãi trong khoa học và kĩ thuật.
Vật liệu từ mềm: vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ H
c
nhỏ
hơn 150 Oe, chu trình từ trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao.
Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu làm lõi nam châm của máy biến
thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của
các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi [4]. Vật liệu từ mềm có độ
từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp).
Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học của
chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp
chất trong vật liệu, thì các tính chất của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản suất
vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với
chúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, oxy, nito và các loại oxit khác. Đồng
thời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra
trong đó những ứng suất nội. Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ít
carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt – niken có độ từ thẩm cao
(permaloi) và oxit sắt từ (ferrite).
Vật liệu từ cứng: là vật liệu từ có từ trường khử và từ dư lớn, một cách
tương ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá. Một khi bị từ
hoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm
nam châm “ vĩnh cửu”. Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim

loại, phi kim loại và điện môi từ. Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơn
chất ( sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim loại. Vật liệu phi kim
19
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
loại thường là ferrit, thành phần gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt và các kim
loại khác. Điện môi từ là vật liệu tổng hợp, gồm 60-80% vật liệu từ dạng bột
và 40-20% điện môi. Ferrit và điện môi từ có điện trở suất lớn, nên làm giảm
đáng kể mất mát do dòng điện xoáy Fucault nên chúng được sử dụng rộng rãi
trong kỹ thuật cao tần. Ngoài ra, nhiều loại ferrit có độ ổn định của các đặc
tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
b. Phân loại vật liệu từ theo hệ số từ hoá
Tuỳ theo mức độ, bản chất và sự tương tác của các chất với từ trường
ngoài, người ta chia vật liệu từ thành ba loại: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch
từ và vật liệu sắt từ.
Sắt từ (x>>1)
Hình 2.1. Đường cong B (H) của các loại vật liệu từ
- Vật liệu thuận từ
Các vật liệu có > 0 gọi là vật liệu thuận từ [1]. Tính thuận từ thường thể
hiện khá yếu và phụ thuộc vào nhiệt độ. Chẳng hạn ở nhiệt độ phòng thì
-4
Đối với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc cảm ứng từ B theo từ trường H
là tuyến tính (hình 2.1 ).
Vật liệu thuận từ là những vật liệu mà khi không có từ trường ngoài tác
dụng thì các moment từ nguyên tử định hướng hỗn loạn, điều này dẫn đến
moment từ trung bình bằng không. Khi có từ trường ngoài tác dụng thì các
moment từ nguyên tử sẽ định hướng theo từ trường ngoài và xuất hiện độ từ
hoá cùng chiều với từ trường ngoài (hình 2.2)
20
Thuận từ
H (Oe)

Nghịch từn(x<0)
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Hình 2.2. Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ
- Vật liệu nghịch từ
Các vật liệu có Thông thường tính nghịch từ thể hiện rất yếu
-6
.
Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B theo từ trường H là tuyến tính (hình
2.1).
Chất nghịch từ là chất bị từ hoá ngược chiều với từ trường ngoài. Khi
từ trường không thật lớn, ta có M= , với <0. Tính nghịch từ có liên quan đến
xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ trường
ngoài ( tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện tử).
Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có
độ từ hoá bão hoà ( từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư
sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ H
c
(từ trường ngoài
cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ).
- Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu từ có độ từ cảm rất lớn (>> 1).
Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hoá tự phát : từ độ tự phát xuất hiện cả
khi từ trường ngoài bằng không (H=0). Tuy nhiên, khi H=0 vật liệu bị khử từ.
Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đường
cong từ hoá của sắt từ phức tạp: có đặc trưng phi tuyến và các hiện tượng từ
trễ (hình 2.1)
21
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Hình 2.3. Định hướng các moment từ trong vật liệu sắt
- Vật liệu feri từ (ferit)

Vật liệu ferit có độ cảm từ có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ và
cũng tồn tại các mômen từ tự phát. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng gồm
hai phân mạng mà ở đó các mômen từ spin (do sự tự quay của điện tử tạo ra)
có giá trị khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau, do đó từ độ tổng
cộng khác không ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng, trong vùng
nhiệt độ T < TC .
Hình 2.4. Trật tự moment từ của các chất (a) nghịch từ, (b) thuận từ, (c)
sắt từ, (d) phản sắt từ, (e) ferit từ [13].
22
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
Hình 2.5. Bảng phân loại từ tính theo các nguyên tố [13]
- Vật liệu siêu thuận từ
Nếu như trước đây người ta coi thuận từ là chất có từ tình yếu và có ít
khả năng ứng dụng thì gần đây siêu thuận từ đã trở thành một đề tài phổ biến
trong từ học.
Vật liệu siêu thuận từ là vật liệu có từ dư và lực kháng từ bằng khômg.
Có nghĩa là : khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ
tính nữa. Đây là một đặc tính quan trong khi dùng vật liệu này cho các ứng
dụng sinh học.
Đômen từ: Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie ( hay nhiệt độ Neel)
có tồn tại độ từ hoá tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khi
không có từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, moment từ của
vật liệu thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được Weiss giải
thích rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá
tự phát có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân tách nhau bởi vách
đômen. Qua vách đômen, hướng của đômen từ thay đổi dần.[2,5]
Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi
hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn
23
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn

các đômen với những hướng từ hoá khác nhau. Mômen từ hoá M của vật rắn
sẽ là tổng vecto từ hoá của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen
phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng
nhiệt làm cho đômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn,
do đó độ từ hoá của vật rắn vẫn bằng 0.
Hình 2.6. Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối
Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kích
thước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen. Khi có tác động của từ trường
ngoài, các vách đômen sẽ dịch chuyển, những đômen nào có moment từ gần
với hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có monent
từ có hướng ngược với hướng của từ trường sẽ bị thu hẹp lại. Qua đó sẽ làm
tăng năng lượng cho hệ, độ từ hoá của vật liệu sẽ tăng dần đến một gới hạn
gọi là độ từ hoá bão hoà. Tại đó hướng của moment từ trùng với hướng của từ
trường.
Tính chất siêu thuận từ: Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ
các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta
giảm dần kích thước của hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta
tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< KT, năng lượng nhiệt sẽ thắng
năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ [10,11].
Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các
moment từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ
trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật
24
Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu GVHD: Nguyễn Văn Toàn
liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Ne’el đối với
vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên
trong, làm cho các moment từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ
trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu
không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của
các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.

Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng
nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ
được xác định bời công thức sau:[6]
KV< 15 k
B
T
Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, k
B
là
hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt
độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính
siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ
gọi là nhiệt độ chuyển T
B
.
Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài
nhưng khi không có từ trường hạt nao ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn.
Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được
hạt nano siêu thuận từ như mong muốn.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là :
- Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
- Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C
bằng 0.
Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng
để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh.
Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác dộng của từ trường ngoài
nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính
nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng
dụng y sinh học.

25