phương pháp phân tích hàm lượng s có trong sản phẩm dầu mỏ

Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
LỜI MỞ ĐẦU
Phân tích là một lĩnh vực khoa học rất rộng lớn, nhằm kiểm tra
đánh giá chất lượng của các sản phẩm và nguyên liệu trong quá
trình sản xuất cũng như sử dụng. Tuy nhiên tùy thuộc vào từng loại
sản phẩm và mục đích phân tích mẫu, mà ta có các phương pháp và
tiêu chuẩn phân tích riêng. Nếu dựa vào chủng loại sản phẩm cần
phân tích thì ta có thể chia thành các nhóm chính sau: Hữu cơ, vô
cơ, dầu khí ……
Trong đó các sản phẩm dầu khí đòi hỏi một phương pháp phân
tích có tính chất thống nhất toàn cầu như ASTM, ANSI, API, … vì
các sản phẩm này có thị trường luân chuyển trên toàn thế giới. Do
đó, để đảm bảo tính thống nhất về kết quả đó nó đòi hỏi rất khắt khe
về thiết bị phân tích, quy trình thử nghiệm và độ tin cậy của phương
pháp thử nghiệm.
Trong dầu mỏ có rất nhiều thành phần cần phải kiểm tra và phân
tích. Để đưa ra hướng chế biến hay đưa vào sử dụng đảm bảo các
thông số về khí thải.Chúng tôi đã tìm hiểu và xin được trình bày về
phương pháp phân tích hàm lượng S có trong sản phẩm dầu mỏ.
Qua đó để làm rõ được các vấn đề liên quan như : Vì sao phải xác
định hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ? Nó có ảnh hưởng gì?
Xác định nó như thế nào? Điều kiện xác định ? …
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 1
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Chương I : THÀNH PHẦN CỦA DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN
PHẨM DẦU MỎ
I. Thành phần của dầu mỏ
- Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp trong đó có hành trăm
các cấu tử khác nhau. Các hydrocacbon là thành phần chính, chiếm

60-90% trọng lượng dầu. Còn lại là các chất chứa oxy, lưu huỳnh,
nitơ, các phức cơ kim, các chất nhựa, asphanten
1. Thành phần hydrocacbon trong dầu
- Hydrocacbon là thành phần chính của dầu, hầu như tất cả các
loại hydrocacbon( trừ olefin ) đều có mặt trong dầu mỏ. Chúng
được chia thành các nhóm parafin, naphten, aromat, hỗn hợp
naphten-aromat. Bằng các phương pháp hóa lý, người ta đã xác
định được hơn 400 loại hydrocacbon khác nhau.
- Hydrocacbon paraffin :
- Hydrocacbon naphten ( vòng no )
- Hydrocacbon aromatic ( hydrocacbon thơm )
- Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten-aromatic
2 . Các thành phần phi hydrocacbon:
- Các hợp chất của lưu huỳnh
- Các hợp chất chứa nitơ
- Các hợp chất chứa oxy
- Các chất nhựa-asphanten
II.


Các sản phẩm thu được từ quá trình chế biến dầu mỏ :
Dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều hydrocacbon khác nhau,có nhiệt
độ sôi khác nhau nên người ta chia các sản phẩm thu được từ quá
trình chế biến dầu mỏ thành các phân đoạn khác nhau có nhiệt độ
khác nhau cụ thể là:
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 2
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
- Phân đoạn xăng: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 180
o

C, bao gồm các
hydrocacbon từ C
5
– C
10
, C
11
.
- Phân đoạn kerozen: nhiệt độ sôi từ 180
o
C đến 250
o
C, bao gồm
các hydrocacbon từ C
11
– C
15
, C
16
.
- Phân đoạn gasoil nhẹ: nhiệt độ sôi từ 250
o
C đến 350
o
C, chứa
các hydrocacbon từ C
16
– C
20
, C

21
.
- Phân đoạn gasoil nặng: nhiệt độ sôi từ 350
o
C đến 500
o
C, bao
gồm các hydrocacbon từ C
21
– C
25
, thậm chí có khi lên đến C
40
.
- Phân đoạn cặn gudron: với nhiệt độ sôi trên 500
o
C, gồm các
thành phần có số nguyên tử cacbon từ C
41
trở lên, có khi lên đến C
80
và được xem như là giới hạn cuối cùng.
Từ các phân đoạn trên qua các quá trình chế người ta chia làm
các phân đoạn nhỏ, với mỗi quá trình chế biến và công nghệ khác
nhau người ta thu được các sản phẩm khác nhau có các đặc tính kỹ
thuật khác nhau thỏa mãn những tiêu chuẩn khác nhau. Sau đây là
một sản phẩm dầu mỏ thương phẩm tiêu biểu
1. Khí đốt(fuel gas) :
Làm nhiên liệu cho tuabin khí và lò hơi chạy tuabin hơi nước
từ trong sản xuất điện, làm nhiên liệu cho các lò công nghiệp nhiệt

độ cao như lò nấu thủy tinh, nung clinker, gốm sứ, gạch ngói, lò
luyện gang thép …
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 3
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Trong lĩnh vực đời sống, nhiên liệu khí phục vụ tiện lợi cho các
mặt sinh hoạt như nấu ăn, sưởi ấm và thắp sáng…
Ngoài ra, khí đốt còn làm nhiên liệu cho động cơ, đây là một
xu thế phát triển trong tương lai, làm giảm sự ô nhiễm môi trường
vì khí thải của động cơ sạch sẽ hơn.
2 . Xăng(gasoline) :
Là nhiên liệu dùng cho các động cơ xăng như ô tô, xe máy, …
và được gọi chung la( xăng động cơ.
Xăng không phải đơn thuần là một chất mà là hỗn hợp giữa các
hydocacbon được lấy từ phân đoạn xăng kết hợp với các chất phụ
gia, nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu đảm bảo các yêu cầu hoạt động
của động cơ trong những điều kiện vận hành thực tế và cả trong các
điều kiện tồn chứa, vận chuyển khác nhau.
Loại nhiên liệu này chiếm một tỷ lệ khá lớn so với các sản
phẩm khác đi từ dầu mỏ, đồng thời là loại nhiên liệu khó chế biến
nhất.
3 . Nhiên liệu phản lực (Jet fuel) :
Được dùng cho động cơ phản lực. Nó là một hỗn hợp giữa các
hydrocacbon lấy chủ yếu từ phân đoạn kerozen cùng với một số phụ
gia. Do điều kiện hoạt động của máy bay phản lực rất khác nghiệt
nên nguồn nhiên liệu dành cho nó phải thỏa mãn rất nhiều chi tiêu
kỹ thuật.
4 . Dầu diezen (D.O) :
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 4
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý

Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Nhiên liệu diezen là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn xăng và
dầu hỏa. chúng được sử dụng chủ yếu cho các động cơ diezen, và
một phần sử dụng cho các tuabin khí.
Loại nhiên liệu này được sử dụng rất nhiều ở các nước đang
phát triển, trong đó có nước ta bởi vì việc sản xuất chúng không
phức tạp bằng xăng, giá thành lại thấp, hiệu xuất biến nhiệt thành
công của động cơ diezen lớn hơn động cơ xăng rất nhiều.
Nhiên liệu này được lấy từ phân đoạn gasoil và sản phẩm được
lấy trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ bởi vì nó đã có được
những tính chất hóa lý phù hợp với động cơ diezen mà không cần
phải qua một quá tình chế biến hóa học nào cả.
5 . Dầu đốt công nghiệp (F.O) :
Còn gọi là nhiên liệu đốt lò (FO) hay Mazut, dùng làm nhiên
liệu cho các nồi hơi cố định ở nhà máy điện, các nhà máy nung gốm
sứ, gạch ngói, nấu thủy tinh…
6 . Dầu bôi trơn – mỡ bôi trơn :
Khi các chi tiết máy hoạt động, một số chi tiết máy tượt lên
nhau gây ra tiếng ồn rất lớn và tốc độ mài mòn rất cao do sinh ra
lực ma sát. Để giảm thiểu vấn đế này, người ta phải bôi trơn cho các
chi tiết máy này, nó được thực hiện bởi dầu bôi trơn và dầu mỡ bôi
tơn này được ví như là “ dòng máu nóng của các chi tiết máy”. Dấu
bôi tơn cũng là một hỗn hợp giữa các hydocacbon từ các phân đoạn
nặng và các chất phụ gia.
7 . Nhựa đường (Bitume) :
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 5
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Bitum hay còn gọi là nhựa đường là sản phẩm nặng nhất thu
được từ dầu mỏ, được dùng chủ yếu trong xây dựng các công trình

giao thông, đường xá cầu cống. Một lượng nhỏ bitum còn được sử
dụng làm vật liệu tấm lợp, vật liệu chống thấm, chống ò rỉ ở các
công trình xây dựng dân dụng, công nghiệp và các hệ thống tưới
tiêu trong nông lâm ngư nghiệp …
8 . Các sản phẩm hóa học :
Từ nguyên liệu dầu khí có thể chế biến ra các sản phẩm phục
vụ cho mục đích sản xuất, đời sống con người gọi là sản phẩm hóa
học …Thực tế cho thấy có hơn 90% sản phẩm hữu cơ hiện nay có
nguồn gốc từ hóa dầu. Nguồn nguyên liệu để sản xuất các chế phẩm
hóa dầu bắt nguồn từ các hợp phần của dầu khí. Các sản phẩm hóa
học có thể chia thành nhiều nhóm mang tính năng sử dụng khác
nhau.
Nhóm các hóa chất cơ sở: Đây là nhóm hóa chất thu được từ
các dây chuyền công nghệ chế biến khí. Chúng có ý nghĩa rất quan
trọng vì chúng là ngành công nghiệp tổng hợp hóa dầu đã chế biến
thành những sản phẩm cuối cùng rất phong phú và đa dạng, đóng
góp lớn lao vào sự phát triển kinh tế quốc dân của nhiều quốc gia
phát triển trên thế giới, đồng thời thúc đẩy sự phát triển của sự tiến
bộ khoa học kỹ thuật nói riêng và nền văn minh nhân loại nói
chung.
Nhóm các hóa chất cơ sở lại được phân chia thành nhiều
nhóm khác nhau chủ yếu là các nhóm các olefin (etylen, propylen,
butylen, butadien) nhóm các hydrocacbon thơm (benzen, toluen,
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 6
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
xylen) nhóm các hydrocacbon olefin nặng, nhóm acetylen, nhóm
khí tổng hợp (hỗn hợp CO
2
và H

2
theo những tỉ lệ khác nhau thu
được từ nguồn dầu khí) nhóm parafin lỏng, parafin rắn và xerizin…
Nhóm các sản phẩm cuối: Sản phẩm cuối cùng của ngành
công nghiệp hóa dầu là các loại chất dẻo, chất hoạt động bề mặt.
Những sản phẩm này có mặt trong hầu hết các ngành sản xuất của
nền kinh tế quốc dân và phục vụ mọi mặt đời sống con người.
III. Tầm quan trọng kinh tế của dầu mỏ:
Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất của xã
hội hiện đại dùng để sản xuất điện và cũng là nhiên liệu của tất cả
các phương tiện giao thông vận tải. Hơn nữa, dầu cũng được sử
dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất các chất dẻo (plastic)
và nhiều sản phẩm khác. Vì thế dầu thường được ví như là "vàng
đen".
Tùy theo nguồn tính toán, trữ lượng dầu mỏ thế giới nằm trong
khoảng từ 1.148 tỉ thùng (barrel) (theo BP Statistical Review 2004)
đến 1.260 tỉ thùng (theo Oeldorado 2004 của ExxonMobil). Trữ
lượng dầu mỏ tìm thấy và có khả năng khai thác mang lại hiệu quả
kinh tế với kỹ thuật hiện tại đã tăng lên trong những năm gần đây
và đạt mức cao nhất vào năm 2003. Người ta dự đoán rằng trữ
lượng dầu mỏ sẽ đủ dùng cho 50 năm nữa. Năm 2003 trữ lượng dầu
mỏ nhiều nhất là ở Ả Rập Saudi (262,7 tỉ thùng), Iran (130,7 tỉ
thùng) và ở Iraq (115,0 tỉ thùng) kế đến là ở Các Tiểu Vương quốc
Ả Rập Thống nhất, Kuwait và Venezuela. Nước khai thác dầu nhiều
nhất thế giới trong năm 2003 là Ả Rập Saudi (496,8 triệu tấn), Nga
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 7
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
(420 triệu tấn), Mỹ (349,4 triệu tấn), Mexico (187,8 triệu tấn) và
Iran (181,7 triệu tấn). Việt Nam được xếp vào các nước xuất khẩu

dầu mỏ từ năm 1991 khi sản lượng xuất được vài ba triệu tấn. Đến
nay, sản lượng dầu khí khai thác và xuất khẩu hàng năm đạt vào
khoảng 20 triệu tấn/năm.
Vì tầm quan trọng kinh tế, dầu mỏ cũng là lý do cho những
mâu thuẫn chính trị. Tổ chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (OPEC)
đã sử dụng dầu mỏ như vũ khí trong cuộc xung đột Trung Đông và
tạo ra cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào năm 1973 và 1979.
Chương II: CÁC HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH VÀ ẢNH
HƯỞNG CỦA CHÚNG TRONG DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN
PHẨM DẦU MỎ
Các hợp chất phi hydrocacbon trong dầu mỏ:
Trong dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ ngoài thành phần
chính là hydrocacbon dầu mỏ còn chứa các thành phần phi
hydrocacbon khác làm xấu đi các tính chất của dầu mỏ. các thành
phầ phi hydrocacbon có trong dầu mỏ như: Lưu huỳnh, các hợp
chất của oxy, nitơ, các kim loại nặng, nhựa, asphanten, nước lẫn
trong dầu mỏ( nước khoan)…
I.
Các hợp chất của lưu huỳnh:
Đối với dầu mỏ hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,5% là dầu tốt,
1-2% là dầu xấu ngoài ra người ta còn phân ra dầu chua hàm lượng
H
2
S> 3,7ml H
2
S/l dầu , dầu ngọt H
2
S<3,7 ml H
2
S/ l dầu

GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 8
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Trên 250 hợp chất khác nhau của lưu huỳnh được tìm thấy
trong dầu mỏ, trong đó lưu huỳnh tồn tại trong các hợp chất nhẹ
như naphta, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan ( RSH ),
sulfure ( RSH ), disulfure ( RSSR ), thiophen và dẫn xuất của
thiophen. Ở các phân đoạn nặng hơn thì có thêm benzothiophen và
dibenzenthiophen ngoài ra còn có ở dạng polyaromatic dị vòng.
Sự phân bố các hợp chất của lưu huỳnh trong các phân đoạn
không giống nhau thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có
hàm lượng lưu huỳnh là 1,2% khối lượng.
Các hợp chất lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý
nhất trong các hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít lưu
huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh không qua 0.3-0.5% khối lượng,
II. Tác hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh:
1.Tác hại lên quá trình chế biến;
Gây ăn mòn thiết bị ( mercaptan) làm ngộ độc, và giảm hoạt tính
của xúc tác. Ngoài ra sự có mặt của lưu huỳnh trong các sản phẩm
của dầu mỏ khi đốt cháy trong động cơ thải ra ngoài môi trường
làm ô nhiễm bầu không khí và gây mưa axit
2.Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu:
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 9
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Các hợp chất của lưu huỳnh khi được đốt cháy tạo ra các sản phẩm
SO
x
phần lớn các sản phẩm này được thải ra ngoài môi trường gây
ô nhiễm môi trường và gây mưa axit.Một phần nằm ở hệ thống xả

và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước
tạo thành axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua secman xuống
carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi
bôi trơn sẽ gây ăn mòn động cơ.
3. Tác hại lên quá trình bảo quản
Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu
chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và
tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường
Chương III: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯU
HUỲNH TRONG DẦU MỎ
I. Phương pháp Quy chuẩn xác định Lưu huỳnh trong sản
phẩm Dầu mỏ bằng năng lượng phổ phát xạ tia X-quang không
khuếch tán:
(Số hiệu: D 4294- 90. Duyệt lại năm 1995, tiêu chuẩn quốc gia
Mỹ)
(1)
Tiêu chuẩn này được đưa ra theo số liệu D4294 ; thực hiện bổ
sung sửa chửa lần cuối cùng năm 1990; và duyệt lại lần cuối cùng
năm 1995.
(
(1)
phương pháp này do ủy ban ASTM D-2 cho sản phẩm dầu là
nhớt quản lý điều chỉnh và thuộc quyền quản lý trực tiếp của ban D
02.03 cho phương pháp phân tích nguyên tố. Văn bản này
đuọcthông qua ngày 25 htasng 5 năm 1990 bản gố mang số hiệu D
4294-83. Bản cuối cùng mag số D4294-83
61
)
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 10
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý

Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
1.Tổng quát:
1.1 Phương pháp xác định: bao gồm việc đo hàm lượng Lưu
huỳnh trong hydrocacbon như Naphtha, phân đoạn cất, nhiên liệu,
cặn, nhớt bôi trơn loại kiềm tính và Gasoline không óc chì. Khoảng
nồng độ đo từ 0,05- 5% trọng lượng.
* LƯU Ý : Tiêu chuẩn này có thể dung đến các chất, quá trình và
thiết bị độc hại. Tiêu chuẩn này không có nhiệm vụ nêu tết cả
những điểm cần lưu ý về mặt an toàn nếu có, đi kèm với quá trình
sử dụng. Đó là trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩ này phải tự
xây dụng biên pháp an toàn và bảo vệ sức khỏe thích hợp và xác
định thời gian sử dụng thường xuyên.
1.2. Đơn vị đo lường trong thiết bị: Những giá trị cài trong thiết
bị sử dụng tiêu chuẩn SI. Hàm lượng đưa ra là % trọng lượng Lưu
huỳnh.
2. Tài liệu tham khảo:
2.1 Tiêu chuẩn ASTM:
- D4057 Thực nghiệm (practice) lấy mẫu dầu và sản phẩm dầu
không tự động.
(2)
(
(2)
sách quy chuẩn ASTM tập 05.02)
- D4177 Thực nghiệm (practice) lấy mẫu dầu và sản phẩm tự
động.
(2)
3. Nội dung phương pháp:
3.1. Nội dung:
Mẫu được đặt trên đường hấp thụ của nguồ tia X-Quang.Năng
lượng được hoạt hóa từ nguồn phóng xạ, hoặc từ ống phát tia X-

GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 11
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Quang. Độ phóng xạ của tia X-Quang có đặc tính riêng sẽ được đo,
và giá trị tích lũy sẽ được so sánh với giá trị của các mẫu chuẩn đã
được chuẩn bị trước để ra được nồng độ lưu huỳnh ở % trọng
lượng. Có ba nhóm mẫu chuẩn để tách làm ba quảng nồng độ lưu
uỳnh từ 0,05-5% trọng lượng.
3.2. Ý nghĩa và ứng dụng:
-
Chất lượng của rất nhiều sản phẩm dầu mỏ phụ thuộc vào
lượng lưu huỳnh có trong đó. Hàm lượng lưu huỳnh rất cần biết
trước để vạch ra quy trình chế biến. Ở đây còn có một số quy đjnh
của liên bang, bang và một số dịa phương về hàm lượng luu huỳnh
trong một số ngành.

4. Những yếu tố gây nên sai lệch trong quá trình đo:
Mẫu chứa kim loại nặng hợp chất chì, alkyl… có thể ảnh hưởng
tới, phương pháp này. Những nguyên tố như Sillicon, Phosphous,
Calcium, Postassium, và hợp chất của Halogen sẽ làm sai lệch nếu
có nồng độ lớn hơn vài trăm milligram trong một kilogram. Cần
phải tư vấn với nhà sản xuất máy để có được dữ liệu hiệu chỉnh
riêng. Một số chất đã được nghiên cứu để tìm nồng độ trong giới
hạn cho phép mà không ảnh hưởng tới độ chính xác như Vanadium
250mg/kg, Nickel 50mg/kg, Sắt 15mg/kg.
5. Thiết bị:
5.1. Thiết bị phân tích năng lượng phát xạ tia X-Quang
không khuếch tán (Energy-dispersive X-ray Fluorescene
Analyzer):
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 12

Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Thiết bị phân tích năng lượng phát xạ tia X-Quang sẽ được sử
dụng nếu tối thiểu có được các đặc điểm sau và nếu kết quả phân
tích tương đương với mẫu so sánh. Những chi tiết đi theo gồm có:
- Nguồn X-ray hoạt hóa với năng lượng cần thiết trên 2.5
KeV
-
Cốc mẫu có thể tháo rời: có kèm với tấm phim nhựa
mỏng cho phép tia X-quang đi qua và có thể thay thế. Chiều cao tối
thiểu 3mm.
-
Bộ dò tia X-Quang với độ chính xác cao ở 2.3KeV
-
Các tấm lọc hoặc Phương tiện để tách biệt giữa phóng xạ
của lưu huỳnh
α
K
với các tia X-Quang khác.
-
Chi tiết điện tử phát tín hiệu có điều kiện: bao gồm các
chức năng phân tích các dao động và chiều cao của chúng.
- Màn hình hiển thị hoặc máy in: hoặc cả hai để lọc các
tính toán , % lưu huỳnh
-
CHÚ Ý 1 : nếu sử dụng nguồn phóng xạ phải có tấm chắn
thật tốt theo chuẩn quốc tế và như vậy sẽ không có bất cứ sự nguy
hiểm nào đe dọa. Tuy vậy chỉ có người đáng tin cậy hoặc được
huấn luyện đầy đủ mới có quyền hiệu chỉnh máy.
- Độ cân bằng của phép phân tích có thể tính chính xác đến

số 0.1 mg gần nhất.
-
CHÚ Ý 2: viecj vận hành thiết bị có sử dụng nguồn X-
Quang phải được thực hiện theo hướng dẫn an toàn của nơi chế tạo
6. Hóa chất và vật tư sử dụng trong quá trình phân tích
6.1 Độ tinh khiết của hóa chất : cấp độ tinh khiết của các hóa chất
cần phải được sử dụng trong tất cả các phép phân tích. Nếu không
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 13
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
hóa chất phải phhuf hợp với đặc tính kỹ thuật của Ủy ban về hóa
chất của hiệp hội hóa học Mỹ nếu có
(3)
. Những cấp độ khác có thể
sử dụng nếu chắc chắn là độ tinh khiết cao thích hợp không ảnh
hưởng đến độ chính xác của phép xác định.
(
(3)
Bảng đặc tính hóa chất của hiệp hội hóa học Mỹ)
6.2. Di-n-butyle sulfide : nồng độ lưu huỳnh 21,91% trọng lượng
(4)
•
CHÚ Ý 3: cẩn thận Di-n-butyle sulfide là hóa chất độc hại dễ
bốc cháy
(
(4)
có ở hãng Philipe petroleum oil)
6.3 Dầu trắng : theo tiêu chuẩn hiệp hội hóa học Mỹ
7. Chuẩn bị cốc mẫu:
Làm sạch và sây khô trước khi sử dụng. Những cốc hư hỏng

không được dùng lại vật liệu dùng làm màng chắn là polyester
6μm
hoặc loại polycarbonate. Phải giữ gìn tấm chắn mỏng này ít bị hư
hại nhất. Việc thay thế nó sau mỗi lần đo mẫu là bắt buộc.
CHÚ Ý: mẫu có nhiều hợp chất thơm có thể hòa tan tấm chắn
mỏng.
8.Chỉnh máy và dùng mẫu chuẩn :
8.1. Chuẩn bị mẫu:
-
Làm mẫu ban đầu bằng cách cân các thành phần riêng rẽ
chứ không dùng cách hòa tan mẫu đặc để cho ra ba nồng độ lưu
huỳnh 5, 2.5, và 1% trọng lượng. Thành phần chính xác trong mỗi
mẫu chuẩn được tính đến số thứ 3 sau dấu phẩy.
- Cẩn thận cân dầu trắng sát với số lượng cần thiết trong
Bảng 1 vào trong 1 cái can thích hợp có cổ nhỏ và sau đó cẩn thận
cân một lượng di-n=butyl sulfide sát với số lượng cần thiết. Lắc hỗn
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 14
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
hợp thật kỹ ở nhiệt độ phòng ( nên dùng đũa khuấy từ có bọc thủy
tinh).
- Làm mẫu chuẩn trong ba khoảng bằng cách hòa tan mẫu
ban đầu với dầu trắng theo bảng 2
- Chuẩn bị những mẫu chuẩn đã được nói ở trên và hòa tan
thích hợp cho đồ thị chuẩn ba khoảng có thể sử dụng máy vi tính
gắn với thiết bị phân tchs nếu đường cong chuẩn nhiều điểm rời
nhau ở ngoài.
BẢNG 1: Thành phần của mẫu ban đầu
Hàm lượng lưu
huỳnh

% trọng lượng
Lượng dầu trắng
(g)
Lượng Di-n-butyl
sulfide (g)
5 48,6 14,4
2,5 44.7 5,7
1 44,7 23
BẢNG 2: mẫu chuẫn
Khoảng Lưu huỳnh % trọng
lượng
Nồng độ lưu huỳnh % trọng
lượng
1 0.05-1.0 o.o
A
0.1 0.5 1.0
2 1.0-2.5 1.0
B
1.5 2.0 2.5
3 2.0-5.0 2.0
C
3.0 4.0 5.0
A
Dầu trắng được coi là có lưu huỳnh bằng 0.0% trong lượng
B
Có thể sử dụng mẫu chuẩn có lưu huỳnh 1.0% trọng lượng ở
Khoảng 1
C
có thể sử dụng mẫu chuẩn có lưu huỳnh 2.0% trọng lượng ở
Khoảng 2

8.2. Mẫu chuẩn được công nhận:
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 15
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Mẫu chuẩn được các cơ quan có trách nhiêm về tiêu chuẩn
hóa công nhận có thể được sử dụng nếu có yêu cầu. Những mẫu
như vậy kể cả Vật lệu tiêu chuẩn được giới thiệu do Viện quốc gia
về tiêu chuẩn công nghệ Mỹ (NIST)sản xuất và công nhận, còn
Viện dầu khí Nhật công nhận Mẫu chuẩn Lưu huỳnh trong Dầu cặn.
NIST cấp giấy phép cho vật liệu sử dụng trong nghiên cứu
phương pháp phân tích này đã được mang số hiệu 1620, 1621,
1622, 1623, 1624, và chứa Lưu huỳnh từ 0.02 đến 4.5% trọng
lượng.
Bảo quản mẫu chuẩn : bảo quản mẫu chuẩn trong chai thủy
tinh nút khí sẫm màu để ở chỗ mát, tối, cho tới lúc sử dụng. Nếu
thấy lắng cặn hoặc thay đổi nồng đô phải bỏ mẫu chuẩn đó ngay.
9. Chuẩn bị thiết bị:
Lắp đặt mẫu chuẩn theo chỉ dãn của nơi sản xuất. Nếu máy
chạy liên tục nếu điều kiện cho phép dể giữ độ cân bằng tối ưu.
10. Lấy mẫu:
Lấy mẫu đại diện để phân tích theo tiêu chuẩn thực hành D
4057 hoặc D4177. Nếu mẫu đại diện không dùng ngay lập tức sau
đó phải lắc kỹ trong can rồi mới rót ra để tiến hành phân tích.
11. Tiến hành:
Chuẩn bị cốc mẫu và đổ mẫu đến chiều cao ít nhất 3mm,. Phải
có khoảng không thích hợp ở đầu nếu cần có lỗ thông để tránh hiện
tượng màng chắn bị mờ khi làm mẫu có độ bay hơi cao
CHÚ Ý : không để chất lỏng dễ cháy vào trong thiết bị.
Mẫu chuẩn: đọc mẫu chuẩn bốn lần sử dụng cách tính thời
gian của thiết bị ( thường được chấp nhận là thời gian tính từ 50-

GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 16
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
300s ). Ngay lập tức nhắc lại cốc mẫu mới và lượng mẫu mới. Từ
nhũng dữ liệu nhận được hãy tính kết quả trung bình cho mỗi nồng
độ lưu huỳnh. Chuẩn bị đồ thị chuẩn bằng các kết quả trung bình.
Có thể sử dụng máy tính gắn ngoài nếu cần đường cong chuẩn
nhiều điểm rời bên ngoài
Mẫu phân tích nếu mẫu có độ nhớt cao nên hơ nóng mẫu
trước khi đổ mẫu vào cốc. Rố mẫu chuẩn đến chiều cao cần thiết và
đảm bảo không có bọt khí giữa tấm màng chắn và chất lỏng. Lấy
hai kết quả liên tục sử dụng cách dặt thời gian của máy cho một lần
lấy mẫu. Tính kết quả trung bình cho mẫu.
12. Tính toán:
Thành phần lưu huỳnh trong mẫu được đọc từ đường cong
chuẩn có sử dụng các kết quả phân tích trung bình cho mỗi loại dầu.
Lấy kết quả báo cáo có sai số hai số sau dấu phẩy. Nếu thiết bị có
máy tính đi kèm và được đặt mẫu chuẩn tự động nhiều điểm giá trị
thành phần được vi tính hóa để báo lại.
13. Báo kết quả:
Kết quả được báo lại là tổn số % trọng lượng lưu huỳnh và
được xác định theo phương pháp D 4294.
14. Độ chính xác và dao động:
Độ chính xác của phương pháp phân tích này được xác định
bằng thống kê phân tích các kết quả trong một phòng như sau:
Độ lặp lại khoảng sai số giauwx hai lần đo hoàn chỉnh do một
người thực hiện điều kiện cùng một thiết bị trong cùng một điều
kiện vân hành nhw nhau cùng một loại mẫu chuẩn trong thời gian
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 17
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý

Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
dài vận hành tốt đúng phương pháp có thể vượt qua giá trị sau chỉ
một lần trong 20 lần đo.(Bảng 3)
Độ lặp lại = 0.029(S+0.6) (1)
Trong đố S là giá trị trung bình của hai kết quả %trọng lượng
Độ lặp lại giữa hai phòng thí nghiệm: chênh lệch iauwx hai
kết quả riêng biệt và độc lập do những người thao tấc khác nhau ở
những phòng thí nghiệm khác nhau cho một mẫu vật liệu định dạng
trong thời gian dài vận hành có thể vượt qua giá trị sau chỉ 1 trog
20 lần tiến hành . (Bảng 3)
Độ lặp lại giữa hai phòng thí nghiệm = 0.063(S+0.6) (2)
BẢNG 3 : Độ lặp lại và Độ lặp lại giữa hai phòng thí nghiệm
Giá trị trung bình của
hai kết quả
Độ lặp lại %trl S Độ lặ lại giữa hai
phòng thí nghiệm
%trl S
0.5 0.03 0.07
1.0 0.05 0.1
2.0 0.08 0.16
3.0 0.1 0.23
4.0 0.13 0.29
5.0 0.16 0.35
Dao động: ở đay không có dao động trong độ lặp lại giauwx
hai phòng thi nghiệm của phương pháp phân tích như đã được xác
định khi sử dụng mẫu chuẩn được cấp phép của NIST
II. Kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X dạng khuếch tán
năng lượng ( Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis –
EDXRF):
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 18

Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
1. Giới thiệu về thiết bị và các yếu tố ảnh hưởng tới quá
trình EDXRF:
1.1 Giới thiệu về thiết bị, sơ đồ hoạt động
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 19
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 20
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Pseudo crystal: là các tinh thể tự nhiên có khối lượng riêng
nhỏ do đó không phân tích được các nguyên tố nhẹ, các pseudo
crystal có khối lượng riêng lớn và kiểm soát đươc qua chiều dài dây
cacbon
1.2 Các yếu tố ảnh hưởng
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 21
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
-
Ảnh hưởng của nhiệt độ trên despacing của tinh thể : Máy
hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ thay đổi
o
±2 C
tia
Kα
của
nguyên tố nhẹ hơn nhiều so với tia
Kα
của nguyên tố nặng.

- Khảo sát trường hợp tinh thể PET(002):
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ trên góc nhiễu xạ từ tinh thể PET (002)
- Soller slits giúp giới hạn sự phân tán xủa tia X khi đế tinh thể
nhiễu xạ làm tăng độ phân giải máy( các tia đến tinh thể gần như
song song )
- Soller lits là tập hợp các lá kim loại mỏng tạo ra các khe có
d=150µm (khe tinh ) đến 450µm (khe thô).
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 22
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 23
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
Si thường chứa một lượng rất nhỏ Bo
→
→
bán dẫn loại P
Lithium drifting process: ở nhiệt độ khoảng 100
o
C và dưới ảnh
hưởng của điện áp cao ( 500-1000 volt) các nguyên tố Li sẽ khuếch
tán vào tinh thể Si và trung hòa tính bán dẫn loại P gây ra bởi Bo
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 24
Trường DH Bà Rịa Vũng Tàu Tiểu luận PPPT Hóa Lý
Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm Lớp : DH08H1
- Tia X có thể đi vào tinh thể Si(Li) là ion hóa các nguyên tố Si,
các điện tử này sẽ nhảy từ vùng hóa trị đến vùng dẫn và dưới ảnh
hưởng của điện thế cao các electron sẽ di chuyển đến vùng tiếp xúc
điện ở mặt sau của detector, trong khi các lỗ (hole) dương điện sẽ di
chuyển đến lớp tiếp xúc (Au) ở mặt trước, kết quả là một tín hiệu

được ghi nhận và tín hiệu này tỉ lệ với năng lượng của tia Photon tới
và với số electron bị ion hóa
2.So sánh WDXRF và EDXRF
WDXRF EDXRF
Monochromator, đo chính xác
các tia
Phát hiện đồng thời các tia X
phát ra từ mẫu, định tính nhanh
thành phần mẫu
Phân giải tốt các tia có năng
lượng dưới 10keV
Phân giải tốt các tia X có năng
lượng trên 15 keV
Góc đo nhỏ(<0,3
o
) Góc đo lớn ( 5-10
o
)
GVHD : Th.S Vũ Thị Hồng Phượng 25