Phương pháp phân tích định lượng dựa vào các phản ứng oxi hóa khử

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài:
Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính
và định lượng các chất và hỗn hợp của chúng. Phân tích định lượng cho phép xác định
thành phần về lượng các hợp phần của chất cần phân tích. Như vậy hóa học phân tích đóng
vai trò qua trọng đối với sự phát triển của các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa
học khác. Do có tầm quan trọng nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra
đời và ngày càng phát triển mạnh. Tùy thuộc vào bản chất của các chất phân tích mà người
ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó nhóm phương pháp hóa học dựa trên
các loại phản ứng được ứng dụng nhiều nhất. Do đó trong bài này tôi đặc biệt nghiên cứu
các phương pháp phân tích định lượng dựa vào các phản ứng hóa học cụ thể là phản ứng
oxi hóa khử.

II. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử này nhằm tập hợp hệ thống là những
kiến thức cơ bản trong chuẩn độ oxi hóa khử. Đưa ra một số bài tập ứng dụng phương
pháp này để làm cơ sở trong quá trình học hóa phân tích định lượng và thực hành.
III. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử trong hóa học phân tích định lượng.
IV. Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp phân tích tổng hợp tài liệu.
B. NỘI DUNG
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:
1
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Các phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử được sử dụng để định lượng các chất có tính
oxi hóa, khử. Phương trình chuẩn độ oxi hóa – khử có thể biểu diễn như sau:
Ox
1
+ n
1
e
⇌
Kh
1
Kh

2

⇌
Ox
2
+ n
2
e
n
2
Ox
1

+ n
1
Kh
2
⇌ n
2
Kh
1
+ n
1
Ox
2

.
1. Phương trình chuẩn độ:
a) Đối với phản ứng chuẩn độ đối xứng:
 Phương trình phản ứng chuẩn độ dạng oxi hóa và dạng khử liên hợp có hệ số bằng nhau:
Giả sử chuẩn độ V
0
ml Kh
2
có nồng độ C
0
bằng V ml chất Ox
1

có nồng độ C. Phản ứng
chuẩn độ:
n
2
Ox
1
+ n
1
Kh
2
⇌ n
2

Kh
1
+ n
1
Ox
2
.
Nếu dừng chuẩn độ trước điểm tương đương thì:
E
tr
=
2

2
0
Ox
Kh
E
+
2 0 0
0,0592
lg
CV
n C V CV−
.

Nếu dừng chuẩn độ sau điểm tương đương thì:
1
1
0
0 0
Ox
1 0 0
0,0592
lg
c
Kh
CV C V

E E
n C V
−
=
.
Tại điểm tương đương:
E
TĐ
1 2
1 2
0 0
1 Ox 2 Ox

1 2
Kh Kh
n E n E
n n
+
=
+
.
2
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
b) Đối với phản ứng chuẩn độ bất đối xứng:

 Phương trình phản ứng chuẩn độ dạng oxi hóa và dạng khử liên hợp có hệ số khác nhau:
Phản ứng chuẩn độ:
n
2
Ox
1
+ n
1
Kh
2
⇌ n
2

Kh
1
+ n
1
Ox
2
.
Trước điểm tương đương:
E
tr
=
2

2
0
1
Ox
2 2 0 0 1
1
lg
Kh
n CV
E
n n C V n CV
+

−
Sau điểm tương đương:
1
1
0
1 2 0 0
2
Ox
1 2 0 0
lg
s
Kh

n CV n C V
n
E E
n n C V
−
=
.
Tại điểm tương đương:
E
TĐ
=
1 2

1 2
0 0
1 Ox 2 Ox
1 2
Kh Kh
n E n E
n n
+
+
.
2. Các phương pháp chuẩn độ:
a) Phương pháp pemanganat:

• Phương pháp pemanganat dựa trên cơ sở các phản ứng oxi hóa các chất khử bằng ion
pemanganat trong môi trường axit, bazo hay trung tính.
Trong môi trường axit:
2
4 2
8 5 4MnO H e Mn H O
− + +
+ + → +

4
2
1,51

MnO
Mn
E
−
+
=
V.
Trong môi trường trung tính:
4 2 2
2 3 4MnO H O e MnO OH
− −
+ + → +

4
2
0
0,59
MnO
MnO
E
−
=
V
3

GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Trong môi trường kiềm:
2
4 4
MnO e MnO
− −
+ →

4
2
4

0
0,57
MnO
MnO
E
−
−
=
V.
Phạm vi ứng dụng:
• Chuẩn độ trực tiếp bằng KMnO
4

các chất trong môi trường axit như: V
3+
thành V
5+
, Ce
3+

thành Ce
4+
, chuẩn độ H
2
O

2
thành O
2
,
2
NO
−
thành
3
NO
−
.

• Định lượng chất khử qua phản ứng với Fe
3+
sau đó chuẩn độ lượng Fe
2+
còn dư dùng để
chuẩn độ các chất khử mà gặp khó khăn khi chuẩn độ trực tiếp. Ví dụ như: Cr
2+
thành Cr
3+
,
Ti
3+

thành Ti
4+
, ...
• Định lượng gián tiếp chất khử dùng pemanganat dư dùng để chuẩn độ các chất khử không
thể chuẩn độ trực tiếp được.
• Định lượng gián tiếp chất oxi hóa dùng chất khử dư.
• oxalat bằng pemanganat.
b) Phương pháp đicromat:
3
2 7 2
14 6 2 7Cr O H e Cr H O
− + +

+ + +ƒ

2 2
3
0
1,36
Cr O
Cr
E
−
+
=

V.
Phương pháp này chủ yếu dùng để chuẩn độ Fe(II):
2 3 3
2 7 2
6 14 2 6 7Cr O Fe H Cr Fe H O
− + + + +
+ + → + +
Phạm vi ứng dụng:
• Phản ứng này có thể dùng chuẩn độ ngược chiều chất oxi hóa.
• Có thể định lượng chất thử bằng phương pháp chuẩn độ thế hoặc chuẩn độ ngược:
• Cho chất khử phản ứng với muối Fe
3+

dư và chuẩn độ lượng Fe
2+
tạo thành bằng
2 7
Cr O
−
.
• Nếu chất khử phản ứng chậm với Fe
3+
thì thêm K
2
Cr

2
O
7
dư, lấy chính xác, sau đó chuẩn
ngược bằng dung dịch chuẩn Fe(II).
c) Phương pháp iot:
4
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Phương pháp này dựa trên cơ sở các quá trình oxi hóa, khử biến iot tự do thành iotdua
và ngược lại:
I

2
+ I
-
⇌
3
I
−
3
2 3I e I
− −
+
ƒ

Phạm vi ứng dụng:
• Định lượng các chất khử hoặc các chất oxi hóa.
Một trong các chất khử được dùng để định lượng trong phương pháp này là Na
2
S
2
O
3
.
Để chính xác người ta dung chỉ thị là hồ tinh bột.
• Cho các chất oxi hóa tác dụng với KI dư sau đó chuẩn độ lượng iot giải phóng ra bằng
Na

2
S
2
O
3
.
• Có thể thêm dư dung dịch chuẩn iot vào chất khử sau đó chuẩn độ iot dư bằng dung dịch
chuẩn Na
2
S
2
O

3
.
Phản ứng quan trọng là:
2 2
3 2 3 4 6
2 3I S O S O I
− − − −
+ +
ƒ
.
II. Bài tập ứng dụng:
Bài 1: Tính pe và E khi chuẩn độ 25,00ml Fe

2+
0,100M bằng Ce
4+
0,100M trong dung
dịch H
2
SO
4
(pH = 0) khi đã thêm:
a) 20,00ml b)25,00ml c) 26,00ml Ce
4+
Lời giải:

Phản ứng chuẩn độ:
Fe
2+
+ Ce
4+

⇌
Fe
3+
+ Ce
3+
5

GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
a) V
1
= 20,00ml < V
TĐ
, dừng chuẩn độ trước điểm tương đương.
pe
tr
=
0,68
0,0592

+ lg
0,100 .20,00
0,100 .25,00−0,100 .20,00
= 12,0885
⟶
E
tr
= 12,0885 . 0,0592 = 0,716 V
b) V
2
=25,00ml = V
TĐ

, dừng chuẩn độ tại điểm tương đương.
pe
TĐ
=
0,68
0,0592
+
1,44
0,0592
2
= 17,905
E

TĐ
= 17,905 . 0,0592 = 1,056 V.
c) V
3
=26,00ml >V
TĐ
, dừng chuẩn độ sau diểm tương đương
pe
s
=
1,44
0,0592

+ lg
0,100 .26,00−0,100 .25,00
0,100 .25,00
= 22,926
E
s
= 22,926 . 0.0592 = 1,357 V.
Bài 2: Tính pe và E trong phép chuẩn độ 25,00 ml Fe
2+
0,100 M bằng KmnO
4

0,0200M trong H
2
SO
4
( pH = 0) sau khi đã thêm
a) 24,50ml b) 25,00ml c)26,00ml KMnO
4
Lời giải: Phản ứng chuẩn độ:
MnO
4
-
+ 5 Fe

2+
+ 8H
+
⇌
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
Tại điểm tương đương: số đương lượng

4
MnO
−
= số đương lượng Fe
2+
V
TĐ
=
0,100 .25,00
5 .0,020
= 25,00ml
6

GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
a) Khi thêm 24,50ml KMnO
4
, dừng trước điểm tương đương, do đó:
pe =
0,68
0,0592
+ lg
5.0,0200 .24,50
1 .0,100−5 .0,200 .24,50
= 13,18

E = 13,18 . 0,0592 = 0.78 V
b) Khi thêm 25,00ml KMnO
4
thì dừng đúng điểm tương đương, ta có:
pe
TĐ
=
1 .
0,68
0,0592
+5
1,51

0,0592
1+5
= 23,17
E
TĐ
= 23,17 . 0,0592 = 1,372 V
c) Khi thêm 26,00ml KMnO
4
thì dừng sau điểm tương đương, ta có
pe =
1,51
0,0592

+
1
5
lg
5.0,020 .26,00 −1.0,100 .25,00
1.0,100 .25,00
= 25,227
E = 25,227 . 0,0592 = 1,493 V
Bài 3: Việc xác định nồng độ dung dịch chuẩn KMnO
4
được thực hiện bằng cách: cân
a gam H

2
C
2
O
4
.2H
2
O ( M = 126,066 ), hòa tan trong bình định mức 250ml. Chuẩn độ
25,00ml dung dịch thu được khi có mặt H
2
SO
4

2M hết V ml KMnO
4
. Nếu nồng độ của
KMnO
4
bằng 0,01M thì cần cân a trong khoảng bao nhiêu gam để V dao động từ 15 – 20
ml ?
Lời giải: Phản ứng chuẩn độ:
5H
2
C
2

O
4
+ 2
4
MnO
−

+ 6H
+

⟶
2Mn

2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
n
o

a .25,00
126,066 .250

V .0,01
1000
7
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Ta có:
a
126,066 .10 .5
=
0,01.V
1000 .2
V = 15,00ml

⟶
a = 0,4727 g
V = 20,00ml = =
⟶
0,6303 g.
Vậy lượng cân axit oxalic phải lấy từ 0,5 – 0,6 g.
Bài 4: Xác định nồng độ dung dịch chuẩn KMnO
4
được thực hiện bằng cách cân
0,5124 g H
2
C

2
O
4
.H
2
O (M = 126,066), hòa tan trong bình định mức 250ml. Chuẩn độ
25,00ml dung dịch thu được khi có mặt H
2
SO
4
2M thì hết 18,75ml KMnO
4

.
Lời giải: Phản ứng chuẩn độ:
5H
2
C
2
O
4
+ 2
4
MnO
−

+ 6H
+

⟶
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O

n
o

a .25,00
126,066 .250

V .0,01
1000
Theo định luật hợp thức ta có:
0,5124
126,066 .10 .5
=

4
18,75.
1000.2
KMnO
C
4
KMnO
C
= 8,671.10
-3
M.
Bài 5: Để xác định hàm lượng phần trăm của H

2
O
2
, người ta hòa tan 1,5 g mẫu, pha
loãng với nước, sau đó chuẩn độ dung dịch thu được khi có mặt H
2
SO
4
2M hết 31,25ml
KMnO
4
0,0115M. Tính % H

2
O
2
trong mẫu?
8
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Lời giải: Phản ứng chuẩn độ:

2
2 2 4 2 2
5 2 5 2 8H O MnO O Mn H O

− +
+ → + +
n
0

a
34,015

0,0115.31,25
1000

Theo định luật hợp thức, ta có

a
34,015 .5
=
0,0115.31,25
2 .1000
⟶
a = 0,03056g và %H
2
O
2
=
0,03056

1,5
. 100% = 2,04%.
Bài 6: Hòa tan 0,45 gam một mẫu chứa hidroxylamin H
2
NOH và tạp chất trơ trong
dung dịch chứa lượng dư Fe
3+
. Sau đó chuẩn độ Fe
2+
tạo thành hết 24,18ml KMnO
4
0,0854M. Tính hàm lượng hidroxylamin trong mẫu?

Lời giải: Phản ứng khử Fe
3+
bởi H
2
NOH:
3 2
2 2 2
2 4 4 4H NOH Fe N O Fe H H O
+ + +
+ → ↑ + + +
(1)
Phản ứng chuẩn độ Fe

2+
bằng KMnO
4
:
2 3 2
4 2
5 8 5 4Fe MnO H Fe Mn H O
+ − + + +
+ + → + +
(2)
Gọi số gam của H
2

NOH là a
Số mol Fe
2+
theo phản ứng (1) là: x =
2
.4
.2
H NOH
a
M
9
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Số mol Fe
2+
theo phản ứng (2) là:
x
5
=
0,0854 .24,18 .5
1000
2
2 0,0854.24,18.5
1000

H NOH
a
M
→ =
a =
0,0854 .24,18 .5.33,03
1000
= 0,341g.
%H
2
NOH =
0,341

0,45
. 100% = 85,25%.
Bài 7: Trộn 5 ml KClO
3
với 50 ml FeSO
4
0,12M. Thêm 10 ml H
2
SO
4
1 M vào hỗn hợp
thu được. Chuẩn độ FeSO

4
dư hết 15,3 ml KMnO
4
0,0305 M. Tính nồng độ % của KClO
3
,
biết tỉ khối của dung dịch bằng 1,02.
Lời giải: Phản ứng giữa KClO
3
và FeSO
4
:

3
ClO
−
+ 6Fe
2+
+ 6H
+
→ Cl
-
+ Fe
3+
+ 3H

2
O (1)
Phản ứng chuẩn độ Fe
2+
bằng KMnO
4
:
2 3 2
4 2
5 8 5 4Fe MnO H Fe Mn H O
+ − + + +
+ + → + +

(2)
Gọi số gam của KClO
3
là a
Số mol Fe
2+
đã phản ứng với
3
ClO
−
là x, từ phản ứng (1) ta có:
3

6.
6 122,549
KClO
a x a
M
= →
10
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Số mol Fe
2+
đã phản ứng với

4
MnO
−
là y, từ phản ứng (2) ta có:
0,0305.15,3
5 1000
0,0305.15,3.5
1000
y
=
→
Tổng số mol Fe

2+
là
50.0,12
1000
x y
+ =

6. 0,0305.15,3.5 50.0,12
122,549 1000 1000
0,07489
a
a g

→ + =
→ =
%KClO
3
=
a
m
.
100% =
0,07489
5.1,02
.

100% = 1.47%.
Bài 8: Một mẫu 0,501 gam đá vôi được hòa tan trong axit và sau đó làm kết tủa hết io
Ca
2+
dưới dạng CaC
2
O
4
. Lọc kết tủa, rửa sạch và chế hóa kết tủa trong 25 ml hỗn hợp
KMnO
4
0,0508 và H

2
SO
4
1M. Sau đó chuẩn độ KMnO
4
dư hết 18,2 ml FeSO
4
0,05015 M.
Tính hàm lượng % của Ca trong đá vôi?
Lời giải: Các phản ứng xảy ra:
2
3 2 2

2CaCO H Ca CO H O
+ +
↓ + → + ↑ +
(1)
2
2 4 2 4
Ca C O CaC O
+ −
+ → ↓
(2)
2 2
2 4 4 2 2

2 16 5 10 2 8CaC O MnO H Ca CO Mn H O
− + + +
↓ + + → + ↑ + +
(3)
2 2 3
4 2
5 8 5 4MnO Fe H Mn Fe H O
− + + + +
+ + → + +
(4)
11
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm

Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
Từ phản ứng (2) ta có:
Số mol Ca
3
CaCO
a
M
= =
số mol CaC
2
O
4

(5)
Theo phản ứng (3) ta có:
Số mol KMnO
4

3
2
.
5
CaCO
a
M

=
(6)
Theo phản ứng (4) ta có:
Số mol KMnO
4

0,05015.18,2
5.1000
=
(7)
∑
số mol KMnO

4
0,0508.25
1000
=
(8)
Tổ hợp (6), (7), (8) ta được:
2 0,05015.18, 2 0,0508.25
.
100,087 5 5.1000 1000
a
= + =
Suy ra a = 0,2721g.

%CaCO
3
=
0,2721
.100% 54,3%
0,501
=
.
Bài 9: Hòa tan 1,805 gam quặng sắt trong HCl. Khử Fe
3+
thành Fe
2+

, pha loãng với
nước rồi chuẩn độ Fe
2+
hết 20,15 ml K
2
Cr
2
O
7
có độ chuẩn theo Fe là 0,002,5. Tính hàm
lượng % Fe trong quặng?
Lời giải:

12
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
2 2 3 3
2 7 2
6 14 6 2 7Fe Cr O H Fe Cr H O
+ − + + +
+ → + +
Độ chuẩn K
2
Cr
2

O
7
theo Fe bằng 0,00205 có nghĩa là 1ml K
2
Cr
2
O
7
tương đương hóa học
với 0,00205 g Fe. Vậy số gam Fe trong quặng phản ứng vừa hết với 20,15ml K
2
Cr

2
O
7
là:
0,00205 .20,15 = 0,04131 (g)
%Fe =
0,04131.100
1,805
= 2,29%.
Bài10: Đun nóng chảy 1,015 g quặng cromit với Na
2
O

2
để oxihoa Cr(III) thành
2
4
CrO
−
.
Cho khối chảy vào nước, đun sôi để phân hủy hết Na
2
O
2
và tách kết tủa Fe(OH)

3
. Lấy dung
dịch thu được, axit hóa bằng H
2
SO
4
, thêm 100ml FeSO
4
0,0502M. Chuẩn độ Fe
2+
dư hết
25,3 ml K

2
Cr
2
O
7
0,01052 M. Tính hàm lượng % của Cr trong quặng?
Lời giải:
2 2
2 2
4 2 7
( )
Na O

H
Cr III CrO Cr O
+
− −
→ →
(1)
2 2 3 3
2 7 2 2
6 14 2 6 7Cr O Fe H Cr Fe H O
− + + + +
+ + → + +
(2)

Số mol Fe
2+
dư theo phản ứng (2)
6.0,01052.23,5
1000
=
Số mol Fe
2+

đã phản ứng với
2
2 7

Cr O
−
tạo ra từ quặng:
3
(0,0502.100) (6.0,01052.23,5)
3,53668.10
1000
−
−
= =
Số mol
2

2 7
Cr O
−
trong quặng là:
13
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử
3
4
3,53668.10
5,89.10
6

−
−
=
Số mol Cr = 5,89.10
-4
. 2 = 1,179.10
-4
Số gam Cr = số mol Cr . 52 = 6,131.10
-3
%Cr =
0,06131.100
1.015

= 6,04%.
Bài 11: Để chuẩn hóa dung dịch Na
2
S
2
O
3
người ta hòa tan 0,1004 g KIO
3
trong 100 ml
nước, thêm 6 ml KI 6% và 1ml HCl 2M. Chuẩn độ
3

I
−
giải phóng ra hết 28,75 ml Na
2
S
2
O
3
.
Tính nồng độ của dung dịch Na
2
S

2
O
3
.
Lời giải:
Phản ứng giữa KIO
3
và KI:
3 3 2
8 6 3 3IO I H I H O
− − + −
+ + → +

(1)
Phản ứng chuẩn độ:
2 2
3 2 3 4 6
2 3I S O S O I
− − − −
+ → +
(2)
Từ (1) và (2) ta có:
Số mol
3
IO

−
=
số mol
3
=
số mol
6
2
2 3
.28,75
0,1004
214 6.1000

S O
C
−
=
14
GVHD: Hồ Thị Kim Hạnh SVTH: Huỳnh Thị Xuân Diễm