THIẾT kế QUY TRÌNH sản XUẤT MTBE NĂNG SUẤT 10000 TẤN TRÊN năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ
ĐỀ TÀI:
THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT MTBE
NĂNG SUẤT 50.000 tấn/năm
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa dầu
Khóa học : 2010 – 2014
Lớp : DH10H2
GVHD : ThS. Nguyễn Văn Toàn
Nhóm SVTH : Lý Văn Lăng
Bùi Kim Đạt
Nguyễn Văn Khánh
Phạm Anh Khoa
Vũng tàu, tháng 12 năm 2014
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP Độc Lập –Tự do –Hạnh phúc
NHIỆM VỤ THIẾT KẾ
I.Họ và tên nhóm sinh viên : Lý Văn Lăng
Phạm Văn Khánh
Phạm Anh Khoa
Bùi Kim Đạt
Nghành: Công nghệ kỹ thuật hóa học chuyên nghành hóa dầu
1.Tên đồ án: Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất MTBE
2.Nội dung chính
2.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình tổng hợp
2.2.Thiết kế quy trình công nghệ

- Sơ đồ công nghệ
- Thuyết minh sơ đồ
2.3.Tính toán thiết kế
- Tính toán cân bằng vật chất, cân bằng năng lượng
- Tính toán thiết bị chính
3.Các bản vẽ
- Bản vẽ chi tiết thiết bị chính : 1 bản A1
- Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE: 1 bản A1
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỠNG DẪN
1.Về tinh thần và thái độ thực hiện:


2.Kiến thức chuyên môn


3.Khả năng nhận thức thực tiễn


4.Đánh giá khác:


5.Kết luận chung kết quả làm đồ án:


Vũng tàu, ngày….tháng….năm 2014
Giảng viên hướng dẫn
LỜI CẢM ƠN!
Lời đầu tiên cho phép nhóm chúng em được gửi lời cảm ơn đến ban giám
hiệu trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung và Khoa Hóa Học & CNTT
nói riêng đã tạo điều kiện cho chúng em thực hiện bản đồ án này. Đặc biệt xin

cảm ơn thầy Nguyễn Văn Toàn và các thầy cô trong khoa đã có những đóng
góp, tận tình chỉ dẫn giúp nhóm hoàn thiện bài báo cáo này.
Trong quá trình làm báo cáo vẫn còn nhiều điểm hạn chế, kính mong
nhận được những góp ý từ các thầy cô và các bạn sinh viên.
Cuối cùng nhóm xin kính chúc Thầy Nguyễn Văn Toàn cùng toàn thể thầy
cô trong khoa sức khỏe và thành công hơn nữa trong công việc và cuộc sống.
Nhóm sinh viên
MỤC LỤC
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
MỞ ĐẦU
Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được
đề cập hiện nay, việc thay thế xăng pha trì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăng
không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số Octan của xăng người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi
các hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường.
Những hợp chất chứa Oxi thường sử dụng là Ete và rượu như Methanol, Ethanol
và Metyl tert Butyl ete (MTBE) Etyl tert Butyl ete (ETBE)…
Đây là những hợp chất có trị số Octan rất cao và thíc hợp để pha vào xăng
nhằm làm tăng trị số octan trong xăng và cải thiện chất lượng xăng.
Hợp chất chứa oxi chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là MTBE. Đây là
hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như: có trị số octan cao, độ bay hơi thấp,
bền oxi hóa…Và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát
triển hiện nay đều sử dụng có pha MTBE như là : Mỹ, Anh, Nhật, Đức…
Nhu cầu về MTBE hiện nay trên thế giới không ngừng tăng cao cho nên
các quá trình công nghệ sản xuất MTBE đã và ngày càng được hoàn thiện, lắp
đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng được nhu cầu sử dụng này.
Hiện nay Việt Nam đã xây dựng xong nhà máy lọc dầu Dung Quất, và
đang xây dựng thêm nhà máy lọc dầu Nghi sơn, do vậy nhu cầu sử dụng MTBE
rất lớn, hơn nữa trước sức ép môi trường việc thiết kế tính toán dây truyền công
nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều cẩn thiết và quan trọng. Đó là lý do thực

hiện bản đồ án này.
Trang 6
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
PHẦN I TỔNG QUAN VỀ MTBE
I. GIỚI THIỆU CHUNG
Metyl terl Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có khối lượng phân tử là 88,5 và có
công thức cấu tạo là :
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3
Nó được viết tắt là MTBE.
MTBE là một trong những Ete có vai trò quan trọng với công nghiệp sản
xuất xăng. Nó được dung chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số Octan của
xăng, nhằm đáp ứng được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo
về yêu cầu môi trường và sức khỏe con người.
Trước đây việc nâng cao trị số octan cho xăng người ta dung chất phụ gia
là nước chì (CH

3
)
4
Pb, (C
2
H
5
)Pb.Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc tang
trị số octan, giảm giá thành sản phẩm xong vẫn còn một số nhược điểm làm ảnh
hưởng tới sức khỏe con người chính vì lý do này mà nó bị cấm sử dụng, hạn chế
sử dụng nước chì ở một số nước trên thế giới.
Hiện nay, có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi
không sử dụng nước chì như:
• Pha trộn xăng có trị số octan cao ( như xăng của quá trình Ankyl
hóa, izome hóa…) vào nhiên liệu có trị số octan thấp.
• Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp
xăng có trị số octan cao.
• Sử dụng các chất phụ gia không chì như các hợp chất chứa oxi:
Etanol, MTBE, ETBE,…
Trong các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và Etanol được sử dụng
nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn với 15% thể tích, Etanol
Trang 7
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
là 10% thể tích. Bên cạnh việc tăng trị số octan hỗn hợp của xăng với phụ gia
chứa oxi đã giúp thải hydrocacbon và Co từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.
Bảng 1.1: trị số octan của một số chất chứa oxi
Phụ gia chứa Oxi RON MON
Methanol
Etanol
Terl- butanol

Metyl terl -butyl ete(MTBE)
Etyl terl - butyl ete (ETBE)
Terl –amyl metyl ete ( TAME)
127-136
120-135
104-110
115-123
110-119
111-116
99-104
100-106
90-98
98-105
95-104
98-103
Từ đó ta nhận thấy, trị số RON của MTBE nằm trong khoảng 115-123, do
đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn
hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91-92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị cacbon
tương đương hàm lượng chì từ 0,1 -0,15g/l. Tương tự, trị số octan của Etanol là
120-135, do đó hỗn hợp 10% của Etanol với xăng có trị số octan là 87 sẽ tạo ra
hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 90-92.
Nạn ô nhiễm môi trường trên thế giới trong những năm gần đây đã gây
ảnh hưởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường là khí thải của động cơ có chứa một lượng khí có hại như : Co, NO, NO
2
,
…Lượng khí này đã ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Do vậy, vấn đề được
đặt ra đầu tiên là phải giảm lượng khí thải làm cho nhiên liệu của động cơ và để
làm được điều này thì ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn, tức là
phải sản xuất xăng sạch, hàm lượng thơm trong xăng thấp, hàm lượng Benzen

thấp hơn 1%.
Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn, và tính năng thoát khí thải
hoàn thiện hơn thì động cơ phải có tỷ số nén lớn hơn, tức là nhiên liệu phải có trị
số octan cao, mà xăng chưng cất trực tiếp thì trị số octan thấp chưa đủ yêu cầu
của động cơ. Do vậy người ta đã sử dụng các hợp chất nâng cao trị số octan để
pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên được sử dụng làm nhiên liệu cho xăng là TEL
Trang 8
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
(tetral etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này cho phép nâng cao
đúng trị số octan và hạ giá thành.
Tuy nước chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp được lượng octan thiếu
hụt và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên được các ưu điểm thì
nó cũng để lại các tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người ( vì chì là chất
độc tích lũy), cho môi trường và ảnh hưởng trực tiếp đến tính năng của động cơn
như:
+ Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ
+ Kích thíc sự nhiễm bẩn Bugi, làm tăng sự mài mòn Xylanh và các van
+ Làm mất hoạt tính của xúc tác trường hợp xử lý khí thải, chính những
nhược điểm đó cho nên hầu hết các nước đã cấm mang chì làm chất phụ gia cho
xăng.
Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) ở một số nước năm 1998:
Bảng 1.2 : giới hạn cực đại TEL trong xăng
Nước Lượng TEL trong xăng (g/l)
Mỹ
Canada
Ý ,Pháp ,Tây Ban Nha
Các nước khác
Australia
Áo, Thụy Điển
Triều tiên

Venezuela
Nhật Bản
0,26
0,291
0,399
0,151
0,304-0,840
0,151
0,301
0,840
0,00
Xu hướng hiện nay là sử dụng các phụ gia chứa oxi làm tăng trị số octan.
Trong các hợp chất chứa oxi có ứng dụng thực tienx nhất là các Ete : Metyl terl
-butyl ete(MTBE), Terl –amyl metyl ete ( TAME), Etyl terl - butyl ete (ETBE),
….
Khi thêm các hợp chất oxi vào xăng ngoài việc làm tăng octan nó còn làm
giảm lượng khí thải CO.
Trang 9
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Hàm lượng Pb trong và aromatic cũng ảnh hưởng tới trị số octan của hỗn
hợp nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hưởng của
nó tới trị số octan của phân đoạn có nhiệt độ sôi Ts <100
0
C rất rõ rệt (đường 3).
Quan hệ giữa trị số octan và hàm lượng MTBE.
1.Xăng có RON -88
2.Xăng có RON -81
3.Phân đoạn xăng có Ts < 100
0
C, RON -77

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:
• Không cần bất cứ sự thay đổi nào đối với động cơ hiện hành
• Áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu
và vận hành giảm.
• Giảm khối thải đặc biệt là CO và các Hydrocacbon chưa cháy
• Thêm 20% thể tích MTBE vẫn khoogn có hại tới công suất động cơ cũng
như tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh động cơ khởi động
vẫn dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hòa khí
Trang 10
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
• MTBE tan lẫn tốt với H
2
O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
kể
• MTBE không ảnh hưởng tới hệ bài tiết
MTBE là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất Ankyl terl butyl ete có công
thức cấu tạo :
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-O-C-CH
3
CH

3
CH
3
Metyl terl -butyl ete(MTBE) được tổng hợp từ Metanol và iso buten với
xúc tác là axit rắn.
Ngoài ra nó có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hóa dầu như:
dung để sản xuất metaacrolein, metacylic acid và isopren, sản xuất isobutene
(phân hủy MTBE)
Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE của các hãng trên thế giới đã
được phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Qua trình công nghệ của hãng
Snamprogeti (mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C
4
chứa Isobuten. Qúa
trình HILL ( Đức) quá trình của CD Tech dung nguyên liệu C
4
và C
5
.Qúa trình
ARCO với nguyên liệu từ quá trình Dehydrat hóa Terl butyl Acolhol,…Tổng
công suất của các xưởng sản xuất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25,275
nghìn tấn /năm.
II.TÍNH CHẤT CỦA METYL TERL BUTYL ETE
1.Tính chất lý học
Metyl terl butyl ete ở trạng thái bình thường là chất lỏng, không màu,
linh động, dễ cháy, độ nhớt thấp, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và
các hydrocacbon.
Một số tính chất vật lý của MTBE được cho dưới bảng 1.3
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của MTBE
Trang 11
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn

Khối lượng phân tử, M
Nhiệt độ sôi, T
s
Nhiệt độ nóng chảy
Hằng số điện môi (20
o
C)
Độ nhớt (20
o
C)
Sức cản bề mặt
Nhiệt dung riêng (20
o
C)
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Giới hạn nổ
Áp suất tới hạn, Pc
Nhiệt độ tới hạn, Tc
88,15
55,3
0
C
-108,6
o
C
4,5
0,36 mP
a

.S
20 nN/m
2,18 KJ/kg.Độ
337 KJ/kg
-34,88 MJ/kg
-28
o
C
1,65-84% V
3,34 MP
a
224,0
o
C
Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hào tan trong nước của MTBE theo nhiệt độ
được cho trong bảng 4
Trang 12
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Bảng 1.4 : Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hào tan trong nước của MTBE
Nhiệt độ
o
C Áp suất Kpa Độ hòa tan Tỷ trọng
g/Cm
3
Nước trong
MTBE, %KL
MTBE trong
nước, % KL
0
10

12
15
20
30
40
10,8
17,4
26,8
40,6
60,5
1,19
1,22
1,28
1,36
1,47
7,3
5,0
3,3
2,2
1,5
0,7613
0,7510
0,7489
0,7458
0,7407
0,7304
MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và Metanol
Bảng 1.5 . hỗn hợp đẳng phí của MTBE
Hỗn hợp đẳng phí T
s

,
o
C Hàm lượng MTBE
%KL
MTBE – nước
MTBE- methanol
MTBE – methanol (1,0 MPa)
MTBE – methanol (2,5 MPa)
52,6
51,5
130
175
96
86
68
54
• MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thường
• MTBE rất ổn định trong môi trường kiềm trung tính và acid yếu
• Trong môi trường acid mạnh nó sẽ tách isobutene và methanol
2.Tính chất hóa học
MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện acid yếu, môi trường kiềm hoặc
trung tính. Trong môi trường có cân bằng:
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3

(MTBE)
H
+
CH
3
OH
+
CH2=C
CH
3
CH
3
(Iso butylen)(Metanol)
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3
(MTBE)
H
+
CH
3
OH
+
(Iso butylen)
Trang 13

Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Trong điều kiện phản ứng ở môi trường acid, MTBE gần như trơ với các
Buten- 1, Buten -2, isobutan…điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ
chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang tạo thành butylen và
methanol nên có thể giảm độ chuyển hóa.Do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi
môi trường phản ứng liên tục để cân bằng dich chuyển sang trái.
I.1 Phản ứng với acid vô cơ
MTBE phản ứng mạnh với acid vô cơ mạnh như HCL, H
2
SO
4
CH
3
OC
4
H
9
+ HCL [CH
3
OC
4
H
9
]HCl
I.2 Phản ứng với oxi
• ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyt không bền, dễ gây nổ
CH
3
-O-C-CH
3

CH
3
CH
3
(MTBE)
CH
3
-O-C-CH
3
CH
3
CH
3
(MTBE)
+ O
2
CH3-C-CH2-CH3
CH3
O-OH
• Ở nhiệt độ cao: phản ứng cháy
CH
3
-O-C(CH
3
)
3
+ 15/2 O
2
5CO
2

+ 6H
2
0 +Q
3.Tính chất của MTBE ảnh hưởng tới công nghệ
Với các tính chất vật lý đã trình bày ở trên, MTBE có thể thu hồi bằng cách
chưng tách vì nhiệt độ sôi của nó chỉ 55,3
o
C tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của
Metanol- hỗn hợp các Hydrocacbon C4 (Ts < 30oC) và MTBE thu hồi được ở
đáy tháp chưng cất.
Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hóa tạo
MTBE, trong công nghệ người ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách trong
các tháp chưng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật phản ứng
mới và rất thíc hợp để sản xuất MTBE.
Trang 14
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
III NHU CẦU MTBE, TÌNH HÌNH SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ
GIỚI
Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hang năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm
1989-1994, thậm chí tới 25%, tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000 tốc
độ tăng trưởng giảm còn 5%/năm và giai đoạn 2000-2010 giảm còn 1,7%/năm.
*Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 1.6
Bảng 1.6: nhu cầu MTBE trên toàn thế giới ( 1000 tấn)
Năm
Nước
1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010 Tốc độ tăng trưởng
1994
-2000
2000-
2010

1994-
2010
Mỹ
Canada
Châu
mỹ
latinh
Nhật
Trung
đông
Châu
phi
Tây âu
Đông âu
Châu
đại
dương
Những
vùng
khác
Tổng
7990
183
583
388
0
70
2259
388
0

1312
13128
10921
283
1065
427
0
70
2064
505
0
1669
17003
12174
286
1115
434
0
70
2419
542
0
1963
19003
12240
292
1186
444
147
70

2449
594
0
2472
19898
12477
297
1262
471
200
70
2487
624
0
3015
20895
13111
313
1478
534
236
85
2553
812
0
3805
22929
13361
321
1735

581
276
104
2631
1024
0
4722
24763
7,7
8,4
15,3
3,3
0
1,6
8,3
0
14,9
8,1
0,7
1,0
3,2
2,1
3,3
4.0
0,6
5,1
0
4,6
1,7
3,3

3,7
7,6
2,6
2,5
1
6,3
0
8,4
4
Hiện nay các xưởng sản xuất MTBE đã được lắp đặt ở nhiều nơi trên thế
giới với công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn/ năm . Các xưởng này được lắp
đặt dựa trên các quy trình công nghệ của các hãng khác nhau như: Công nghệ
của Snamprogetti (mỹ), sử dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã
có 21 xưởng được xây dựng ở nhiều nơi ( mỹ, vùng vịnh…). Công nghệ của
HILL (đức) , những quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO
( Texaco) đang được sử dụng ở một số xưởng ở Texas và Tây âu. Công nghệ
Trang 15
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
CD Tech(ABB Lummus) với 60 xưởng và 30 dự án. Công nghệ MTBE của UOP
với 11 xưởng.
Với công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn
26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xưởng sản xuất dựa trên công
nghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell, đã được xây dựng và
đang hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xưởng sản xuất với công nghệ của
hãng Sumimoto đã được xây dựng.
Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác người ta đã xây dựng
các xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công
nghệ của UOP,
IV. CƠ SỞ HÓA HỌC VÀ TỔNG HỢP MTBE
IV.1 Các phương pháp sản xuất

MTBE có thể thu hồi bằng chưng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3
o
C
tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C
4
(t
o
s
<30) và MTBE thu hồi được ở đáy tháp chưng tách.
Đây là kỹ thuật phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE.
MTBE được tạo thành nhờ sự cộng hợp của metyl alcohol vào nối đôi hoạt
động của iso butylen:
CH
3
CH
3
| |
CH
2
= C + CH
3
OH CH
3
- C - O - CH
3
| |
CH
3
CH
3

IV2 . Cơ sở hóa học tổng hợp MTBE
IV.2.1 Động học và cơ chế phản ứng
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động học
và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, điều này có nghĩa là
phụ thuộc vào tỷ lệ:
Trang 16
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Isobuten
R
Metanol
=
( tỷ lệ mol)
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten
trước:
CH
3
CH
3
| +H
+
|
C = CH
2
C
+
- CH
3
| |
CH
3

CH
3
Sau đó ion cacboni sẽ tương tác với etanol:
CH
3
CH
3
| |
CH
3
- C
+
+ CH
3
OH CH
3
- C - O
+
- CH
3
(2)
| | |
CH
3
CH
3
H
Và cuối cùng:
CH
3

CH
3
| |
CH
3
- C - O - CH
3
CH
3
- C - O - CH
3
+ H
+
| | |
CH
3
H CH
3
Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng,
vì vậy metanol có xu hướng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu
hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rượu:
Trang 17
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
R - SO
3
H + M
e
OH M
e
+

OH
2
+ R - SO
3
-
Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình
phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng
xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ.
Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
M
e
OH +∞ M
e
OH .∞
M
e
OH . ∞ + Iso buten +2∞ MTBE . ∞ + 2. ∞
MTBE . ∞ MTBE + ∞
Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ được xác định:
2
MTMTMM
MTMIBMf
).CK.CK(1
/K)CC(C.KK
r
ee
ee
++
−
=

Trong đó:
r: tốc độ phản ứng
K
f:
hằng số tốc độ phản ứngthuận
K
Me
: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K: hằng số cân bằng nhiệt động
C
i
: nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Isobuten, Metanol, MTBE
K
MT
: hằng số cân bằng hấp phụ
IV.2.2 Xúc tác
Trong công nghệ sản xuất chất oxy thường sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi
ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất cao
phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl benzen
butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc mạng không
gian ở mức độ nào đó để không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng
có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức như là -SO
3
H đã
được đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn như sau:
Trang 18
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào

kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết
ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu
của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những
chất khác trong hệ thống phản ứng.
Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử
vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và
những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ở
bảng 1.7.
Bảng 1.7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5]
Tên thương mại Độ
acid
C
Bề mặt
riêng
theo
BET,
m
2
/g
Bề mặt
riêng
theo
ISEC,m
2
/g
Thể
tích
mao
quản,

mL/g
Đường
kính
mao
quản,
A
o
Kích
thước
hạt tb,
nm
Bayer K2631
Bayer OC-1501
Ambalyst 15
4,83
5,47
4,75
41,5
25,0
42,0
163,8
156,9
0,67
0,52
0,36
650
832
343
0,63
0,66

0,74
Trang 19
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Ambalyst 35
Dowex M32
Purolite CT 151
Purolite CT 165
Purolite CT 169
Purolite CT 171
Purolite CT 175
PuroliteCT 179
5,32
4,78
5,40
5,00
4,90
4,94
4,98
5,25
34,0
29,0
25,0
6,2
48,1
31,0
29,0
35,0
165,7
151,2
220,1

0,28
0,33
0,30
0,16
0,38
0,47
0,48
0,33
329
455
252
1148
342
597
662
386
0,51
0,63
0,43
0,43
0,43
0,40
0,40
0,43
IV.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng
a.ảnh hưởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng hợp
Khi tăng tỷ số IB/M
e
OH tức là hàm lượng Iso butylen trong hỗn hợp phản
ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do

sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các proton
hoạt động.
Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm
tốc độ phản ứng tổng hợp.
b.ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]
Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà không
phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE
trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa, của
những thông số hoạt hoá ( ∆H và ∆S), những thông số mà dẫn đến sự thay đổi
phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng.
c. ảnh hưởng của sự có mặt của nước
Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn
hợp đẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của
MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.
Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra
MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị
ống chùm. ảnh hưởng ức chế sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA. TBA
Trang 20
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
được tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt được nhanh chóng hơn so với ete.
Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ.
IV.3 Nguyên liệu
Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten.
IV.3.1 Các nguồn nguyên liệu
Hiện tại iso butylen thu được từ 4 nguồn:
+Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu được từ quá trình
Cracking hơi nước, hỗn hợp khí buten từ xưởng etylen. Đây là nguồn iso buten
thường được sử dụng nhiều trong các xưởng sản xuất MTBE trên thế giới.
Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là nồng độ iso buten tương đối cao và có
thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE.

+Iso buten từ phân đoạn C
4
của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC-
BB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong đó
butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá
thành sản xuất và vốn đầu tư sẽ đắt hơn.
Trang 21
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl Alcohol
thu được như là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit. Quá trình
này được thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.
+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:
Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu
MTBE và là hướng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu tư cho sản xuất đòi hỏi
hơi cao hơn.
Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol được sản xuất với độ tinh khiết lớn
hơn 99% và được sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử lý
thêm. Metanol hiện nay được sản xuất với số lượng hoàn toàn có thể đáp ứng
cho tổng hợp MTBE được. Công suất các xưởng sản xuất Metanol hiện nay cho
Trang 22
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất MTBE lên tới 14.10
6
tấn/năm (1993).
IV.3.1.1 .Tính chất hóa lý của nguyên liệu
a.Tính chất của isobutene
Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thường.
Nó có thể hoà tan với rượu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nước.
Một số tính chất vật lý của isobuten được dựa ở bảng 1.8

Bảng 1.8: Một số tính chất vật lý của isobuten [8]
Nhiệt độ sôi t
o
s
,
o
C (101,3 KP
a
)
Tỷ trọng ở 25
o
C lỏng
0
o
C khí
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25
o
C,
t
s
Nhiệt dung riêng ở 25
o
C: khí lý tưởng
Lỏng (101,3KP
a
)
Giới hạn nổ với không khí (ở 20
o
C,101,3KP
a

)
Áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính theo.
Trong đó A,B,C là các hệ số được cho ở khoảng
-82+13
o
C
Nhiệt cháy
-6,90
0,5819g/m
3
2,582kg/m
-3
366,9J/g
394,2J/g
1589J/kg.độ
2336J/kg.độ
1,8-8,8 thể tích
log
10
=A-B/(t+C)
A=6,84134
B=923,20
C=240,00
-2702,3KJ/mol
Iso butan có các tính chất của một defin đặc trưng với những phản ứng chính
như phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rượu tạo ete, phản ứng cộng
các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H
2
O tạo TBA, phản ứng
isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với CO và H

2
O để tạo ra
axit cacbo xlic)(CH
3
)
3
C COOH, phản ứng với fomaldehyde tạo hợp chất dùng
để sản xuất isopren.
b.Tính chất của Metanol: [1]
Trang 23
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong
nước, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,
Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực và
đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất như MTBE,
Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl
metacrylat
Một số tính chất vật lý quan trọng của Metanol được dựa vào bảng 9.
Bảng 1.9: Một số tính chất vật lý của Metanol
Nhiệt độ sôi (101,3 KP
a
)
Tỷ trọng ở (101,3 KP
a
) và 0
o
C
25
o
C

50
o
C
Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng nhiệt
ở 25
o
C (101,3 KP
a
) khí
25
o
C (101,3 KP
a
) lỏng
Độ nhớt (25
o
C) lỏng
hơi
Giới hạn nổ với không khí
Nhiệt hoá hơi (101,3 KP
a
)
áp suất hơi Metanol theo t
o
có thể
tính theo
64,6
o
C

0,8100g/cm
3
0,78664g/cm
3
0,7637g/cm
3
44,06J/mol.độ
81,08J/mol.độ
0,5513mP
a
s
9,68.10
-3
mP
a
s
5,5% - 44%
1128,8KJ/kg
lnP=8,999 + 512,64/T
Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm
chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O
và đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.
Một số phản ứng đặc trưng của Metanol:
Trang 24
Đồ án công nghệ GVHD: ThS. Nguyễn Văn Toàn
CH
3
OH
HCHO + H
2

Xt
Phản ứng loại nước:
2CH
3
OH
CH3-O-CH3
H20
Phản ứng hyđro hoá:
CH
3
OH +H
2
CH
4
+ H
2
0
Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:
CH
3
OH +1/2 O2
CH
2
O + H
2
0
CH
3
OH + 1/2O
CO +H

2
O
Phản ứng tạo este với các axít:
CH
3
OH + CH2=C-C
OOH
CH
3
CH2=C-C
OOCH
3
CH3
V. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE TRÊN THẾ GIỚI
Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
V.1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C
4
Raffinat-1 từ phân xưởng etylen và
từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C
4
từ xưởng etylen:
Trang 25