Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học

Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
CHƯƠNG 1
GIỚI THIỆU CHUNG
1.1. GIỚI THIỆU
Ngày nay, cùng với sự tăng trưởng kinh tế, đời sống của người dân ngày càng được nâng
cao, vì thế lượng chất thải rắn sinh hoạt phát sinh ngày càng lớn. Tại thành phố Hồ Chí
Minh khối lượng chất thải rắn sinh hoạt đã vượt khỏi con số một triệu tấn/năm, những
câu chuyện về rác và những hệ lụy môi trường từ rác đang “nóng lên” trong những năm
gần đây. Với khối lượng 7.000 tấn chất thải rắn sinh hoạt phát sinh mỗi ngày, phương
pháp xử lý duy nhất là chôn lấp, thành phố có các bãi chôn lấp (BCL) hợp vệ sinh như:
BCL Gò Cát, BCL Đông Thạnh, Phước Hiệp 1 và Phước Hiệp 1A (mới đi vào hoạt
động). Cho đến nay tổng khối lượng rác đã được chôn lấp tại 2 BCL Gò Cát và Phước
Hiệp 1 đã lên đến con số 7.900.000tấn, trong đó Gò Cát là 4.600.000tấn, và Phước Hiệp1
là 3.300.000tấn. Theo thiết kế lẽ ra BCL Gò Cát, Phước Hiệp phải đóng bãi nhưng BCL
Phước Hiệp chỉ mới đóng bãi trong thời gian gần đây và BCL Gò Cát vẫn tiếp tục nhận
hàng nghìn tấn rác mỗi ngày. Và sự quá tải đó đã dẫn đến những hậu quả về mặt môi
trường, như mùi hôi nồng nặc phát sinh từ các BCL đã phát tán hàng kilômét vào khu vực
dân cư xung quanh và một vấn đề nghiêm trọng nữa là sự tồn đọng của hàng trăm ngàn
mét khối nước rác tại các BCL và cùng với lượng nước rỉ rác phát sinh thêm mỗi ngày
khoảng 1.000 - 1.500m
3
tại các BCL thì nuớc rỉ rác đang là nguồn hiểm họa ngầm đối với
môi trường.
Mặc dù mỗi BCL đều có hệ thống xử lý nước rỉ rác nhưng những phương pháp xử lý
nước rỉ rác đang được áp dụng tại các BCL vẫn còn bộc lộ rất nhiều nhược điểm như chất
lượng nước sau xử lý thường không đạt tiêu chuẩn xả thải, đặc biệt là hai chỉ tiêu COD
và Nitơ (TCVN 5945-1995, cột B), tiêu tốn nhiều hóa chất, giá thành xử lý rất cao, khó
kiểm soát, và công suất xử lý không đạt thiết kế. Nguyên nhân do sự thay đổi rất nhanh
của thành phần nước rỉ rác theo thời gian vận hành của BCL, với thành phần rất phức
tạp(các chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy sinh học tăng dần và nồng độ
ammonium tăng đáng kể theo thời gian), không ổn định, việc lựa chọn các công nghệ xử

lý chưa phù hợp đã dẫn đến nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thải ra sông, rạch
vẫn còn rất hạn chế trong khi lượng nước rỉ rác tại các BCL thì tiếp tục tăng lên.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phải tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử lý hết lượng
nước rỉ rác đang tồn đọng, cải tạo lại các hệ thống xử lý nước rỉ rác đang hiện hữu, và
công nghệ tham khảo điển hình đối với xử lý nước rỉ rác của các BCL mới trong tương
lai. Với những lý do trên việc nghiên cứu công nghệ thích hợp bằng kết hợp giữa các quá
1
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
trình hóa lý, sinh học, và hóa học nhằm đưa một giải pháp tối ưu về mặt công nghệ (xử lý
các chất cơ khó phân hủy sinh học và hợp chất nitơ), hiệu quả kinh tế cũng như đạt được
tiêu chuẩn xả thải để giảm thiểu “hiểm họa ngầm” từ nước rỉ rác đối với môi trường.
1.2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
− Xác định các thông số thiết kế cơ bản của quá trình oxy hóa Fenton cho xử lý nước
thải đã xử lý sinh học. Loại nước thải lựa chọn: nước rỉ rác của bãi chôn lấp Phước
Hiệp, Củ Chi.
− Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và các hợp nitơ
trong nước rỉ rác.
1.3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
− Thí nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Môi trường, tại cơ sở 1 của trường
Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm Tp. HCM từ đầu tháng 5 đến cuối tháng 5.
− Các thông số thiết kế cho quy trình xử lý nước rỉ rác: H
2
O
2
, pH tối ưu, thời gian phản
ứng.
− Mô hình quy mô phòng thí nghiệm, sử dụng mô hình sục khí để đành giá liều lượng
H
2
O

2
, pH tối ưu, thời gian phản ứng thích hợp.
1.4. Ý NGHĨA ĐỀ TÀI
Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp oxi hóa với tác nhân
Fenton.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý bằng tác nhân Fenton và xác định
các điều kiện tối ưu.

2
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
CHƯƠNG 2
TỔNG QUAN VỀ NƯỚC RỈ RÁC
2.1. HIỆN TRẠNG CÁC BÃI CHÔN LẤP Ở VIỆT NAM
Rác ở các BCL chủ yếu là rác sinh hoạt, chưa được phân loại, chưa được xử lý trước khi
chôn lấp. Trong đó, phần lớn các loại rác có thể tái chế đã được người dân thu lượm, còn
lại là rác hữu cơ, rác nilon cũ, các lọai rác khác không thể tái chế. Các công trình nghiên
cứu rác thải ở TP. HCM cho thấy thành phần thực phẩm dư thừa và chất hữu cơ ( chủ yếu
là rau, quả, thực phẩm…) 61 – 96.6%. Độ ẩm lên đến 70 – 80%, mùa mưa có thể lên đến
90% (CENTEMA, 2002). Các chất hữu cơ này dưới điều kiện phân hủy kị khí đã tạo ra
các chất khí. Vấn đề ở đây là khí sinh ra không được xử ký vì chưa có hệ thống thu gom.
Thành phần khí gồm 55% CH
4
, 45% CO
2
và một lượng nhỏ H
2
, H
2
S, NH
3

, Mercaptan.
Khí mêtan là nguồn ô nhiễm nặng nhất. Mùi hôi do sự phân hủy protein của động vật, đặc
trưng là: H
2
S, NH
3
, CO
2
. Nồng độ H
2
S vượt qua mức cho phép 6 – 1362 lần. Việc điều
tra nghiên cứu cho thấy, ô nhiễm không khí tại bãi rác chủ yếu do mùi của nước rò rỉ.
Vấn đề mùi và ruồi nhặng đang xử lý bằng vôi và thuốc diệt cỏ. Ngoài ra, còn chứa rất
nhiều chất thải sinh hoạt nguy hại và chất thải công nghiệp nguy hại do không phân loại
chất thải rắn đổ vào bãi chôn lấp.
Hiện nay, Việt Nam có các BCL chất thải rắn sinh hoạt hợp vệ sinh như: BCL Nam Sơn,
Đông Thạnh, Phước Hiệp số 2, và BCL Gò Cát. Mặc dù các BCL đều có thiết kế hệ
thống xử lý nước rỉ rác và đã xây dựng hệ thống xử lý nước rỉ rác nhưng công suất xử lý
của các hệ thống xử lý nước rỉ rác này hầu như không xử lý hết lượng nước rỉ rác phát
sinh ra hằng ngày tại BCL. Do đó, hầu hết các hồ chứa nước rỉ rác ở các BCL hiện nay
đều trong tình trạng đầy và không thể tiếp nhận nước rỉ rác thêm nữa. Thậm chí còn có
trường hợp phải sử dụng xe bồn để chở nước rỉ rác sang nơi khác xử lý (BCL Gò Cát)
hoặc có nơi phải xây dựng thêm hồ chứa nước rỉ rác để giải quyết tình hình ứ đọng nước
rỉ rác như hiện tại. Đây chính là một trong những nguyên nhân gây tồn đọng nước rỉ rác
gây ô nhiễm đến môi trường.
2.2. THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT NƯỚC RỈ RÁC
2.4.1. Sự hình thành nước rò rỉ
Nước rò rỉ từ bãi rác (nước rác) là nước bẩn thấm qua lớp rác, kéo theo các chất ô nhiễm
từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp. Trong giai đoạn hoạt động của bãi chôn lấp,
nước rỉ rác hình thành chủ yếu do nước mưa và nước “ép” ra từ các lỗ rỗng của chất thải

do các thiết bị đầm nén.
Quá trình tạo thành nước rò rỉ bắt đầu khi bãi rác đạt đến khả năng giữ nước hay khi nó bị
bão hòa nước. Khả năng giữ nước của chất thải rắn là tổng lượng nước có thể lưu lại
3
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
trong bãi rác dưới tác dụng của trọng lực. Khả năng giữ nước của chất thải rắn là yếu tố
rất quan trọng trong việc xác định sự hình thành nước rò rỉ. Khả năng giữ nước thay đổi
tùy thuộc vào trạng thái bị nén của rác và việc phân hủy chất thải trong bãi chôn lấp. Cả
rác và lớp phủ đều có khả năng giữ nước trước sức hút của trọng lực.
Các nguồn chính tạo ra nước rò rỉ bao gồm nước từ phía trên bãi chôn lấp, độ ẩm của rác,
nước từ vật liệu phủ, nước từ bùn nếu việc chôn bùn được cho phép. Việc mất đi của
nước được tích trữ trong bãi rác bao gồm nước tiêu thụ trong các phản ứng hình thành khí
bãi rác, hơi nước bão hòa bốc hơi theo khí và nước thoát ra từ đáy bãi chôn lấp (nước rò
rỉ).
Điều kiện khí tượng, thủy văn, địa hình, địa chất của bãi rác, nhất là khí hậu, lượng mưa
ảnh hưởng đáng kể đến lượng nước rò rỉ sinh ra. Tốc độ phát sinh nước rác dao động lớn
theo các giai đoạn hoạt động khác nhau của bãi rác. Trong suốt những năm đầu tiên, phần
lớn lượng nước mưa thâm nhập vào được hấp thụ và tích trữ trong các khe hở và lỗ rỗng
của chất thải chôn lấp. Lưu lượng nước rò rỉ sẽ tăng lên dần trong suốt thời gian hoạt
động và giảm dần sau khi đóng cửa bãi chôn lấp do lớp phủ cuối cùng và lớp thực vật
trồng lên trên mặt giữ nước làm giảm độ ẩm thấm vào.
2.2.2. Thành phần và tính chất nước rỉ rác
Thành phần nước rác thay đổi rất lớn, từ bãi rác này tới bãi rác kia. Nước rỉ rác bị ảnh
hưởng bởi nhiều yếu tố sau : thành phần rác, tuổi bãi rác, chế độ vận hành của bãi rác,
chiều cao bãi rác, thời tiết, điều kiện thủy văn khu vực, hoạt động hóa học, sinh học,
lượng ẩm, nhiệt độ, pH và mức độ ổn định.
Bảng 2.1 cho thấy sự biến thiên nồng độ chất ô nhiễm trong nước rác theo thời gian. Quá
trình phân hủy chất thải rắn trải qua 3 giai đoạn, quá trình phân hủy chất hữu cơ xảy ra
trong giai đoạn 2 và 3.
Giai đoạn 1 : Phân hủy hiếu khí xảy ra nhanh, khoảng thời gian đặc trưng ít hơn một

tháng. Khí oxy có sẵn trong rác đực sử dụng hết ( trừ những vùng gần bề mặt) thì pha
phân hủy hiếu khí sẽ ngưng. Giai đoạn 1 cũng có thế kéo dài một vài ngày hoặc một vài
tuần. tuy nhiên, nó có thể kéo dài thêm một khoảng thời gian lâu hơn và tạo ra một lượng
đáng kể CO
2
. Một lượng đáng kể H
2
cũng có thể tạo ra ( lên đến 20% thể tích), đặc biệt ở
các khu vực chôn lấp khô ráo.
Bảng 2.1. Sự biến thiên nồng độ chất ô nhiễm trong nước rác theo tuổi rác( Chian
và DeWalle 1976, 1977)
Thành phần Nồng độ, mg/l
1 năm 5 năm 16 năm
4
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
BOD 7.500-28.000 4.000 80
COD 10.000-40.000 8.000 400
pH 5,2-6,4 6,3 -
Độ kiềm (CaCO
3
) 800-4.000 5.810 2.250
Độ cứng (CaCO
3
) 3.500-5.000 2.200 540
Tổng P 25-35 12 8
Ammonia 56-482 - -
Nitrat 0,2-0,8 0,5 1,6
Cl
-
600-800 1.330 70

Ca 900-1.700 308 109
Fe 210-325 6,3 0,6
Mg 160-250 450 90
Mn 75-125 0,06 0,06
Cu - <0,5 <0,5
Zn 10-30 0,4 0,1
Giai đoạn 2: các vi sinh vật kị khí tùy tiện thủy phân và lên men cellulose, và các chất có
thể phân hủy tạo ra các hợp chất đơn giản, hòa tan như là axits béo bay hơi (làm tăng giá
trị BOD
5
) và ammonia. Giai đoạn 2 có thể kéo dài sau một vài năm, thậm chí cả thập
niên. Nước rò rĩ tạo ra trong giai đoạn này có giá trị BOD
5
cao (thường lớn hơn 10.000
mg/l), BOD
5
/COD > 0,7, tỷ số này cho thấy thành phần chất hữu cơ hòa tan chiếm tỷ lệ
cao và dễ phân hủy sinh học. Trong giai đoạn này, nước rò rỉ có pH 5-6, đậm đặc, mùi,
nồng độ ammonia cao ( <1.000 mg/l). Với đặc tính hóa học này, giúp hòa tan các thành
phần khác trong rác dẫn đến nồng độ cao của Fe, Mn, Zn, Mg trong nước rác. Khí sinh ra
chủ yếu CO
2
, mùi và hydrogen với lượng ít hơn.
Giai đoạn 3 : Sự phát triển của vi khuẩn methane dần dần trở nên chiếm ưu thế và bắt đầu
phân hủy những hợp chất đơn giản, tạo ra các hỗn hợp khí CO
2
và CH
4
( cộng với 1 số
thành phần vết khác ) tạo nguồn khí của bãi rác. Trong giai đoạn 3, vi khuẩn lên men

5
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
methane phát triển, chúng sử dụng những hợp chất hữu cơ hòa tan ( chủ yếu là những axit
béo) là thành phần chính trong nước rò rỉ ở giai đoạn 2. Những vi khuẩn này là loại kị khí
và chuyển đổi các hợp chất hữu cơ hòa tan thành methane và CO
2
, mà sau đó thoát ra
ngoài như khí của bãi rác.
Nước rò rỉ tạo ra trong suốt giai đoạn 3 thường ổn định. Trong giai đoạn này, hoạt động
về mặt sinh học xem là hiệu quả nhất. Cân bằng động học cuối cùng tạo ra giữa vi khuẩn
tạo methane và vi khuẩn tạo axit, chất thải tiếp tục phân hủy tạo ra khí với tốc độ tương
đối cao, có thể sau nhiều năm. Sau đó dần dần giảm tốc độ sau nhiều thập niên trước khi
thải rác đã bị phân hủy khối lượng rác.
Nước rò rỉ tạo ra trong giai đoạn 3 có giá trị BOD
5
tương đối thấp, tỉ số BOD
5
/COD thấp.
tuy nhiên, ammonia vẫn tiếp tục sinh ra bởi quá trình lên men axit theo bậc 1 và có nồng
độ rất cao trong nước rò rỉ. Các chất vô cơ như : Fe, Na, K, SO
4
2-
và Cl
-
tiếp tục tan và rỉ
ra từ bãi rác trong nhiều năm.
Ngoài ra còn có 2 giai đoạn phụ :
Thời kỳ chuyển tiếp từ giai đoạn 2 sang giai đoạn 3 : có thể xảy ra trong nhiều năm, có
thể không ngưng trong 1 thập niên ( đôi khi không bao giờ ngưng). Oxy cạn dần và điều
kiện kị khí bắt đầu phát triển. Nitrat và sulphat đóng vai trò chất nhận electron trong các

phản ứng chuyển hóa sinh học, thường bị khử đến khí N
2
và H
2
S. Trong pha này, pH của
nước rác bắt đầu giảm do sự hiện diện của axit hữu cơ và ảnh hưởng của sự gia tăng nồng
độ CO
2
trong bãi rác.
Bảng 2.2. Các số liệu tiêu biểu về thành phần và tính chất nước rác của các bãi chôn
lấp mới và lâu năm.
Thành phần
Giá trị, mg/l
a
Bãi mới (dưới 2 năm) Bãi lâu năm
( Trên 10 năm)
Khoảng Trung bình
BOD
5
COD
Nitơ hữu cơ, mg/l
Ammonia, mg/l
Nitrat, mg/l
Tổng P, mg/l
Độ kiềm, mg/l CaCO
3
pH
Canxi
Clorua
2.000-30.000

3.000-60.000
10-800
10-800
5-40
5-100
1.000-10.000
4,5-7,5
50-1.500
200-3.000
10.000
18.000
200
200
25
30
3.000
6
250
500
100-200
100-500
80-120
20-40
5-10
5-10
200-1.000
6,6-7,5
50-200
100-400
6

Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Tổng sắt 50-1.200 60 20-200
Nguồn : Tchobanoglous et – al, 1993)
Giai đoạn chín mùi : xuất hiện sau khi các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học đã chuyển
thành CH
4
và CO
2
. Lúc này, tốc độ sinh khí giảm đáng kể do phần lớn các chất dinh
dưỡng đã dùng hết qua các pha trước và chất nền còn lại thì khả năng phân hủy sinh học
khá chậm. khí sinh ra chủ yếu là CH
4
và CO
2
. Suốt pha này, nước rác chứa chất hữu cơ
trơ như axit humic và fulvic rất khó xử lý sinh học.Nhìn chung, ở những bãi rác mới
( giai đoạn axit), nước rác thường có pH thấp, nồng độ BOD
5
, COD và kim lọai nặng cao.
ở những bãi rác lâu năm ( giai đoạn metan của quá trình phân hủy), pH 6,5-7,5, nồng độ
các chất ô nhiễm thấp hơn đáng kể, nồng độ kim loại nặng giảm do phần lớn kim loại ít
tan ở pH trung tính. Khả năng phân hủy sinh học của nức rác thay đổi theo thời gian, thể
hiện qua tỉ số BOD
5
/COD. Ban đầu, tỉ số nó sẽ ở khoảng trên 0,5 ( Tỉ số 0,4-0,6 cho thấy
chất hữu cơ trong nước rác đã sẵn để phân hủy). Ở những bãi chôn lấp lâu năm có
ammonia cao ( >1.000 mg/l), tỉ số BOD
5
/COD thường là 0,05-0,2. Tỉ số giảm do nước
rác từ các bãi lâu năm chứa axit humic và fulvic khó phân hủy sinh học. Ngoài ra, nồng

độ các chất ô nhiễm cũng dao động theo mùa trong năm ( mùa mưa – mùa khô).
Thành phần nước rỉ rác của một số BCL tại Tp.HCM được trình bày trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. thành phần nước rỉ rác của một số BCL tại Tp.HCM
CHỈ TIÊU ĐƠN VỊ KẾT QUẢ
Phước hiệp Gò Cát
Thời gian lấy mẫu NRR mới
1,4/2003
NRR cũ
4/03 – 8/06
NRR mới
2,3,4/2002
NRR cũ
8 /2006
pH - 5,6 – 6,5 7,3 – 8,3 4,8 – 6,2 7,5 – 8,0
TDS mg/L 18.260 – 20.700 6.500 – 8.470 7 300 – 12.200 9.800 – 16.100
Độ cứng tổng mgCaCO
3
/L 5733 – 8.100 - 5 833 – 9 667 590
7
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Ca
2+
mg/L 2.031 – 2.191 110 – 670 1.670 – 2.740 40 – 165
SS mg/L 790 – 6.700 - 1.760 – 4.310 90 – 4.000
VSS mg/L - - 1.120 – 3.190 -
COD mgO
2
/L 24.000 – 57.300 1.510 – 4.520 39.614 – 59.750 2.950 – 7.000
BOD mgO

2
/L 18.000 – 48.500 240 – 2.120 30.000 – 48.000 1.010 – 1.430
VFA mg/L 16.777 - 21.878 – 25.182 -
N-NH
3
mg/L 760 – 1.550 1.590 – 2.190
297 – 790
1.360 – 1.720
N-Organic mg/L 252 – 400 110 – 159
336 – 678
-
SO
4
2-
mg/L 2.300 – 2.560 - 1600 – 2.340 -
Humic mg/L 250 – 350 767 – 1.150 - 297 – 359
Lignin mg/L - 74,7 - 52 – 86
Dầu khoáng mg/L - - - -
H
2
S mg/L 4,0 - 106 -
Phenol mg/L - - - -
Chất hoạt động bề
mặt
mg/L 1,71 - - -
Phospho tổng mg/L 5 – 30 7 – 20 55 – 90 14 – 55
Mg
2+
mg/L - - 404 – 687 119
Fe tổng mg/L - - 204 – 208 13,0

Al mg/L - - 0,04 – 0,50 -
Zn mg/L 0,25 - 93,0 – 202,1 KPH
Cr tổng mg/L KPH - 0,04 – 0,05 KPH
Cu mg/L 0,25 - 3,50 – 4,00 0,22
Pb mg/L 0,258 - 0,32 – 1,90 0,076
Cd mg/L 0,008 - 0,02 – 0,10 KPH
Mn mg/L 33,75 - 14,50 – 32,17 0,204
Ni mg/L 0,762 - 2,21 – 8,02 0,458
Hg mg/L 0,01 - - -
As mg/L - - - -
Sn mg/L KPH - - -
Nguồn: CENTEMA 03/2007
8
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Số liệu phân tích thành phần nước rỉ rác cho thấy nước rỉ rác mới tại 2 BCL đều có tính
chất giống nhau là có nồng độ COD cao có thể lên đến trên 50.000mO
2
/L, tỉ lệ
BOD
5
/COD cao trong khoảng 0,5 – 0,9; nồng độ NH
3
không cao và giá trị pH thấp đối
với nước rỉ rác mới nhưng chỉ sau một thời gian ngắn vận hành nồng độ COD, BOD giảm
rất đáng kể, tỉ lệ BOD
5
/COD thấp, nồng độ NH
4
+
tăng lên đáng kể và giá trị pH tăng.

Kết quả phân tích cũng cho thấy sự khác biệt giữa thành phần nước rỉ rác tại hai BCL Gò
Cát và Phước Hiệp, BCL Gò Cát nồng độ COD trong nước rỉ rác vẫn còn khá cao trung
bình dao động trong khoảng 20.000 – 25.000mgO
2
/L, tỉ lệ BOD
5
/COD dao động trong
khoảng 0,45 – 0,50; với nồng độ NH
3
cao nhất lên đến > 2.000mg/l, giá trị pH lớn hơn
7,3. Trong khi đó BCL Phước hiệp hoàn toàn khác biệt, chỉ sau gần một năm vận hành
nồng độ COD giảm còn rất thấp trung bình dao động trong khoảng 2.000 – 3.000 mgO
2
/L
cao nhất đạt đến 5.000 mgO
2
/L, tỉ lệ BOD
5
/COD thấp dao động trong khoảng 0,15 -
0,30, nồng độ NH
3
tăng lên trên 1.000mg/L theo thời gian vận hành và giá trị pH lớn 8,0.
Giải thích sự khác biệt số liệu giữa giữa hai BCL là do qui trình vận hành của mỗi BCL
và hệ thống thu gom NRR ở BCL Phước Hiệp và BCL Gò Cát cũng khác nhau nên dẫn
đến thành phần các chất ô nhiễm trong NRR ở 2 BCL cũng khác nhau.
CHƯƠNG 3
9
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC
3.1. PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC

Phương pháp này thường dùng trong xử lý sơ bộ nhằm để loại bỏ các tạp chất không tan
trong nước. các phương pháp cơ học thường dùng là: lọc bằng song hoặc lưới, lọc bằng
thiết bị lọc có áp suất như thiết bị lọc khung bản, éo tách nước bằng thiết bị ép dạng vít
xoắn, lắng – lọc ly tâm.
3.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ
Bao gồm các phương pháp: trung hòa, keo tụ, hấp phụ, trích ly, tuyển nổi, oxy hóa khử,
trao đổi ion,….Phương pháp này ít được sử dụng vì hiệu quả xử lý không cao, chỉ dùng
xử lý sơ bộ nước thải.
Phương pháp trung hòa: dùng để đưa môi trường nước thải có chứa axit vô cơ hoặc kiềm
về trạng thái trung tính pH=6,5 – 8,5. Phương pháp này để xử lý sơ bộ trước khi xử lý
sinh học.
Phương pháp keo tụ ( đông tụ keo): dùng để làm trong và khử màu nước thải bằng cách
dùng các chất keo tụ ( phèn) và các chất trợ keo tụ để liên kết các chất rắn ở dạng lơ lửng
và keo có trong nước thải thành những bông có kịks thước lớn hơn.
Hấp phụ: dùng để tách các hợp chất hữu cơ và khí hòa tan khỏi nước thải bằng cách tập
trung những chất đó trên bề mặt vật rắn ( chất hấp phụ) hoặc bằng cách tương tác chất
bẩn hòa tan với chất rắn ( chất hấp phụ hóa học).
Tuyển nổi: là phương pháp dùng để loại bỏ các tạp chất ra khỏi nước bằng cách tạo cho
chúng khả năng để nổi lên mặt nước khi bám theo các bọt khí.
Trích ly: dùng để tách các chất bẩn hòa tan ra khỏi nước bằng cách bổ sung một chất
dung môi không hòa tan vào nước, nhưng độ hòa tan của chất bẩn trong dung môi cao
hơn trong nước.
Trao đổi ion: là phương pháp thu hồi các anion và cation bằng các chất trao đổi ion
( ionit) nhờ vào sự trao đổi ion trên bề mặt chất rắn với ion có cùng diện tích trong dung
dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất trao đổi ion là các chất rắn trong thiên nhiên hoặc vật
liệu nhựa nhân tạo. Chúng không hòa tan trong nước và trong dung môi hữu cơ, có khả
năng trao đổi ion.
Phương pháp oxy hóa khử: với mục đích chuyển các chất ô nhiễm độc hại trong nước
thải thành các chất ít độc hại và được loại ra khỏi nước thải. Quá trình này tiêu tốn một
lượng lớn các tác nhân hóa học, do đó quá trình oxy hóa hóa học chỉ được dùng trong

những trường hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nước thải không thể tách bằng
10
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
những phương pháp khác. Thường dùng các chất oxi hóa như: Clo khí và lỏng, nước
Javen NaOCl, kalipermanganat KMnO
4
, hypocloric Canxi Ca(ClO)
2
,….
3.3. PHƯƠNG PHÁP SINH HỌC
Phương pháp này thường được sử dụng để làm sạch các loại nước thải có chứa các chất
hữu cơ hòa tan hoặc các chất phân tán nhỏ, keo cũng như một số chất vô cơ như H
2
S,
sunfit, ammonia, nitơ,…dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất
hữu cơ gây ô nhiễm. Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn
để sinh trưởng và phát triển.
Một cách tổng quát, phương pháp xử lý sinh học có thể phân chia làm 2 cách : XLSH
trong điều kiện tự nhiên ( hồ sinh vật), XLSH trong điều kiện nhân tạo ( hiếu khí, kị khí)
Phương pháp kị khí: sử dụng nhóm vi sinh vật kị khí hoạt động trong điều kiện không có
oxi ( UASB, bể tiếp xúc kị khí, )
Phương pháp hiếu khí: sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện
cung cấp oxi liên tục ( Aerotank, SBR, mương oxi hóa,…)
Hồ sinh vật: còn gọi là hồ ổn định nước thải. Xử lý nước thải trong các ao hồ ổn định là
phương pháp xử lý đơn giản nhất. Trong hồ sinh vật diễn ra quá trình oxy hóa sinh học
các chất hữu cơ như vi khuẩn, tảo và các loại thủy sinh vật khác, tương tự như quá trình
làm sạch nguồn nước mặt. Vi sinh vât sử dụng oxy sinh ra từ rêu tảo trong quá trình
quang hợp cũng như oxy từ không khí để oxy hóa các chất hữu cơ, rong tảo lại tiêu thụ
CO
2

, photphat và nitrat. Amon sinh ra từ sự phân hủy, oxy hóa các chất hữu cơ bởi vi
sinh vật. Để hồ hoạt động bình thường cần phải giữ giá trị pH và nhiệt độ tối ưu. Nhiệt độ
không được thấp hơn 6
0
C.
3.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP MỚI ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC
THẢI – PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA VÀ OXY HÓA NÂNG CAO VỚI XÚC
TÁC
3.4.1. Oxy hóa bằng tác nhân ozon
Ozone (O
3
) là một tác nhân oxy hóa mạnh trong số các chất oxi hóa thông dụng, có thế
oxi hóa 2,07 V (bảng 3.1), vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hóa với nhiều chất hữu
cơ và các chất vô cơ trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon hóa cho
thấy, ozon có thể oxi hóa các chất khác theo nhiều cách:
Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước.
Oix hóa thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân hủy ozon khi hòa tan vào
nước.
11
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Hình 3.1. Hai đường đi phản ứng oxy hóa của ozon trong dung dịch nước
Hai con đường nói trên của ozon xảy ra cạnh tranh nhau. Quá trình oxy hóa trực tiếp
bằng phân tử ozon xảy ra tương đối chậm (10
5-
- 10
7
sec
-1
) so với oxy hóa gián tiếp thông
qua gốc hydroxyl do sự phân hủy ozon tạo ra (10

12
– 10
14
M
-1
sec
-1
). Tuy vậy, nồng độ
ozon trong nước trước khi ozon hóa tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyl
trong điều kiện ozon hóa thông thường lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốc
hydroxyl ngắn (thời gian bán hủy tính bằng phần nghìn giây- microsecond), nên nồng độ
gốc hydroxyl
*
OH khi oxy hóa bằng ozon không bao giờ vượt quá 10
-12
M [ Glaze et al.,
1988].
Hoigne et al. (1977) đã nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxi hóa trực tiếp bằng
phân tử ozon là chủ yếu, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có những
tác nhân khác như H
2
O
2
, UV, chất xúc tác,…tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc
*
OH, con
đường oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxy hóa được
nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo
hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc hất xúc tác nhằm tạo ra gốc
*

OH để
nâng cao hiệu quả oxy hóa của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân
hủy ở trong nước và nước thải. Đó chính là quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon.
Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H
2
O
2
được gọi là qua trình
PEROXON (O
3
/H
2
O
3
), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O
3
/pH), chất xúc
tác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loại
TiO
2
, Mn
2
được gọi chung là quá trình CATAZON (O
3
/CAT). Trong chiều hướng đó, sự
phân hủy của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dang khi có bức xạ tử ngoại UV.
3.4.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc
tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý, gốc hydroxyl là
12

O
3
Oxi hoa trực tiếp chất ô
nhiễm bằng phân tử O
3
Phân hủy Ozon
tạo gốc *OH
Oxi hóa chất ô nhiễm
gián tiếp qua gốc *OH
Phản ứng với các anion
HCO
3
-
,CO
3
-
làm tiêu
hao gốc *OH
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến
nay. Gốc hydroxyl OH có khả năng phân hủy oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu
cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là
khoáng hóa) không độc hại như CO
2
, H
2
O, các axít vô cơ, … Từ những tác nhân oxy hóa
thông thường như hydrogen peroxide (H
2
O

2
), ozone (O
3
), có thể nâng cao khả năng oxy
hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl OH, thực
hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl OH, vì vậy, quá trình này được
gọi là quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOP’s).
Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy như hydrocarbon halogen hóa (trihalometan, trichloroetan,
trichlorpetylen, …), các hydrocarbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen, …),
polychlobiphenyl, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc
nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, …
3.4.2.1. Oxy hóa với tác nhân Fenton H
2
O
2
/ Fe
2+
Hệ tác nhân Fenton là một hỗn hợp gồm các ion Fe
2+
và H
2
O
2
, chúng tác dụng với nhau
tạo ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe
2+
bị oxy hóa thành ion Fe
3+
theo phương

trình sau:
Fe
2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+
+ *OH + OH
-

Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton, và một số hằng số tốc độ phản ứng
được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton
Phản ứng Phương trình phản ứng
Hằng số tốc độ phản ứng, k
(l/mol.s)
Tác giả
1 Fe
2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+
+ *OH + OH
-
63 Gallard, 1998

2 Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+
+ H
+
+ *HO
2
≤ 3x10
-3
Pignatello, 1992
3 *HO + Fe
2+
 OH
-
+ Fe
3+
3x10
8
Dorfman, 1973
4 *HO + H
2
O
2
 H
2

O + *HO
2
3,3x10
7
Buxton, 1998
5 Fe
2+
+ *OH
2
 Fe
3+
+ HO
2
-
1,2x10
6
Rush, 1985
6 Fe
3+
+ *HO
2
 Fe
2+
+ O
2
+ H
+
2,0x10
3
Rush, 1985

Nguồn: Các quá trình oxy hóa nâng cao, Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung
Từ những phản ứng trên chứng tỏ sắt đóng vai trò là chất xúc tác, quá trình khử Fe
3+
thành Fe
2+
như được trình bày trong phương trình (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ
phản ứng k rất nhỏ so với phương trình (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng
Fe
3+
.
13
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Các yếu tố ảnh hưởng
Ảnh hưởng độ pH
Trong phản ứng Fenton tốc độ phân huỷ và nồng độ Fe
2+
ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ
phản ứng và hiệu quả phân huỷ các chất hữu cơ, nguyên nhân vì trong môi trường axít, sự
khử Fe
3+
→ Fe
2+
do H
2
O
2
theo phương trình (2) xảy ra dễ dàng, thuận lợi cho quá trình
tạo gốc hydroxyl tự do OH theo phương trình (1). Trong khi ở môi trường pH cao, quá
trình kết tủa Fe
3+

→ Fe(OH)
3
xảy ra nhanh hơn quá trình khử Fe
3+
→ Fe
2+
của phương
trình (2), do đó làm giảm nguồn tạo Fe
2+
, vì thế pH trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản
ứng, và phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH nhỏ hơn 5.
Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H
2
O
2
, đồng thời nồng độ H
2
O
2

lại phụ thuộc vào
nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ
mol/mol của H
2
O
2
và COD thường 0,5 – 1 : 1 (Schwarzer, H., 1998).
Mặt khác, theo phương trình (1) cho thấy tỷ thức phân tử của ion Fe
2+
và H
2
O
2
bằng 1,
tức tỉ lệ mol/mol của Fe
2+
: H
2
O
2
là 1:1. Tuy vậy, trong thực tế không theo đúng tỷ thức
trên. Ion Fe
2+
và H
2
O
2
không chỉ tác dụng để tạo ra gốc tự do hydroxyl OH theo phản
ứng mà còn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả là làm tiêu hao gốc hydroxyl OH
vừa được tạo ra. Do vậy, nồng độ H

2
O
2
và tỉ lệ Fe
2+
: H
2
O
2
có ảnh hưởng đến sự tạo thành
và sự mất mát gốc hydroxyl OH theo các phương trình nói trên, vì thế sẽ tồn tại một tỉ lệ
Fe
2+
: H
2
O
2
tối ưu khi sử dụng. Tỉ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng 0,3 – 1:10
mol/mol, tùy thuộc vào bản chất và nồng độ của chất cần xử lý và vì vậy cần phải xác
định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể .
Như đã trình bày ở phần trên, việc sử dụng ion Fe
2+
hay Fe
3+
không ảnh hưởng gì đến tác
dụng xúc tác cho phản ứng Fenton, tuy nhiên sử dụng Fe
2+
sẽ tốt hơn.
Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước thải có thể làm giảm hiệu quả của quá trình

Fenton, những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat
(HCO
3
-
), ion clorua (Cl
-
), những ion này sẽ phản ứng với gốc hydroxyl OH làm hao tổn
số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hoá hoặc cũng có thể tạo
thành các phức chất không hoạt động với sắt như các gốc sulfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
),
photphat (H
2
PO
4
-
) cũng làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton.
Những chất tóm bắt các gốc hydroxyl OH được gọi chung là các chất tìm diệt gốc
hydroxyl (hydroxyl scavengers). Những phản ứng săn lùng gốc hydroxyl của một số
anion đặc trưng như sau:
 OH + CO
3
2-

→
CO
3
-
+ OH
-
(k = 4,2 * 10
8
M
-1
s
-1
)
14
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
 OH + HCO
3
-

→
HCO
3
+ OH
-
(k = 1,5 * 10
7
M
-1
s

-1
)
 OH + Cl
-

→
ClOH
-
(k = 4,3 * 10
9
M
-1
s
-1
)
Qua các phản ứng trên cho thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH và ion cacbonat
(CO
3
2-
) lớn hơn rất nhiều so với ion bicacbonat (HCO
3
-
), vì thế, khi tăng pH, cân bằng của
bicacbonat – cacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat sẽ gây bất lợi cho
phản ứng oxy hoá nâng cao. Trong khi đó, axít cacbonic lại không có tác dụng tóm bắt
gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu nước thải có độ kiềm cao, bằng cách điều
chỉnh pH sang môi trường axít để chuyển cân bằng bicacbonat – cacbonat từ cacbonat
(chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang axít cabonic (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl), sẽ
có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion bicacbonat và cacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacbonat, bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ

phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sulfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
), photphat (H
2
PO
4
-
)
có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hiệu quá của quá trình Fenton tăng với việc tăng nhiệt độ, với hiệu ứng thể hiện rõ ràng
hơn tại nhiệt độ < 20
0
C. Tuy nhiên, trong khi những nhiệt độ tăng ở trên 50
0
C, hiệu quả
H
2
O
2
sử dụng suy giảm, do sự phân hủy của H
2
O
2
thành oxy và nước, theo thực nghiệm,
quá trình Fenton xảy ra tốt nhất tại nhiệt độ trong khoảng 20-40

0
C.
Những ứng dụng của quá trình Fenton để xử lý chất thải nồng độ cao đòi hỏi phải có sự
kiểm soát hay thêm vào H
2
O
2
một lượng vừa phải khi tăng nhiệt độ trong quá trình phản
ứng. Nếu không có thể làm cho lượng H
2
O
2
vượt quá 10-20 g/L. Nhiệt độ phòng là tốt
nhất không chỉ vì những lý do kinh tế, mà còn vì những lý do an toàn.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian cần cho quá trình Fenton xảy ra hoàn toàn sẽ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
pH, nhiệt độ, tỉ lệ Fe
2+
:H
2
O
2
, các anion vô cơ,…nhưng đáng chú ý nhất là liều lượng chất
xúc tác và nồng độ nước thải, ví dụ quá trình oxy hóa phenol (lượng phenol < 250 mg/L),
thời gian phản ứng là 30-60 phút. Đối với những hợp chất phức tạp hay chất thải có nồng
độ lớn, thời gian phản ứng có thể mất vài giờ. Trong những trường hợp như thế, thực hiện
phản ứng theo từng bước (thêm cả sắt và H
2
O
2

) có thể đem lại hiệu quả tốt hơn (và an
toàn hơn) so với việc tăng liều lượng chất phản ứng ngay từ lúc đầu.
Việc xác định quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn có thể gặp nhiều khó khăn, sự có mặt
của lượng dư H
2
O
2
sẽ gây ra những trở ngại trong việc phân tích COD, lượng dư H
2
O
2
có
thể được loại bỏ bằng cách nâng pH lên khoảng 7-10 hay trung hòa với dung dịch
bisulfit. Quan sát sự thay đổi màu của nước thải có thể đánh giá quá trình phản ứng, màu
của nước thải sẽ tối lại khi H
2
O
2
được thêm vào và nước sẽ sạch hơn khi quá trình phản
ứng hoàn tất.
15
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
3.4.2.2. Oxy hóa bằng ozon với hydrogen peroxit (O
3
/ H
2
O
2
)
Peroxon là quá trình oxy hóa của ozone (O

3
) với sự có mặt của hydrogen peroxit (H
2
O
2
),
quá trình Peroxon thực hiện oxy hóa chất ô nhiễm gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được
tạo ra từ phản ứng giữa ozone và hydrogen peroxit. Peroxon có khả năng oxy hóa những
hợp chất hữu cơ gây màu trong nước như humic do vậy trong khi phân hủy sẽ kèm theo
quá trình loại bỏ màu tương ứng. Bên cạnh đó, một số sản phẩm sinh ra trong quá trình
oxy hóa có màu trắng (như H
2
O…) cũng góp phần làm giảm độ màu.
Quá trình oxy hóa thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxy hóa trực tiếp bằng
phân tử ozone nên quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến, và phát triển mạnh trong
nhiều năm gần đây để xử lý các chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy sinh học
tồn tại trong nước thải.
Cơ chế phản ứng tạo gốc *OH từ hệ O
3
/H
2
O
2

Cơ chế phản ứng tạo gốc *OH được mô tả trong phương trình dưới đây:
H
2
O
2
+ 2O

3
 2*OH + 3O
2
Các yếu tố ảnh hưởng
Ảnh hưởng của các ion vô cơ
Những muối vô cơ, các hợp chất carbonat, bicarbonat thúc đẩy sự phân hủy Ozone và
tăng lượng Ozone tiêu thụ, hàm lượng carbonat trong nước thải hay lượng carbonat sinh
ra trong quá trình xử lý có thể ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa và hiệu quả của quá trình xử
lý bằng Ozone. Mức độ oxy hóa phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của hợp chất hữu cơ,
những hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm đẩy điện tử (OH, NH
2
…) có thể bị
oxy hóa bởi Ozone nhanh hơn các hợp chất chứa nhóm hút điện tử (NO
2
, Cl…).
Những phản ứng săn lùng gốc hydroxyl OH của một số anion đặc trưng như sau:
 OH + CO
3
2-

→
CO
3
-
+ OH
-
(k = 4,2 * 10
8
M
-1

s
-1
)
 OH + HCO
3
-

→
HCO
3
+ OH
-
(k = 1,5 * 10
7
M
-1
s
-1
)
 OH + Cl
-

→
ClOH
-
(k = 4,3 * 10
9
M
-1
s

-1
)
Nói chung, các ion clorua, cacbonat, bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ
phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sulfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
), photphat (H
2
PO
4
-
)
có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
16
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Độ pH
pH ảnh hưởng đến tính chất các sản phẩm phụ tạo thành và hiệu quả của quá trình oxy
hóa. Tốc độ oxy hóa các hợp chất tăng theo pH do sự gia tăng tạo thành các gốc hóa trị
(OH) tự do khi có mặt ion OH
-
. Nhiều nghiên cứu nhận thấy gốc hóa trị tự do được tạo
ra nhanh nhất tại pH ≥ 8. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý giảm do tại pH cao một lượng lớn
Ozone tự phân hủy mất đi.Tại pH = 7, sự hình thành gốc hóa trị tự do cân bằng với tốc độ
phân hủy, giá trị pH tối ưu cho quá trình Peroxon thường nằm trong khoảng 7 - 8.
Tỉ lệ H
2
O

2
/O
3
Tỷ lệ H
2
O
2
/O
3
tối ưu để phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại phụ thuộc vào thành phần
củanước thải và phải được xác định vào từng trường hợp cụ thể, tỉ lệ này thường 0,5:1.
3.5. Một số công nghệ xử lý nước rỉ rác
3.5.1. Bãi chôn lấp Đông Thạnh.
Công nghệ xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh của công ty Quốc Việt gồm các quá trình: sinh
học hồ kị khí, tiếp nối keo tụ khử màu bằng vôi, sau đó tiếp tục xử lý sinh học hồ hiếu khí
hai bậc và hệ hồ sinh học có sự tham gia của thực vật nước. Cuối cùng khử trùng bằng
H
2
O
2
hoặc bằng Chlorine.
Hình 3.2. Sơ đồ hệ thống xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh của Công ty TNHH
Quốc Việt ( CEFINEA,2003)
Công nghệ áp dụng hệ hồ này đơn giản, phù hợp với những nơi có diện tích mặt bằng
rộng và dễ vận hành. Kết quả phân tích của Công ty Quốc Việt đưa ra với chất lượng
nước đầu vào có COD = 3094 mg/l, chất lượng nước rỉ rác sau xử lý đạt yêu cầu nguồn
loại B ( COD = 78mg/l). Tuy nhiên, khi đi vào chi tiết về hóa chất sử dụng, tính toán chi
tiết công trình đơn vị và xử lý bùn lắng, công nghệ này có nhiều điểm chưa rõ ràng và
chưa có tính thuyết phục cao.
17

Nước rác hồ số
7 (có hóa chất)
Nước rác hồ số 3
(có hóa chất)
Hồ kị khí
Xả
tươi
Hồ xử lý
vôi
Hồ lắng
vôi
Hồ sinh
học
Hồ xử lý
hóa chất
Nước rác
Khử
trùng
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Công nghệ xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh của NUPHACO thể hiện ở hình 3.3. nước thải
đầu tiên qua hồ sinh học, sau đó được xử lý qua hấp phụ ba bậc hồ bằng bùn lắng từ nhà
máy nước Thủ Đức. Công đoạn cuối cùng là khử trùng bằng Chlorine.
Hình 3.3. Công nghệ xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh của
NUPHACO(CEFINEA,2003)
Bảng 3.2. Chất lượng nước rỉ rác Đông Thạnh của NUPHACO ( CEFINEA,2003)
Thông số Đầu vào Đầu ra
COD,mg/l 2.500 530
BOD
5,
mg/l 650 78

BOD
5
: COD 0,26 0,15
Ammonia, mg/l 924 18
Tổng N, mg/l 1,055 43,7
Tổng P, mg/l 5 2,3
Chất lượng nước rỉ rác đã xử lý bằng công nghệ NUPHACO thể hiện trong bảng 2.1. Kết
quả cho thấy giá trị BOD và COD còn khá cao ( 87 mgBOD/l và 530 mgCOD/l). Công
nghệ này cho thấy hiệu quả khử ammonia (98%). Ammonia được khử chủ yếu từ hồ sinh
học do quá trình sinh trưởng của tảo tiêu thụ ammonia.
Công nghệ xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh của Công ty CTA thể hiện ở hình 3.4
Hình 3.4. Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước rỉ rác Đông Thạnh theo thiết kế CTA
(CEFINEA, 2003)
18
Hấp phụ
2+lắng
Hấp phụ
1+lắng
Hấp phụ
3+lắng
Keo tụ +
Lắng
Khử
trùng
Nước
uđầ
vào
Xả
Hồ sinh
học

Bể oxy hóa
Feton
Bể tuyển nổi
hóa học
Xả Lắng
Hồ sinh vật
(Tảo)
Nước vào
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Bảng 3.3Chất lượng nước rĩ rác Đông Thạnh của NUPHACO ( CEFINEA,2003)
Thông số Đầu vào Đầu ra
COD,mg/l 2.500 72
BOD
5,
mg/l 610 27
BOD
5
: COD 0,24 0,38
Ammonia, mg/l 970 43
Tổng N, mg/l 1.200 9,5
Tổng P, mg/l 7 3,6
Công nghệ CTA cũng ứng dụng hồ sinh học nuôi tảo, sau đó tảo được tuyển nổi bằng
phương pháp hóa học. Phần COD còn lại sau bể tuyển nổi tiếp tục được khử trùng bằng
phương pháp oxy hóa Fenton. Chất lượng nước sau khi xử lý đạt yêu cầu xả ra nguồn loại
B.
Các công nghệ trên đều ứng dụng hồ sinh học, đòi hỏi mặt bằng lớn. Quá trình hồ với sự
tham gia của thực vật nước như tảo, lục bình có thể đạt hiệu quả trong xử lý Ammonia
đối với nước rỉ rác của BCL lâu năm. Tuy nhiên, để đạt yêu cầu xả vào nguồn loại B
( COD = 100 mg/l), các công nghệ trên đều phải ứng dụng các phương pháp oxy hóa
mạnh ( H

2
O
2
với xúc tác FeSO
4
) hoặc phương pháp keo tụ, hấp phụ để khử COD còn lại.
3.5.2. Bãi rác Phước Hiệp TP.HCM
 Trung tâm CENTEMA
Bãi chôn lấp Phước Hiệp giai đoạn 1 có diện tích 43ha, tổng lượng chất thải rắn được xử
lý là 2.600.000 tấn, thời gian vận hành từ 2003-2006.
Hệ thống xử lý nước rỉ rác được xây dựng vào năm 2003 với công suất 400m
3
/ngày đêm.
Quá trình xử lý của hệ thống được thực hiện qua các bước:
19
Nguồn tiếp nhận
Nước rỉ rác
Hồ chứa
3.000 m3
Trạm bơm
Bể UASB
Bể ASSBR
Hệ thống hồ sinh học
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Hình 3.5. Sơ đồ dây chuyền công nghệ của trạm xử lý nước rỉ rác Phước Hiệp
- Nước từ hồ 3.000 m
3
được bơm vào bể chứa A1 (dùng để pha loãng nước rỉ rác khi
nồng độ chất hữu cơ cao).
- Bơm nước từ bể A1 vào 8 bể UASB. Thời gian lưu nước trong các bể UASB có thể

dao động từ 12-24 h.
- Từ 8 bể UASB, nước sẽ tự chảy xuống 6 bể Aerotank, thời gian lưu nước trong bể
Aerotank từ 8 – 12 h. Bể Aerotank hoạt động theo dạng mẻ.
- Nước từ các bể Aerotank tự chảy vào hệ thống hồ sinh học từ hồ số 2 tới hồ số 5 và
sau đó được xử lý triệt để hơn bằng hệ sinh thái rừng tràm. Khi đó, nước đạt tiêu
chuẩn xả vào kênh 15.
Trong giai đoạn đầu vận hành BCL hàm lượng các chất hữu cơ rất cao COD 57.325
mgO
2
/L, tỉ lệ BOD/COD rất cao 80 - 90%. Công nghệ tổng hợp xử lý nước thải rỉ rác
thích hợp nhất là kết hợp giữa các quá trình xử lý sinh học (UASB, ASSBR, hệ thống hồ
sinh học). Với công nghệ này nước rỉ rác sau xử lý có thể đạt tiêu chuẩn tiêu chuẩn giới
hạn cho phép xả vào nguồn loại B (5942-1995). Nhưng chỉ sau hơn 1 năm vận hành nồng
độ COD giảm từ 50.574 – 57.325mg/L xuống 1.375 – 2.683mg/l, tỉ lệ BOD/COD thấp,
hàm luợng nitơ cao, và hàm lượng các chất khó phân hủy sinh học tăng làm cho hệ thống
xử lý không còn hiệu quả và hiện tại hệ thống xử lý đang được cải tạo.
 Công ty TNHH Khoa Học Công Nghệ Môi Trường Quốc Việt
Năm 2004 Công ty Khoa Học Công Nghệ Môi Trường Việt đầu tư xây dựng hệ thống xử
lý nước rỉ rác với công suất 800m
3
/ngày. Công nghệ xử lý nước rỉ rác của Công ty Quốc
Việt áp dụng là kết hợp phương pháp sinh học và hóa lý, nước rỉ rác từ hồ chứa của BCL
được bơm vào hồ tiếp nhận, tại đây axít H
2
SO
4
được cho vào nhằm làm giảm pH của
nước rỉ rác để tạo môi trường thuận lợi cho quá trình kị khí diễn ra đạt hiệu quả cao, để
đảm bảo điều kiện kị khí toàn bộ mặt thoáng của hồ được phủ bằng một lớp bạt nhựa.
Tiếp theo nước tự chảy sang hồ phản ứng, ở đây FeCl

3
được đưa vào và sử dụng hệ thống
thổi khí để hòa trộn phèn với nước rỉ rác, nước rỉ rác được tiếp tục xử lý tại hồ hiếu khí
sau đó tự chảy vào hồ lắng, và cuối cùng được dẫn vào hồ sinh học sử dụng thực vật
nước, nước sau hồ sinh học nước rỉ rác có màu vàng nhạt. Được sự cho phép của Công ty
Môi Trường Đô Thị nước rỉ rác sau hồ sinh học được pha loãng bằng nước ngầm với tỉ lệ
nước rỉ rác và nước sạch là 6:1 trước khi xả vào kênh 15 (tỉ lệ 6:1 được tính dựa vào bảng
thống kê công suất xử lý nước rỉ rác của Công ty Quốc Việt do Công Ty Môi Trường Đô
Thị cung cấp).
20
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Hình 3.6. Hệ thống hồ xử lý nước rỉ rác của công ty Quốc Việt tại bãi chôn lấp
Phước Hiệp.
Bảng 3.4. Nồng độ nước rỉ rác trước và sau hệ thống xử lý của BCL Phước Hiệp
STT Thông
số
Đơn vị NRR
vào
Ra kị
khí
Ra
phản
ứng
Ra
hiếu
khí
Lắn
g
Ra
HS

H2
Đầu
ra
TCVN 5945-
1995, cột B
1 pH - 7,40 7,85 6,73 8,12 8,06 7,99 6,93 5,5 – 9,0
2 COD mgO2/l 2.720 2.016 1.088 845 660 600 77 100
3 BOD mgO2/l 660 90 90 80 78 66 48 50
4 N-NH3 mg/L 1.184 1.092 658 532 356 258 22 1
5 N-Norg mg/L 140 105 70 77 39 28 8 -
21
Hồ kỵ khí
Hồ phản ứng
Hồ hiếu khí
Hồ sinh học
FeCl
3
Hồ chứa NRR
Kênh 15
Hồ tiếp nhận
Hồ lắng
Nước sạch
H
2
SO
4
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
6 Nitơ tổng mg/L 1.324 1.197 728 609 395 286 30 60
7 Fe tổng mg/L 40 37 147 24 27 15 5 5
Nguồn: CENTEMA 02/2007

Kết quả phân tích cho thấy hiệu quả xử lý COD của hệ thống hồ kị khí hầu như không
đáng kể (3-5%) điều này cũng có thể được giải thích là cho tới nay các chất hữu cơ còn
lại trong nước rỉ rác được lưu trữ tại các hồ hầu hết là khó /không có khả năng phân hủy
sinh học, COD giảm chủ yếu tại bước keo tụ với sử dụng FeCl
3
hiệu quả khoảng 50%, ở
các bước tiếp theo hiếu khí và hồ sinh học thì hiệu quả xử lý không cao, nồng độ COD
trong hồ sinh học 2 vẫn còn rất cao (COD 600mg/L). Ammonia chỉ được xử lý tại bước
phản ứng, nồng độ giảm từ 1.092 xuống 658mg/L đạt hiệu quả xử lý 40%, trong quá trình
này ammonia được xử lý chủ yếu là do bay hơi vì ở pH 7 và được sục khí liên tục, kết
hợp với bề mặt thoáng lớn của hồ phản ứng, ammonia chuyển thành ammoniac và pH của
nước rỉ rác tăng lên trên 8. Tương tự ở các công đoạn hiếu khí, lắng và hồ sinh học,
ammonia được khử thêm một phần do ammoniac bay hơi trong điều kiện pH trên 8 và bề
mặt thoáng của các hồ rất lớn. Dựa vào kết quả ở Bảng 2.13 cho thấy đối với mẫu lấy tại
điểm cuối của hồ sinh học 2 (công đoạn xử lý cuối cùng) nồng độ COD là 600mg/L, và
N-NH
3
258mg/L nhưng nồng độ các chất ô nhiễm ở đầu ra COD 77mg/L, N-NH
3
22mg/L, như vậy có thể nói tỉ lệ nước sạch dùng pha loãng với nước rỉ rác trước khi xả
thải nhiều hơn so với tỉ lệ 6:1 đã ghi nhận tại bảng theo dõi của Công ty Môi Trường Đô
Thị TP.
 Công ty Cổ phần Kỹ thuật SEEN
Sơ đồ công nghệ xử lý nước rỉ rác trong hình 3.7.được áp dụng cho BCL Phước Hiệp 2
với lưu lượng thiết kế được lựa chọn là 400m
3
/ngàyđêm. Công ty Cổ phần Kỹ Thuật
SEEN đầu tư vốn là 52.356.000.000đ, suất đầu tư là 65.445.000đồng, với giá thành xử lý
1 m
3

nước rỉ rác là 81.875đ để xử lý nước rỉ rác đạt tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945
-1995 cột B.
22
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học

Hình 3.7. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước rỉ rác
23
Kênh 15
Bể điều hòa
Bể đuổi khí
Bể hấp phụ than hoạt tính
Bể lọc cát
Hồ hiếu khí + lắng
Bể lắng 2
Bể phản ứng 1(Keo tụ)
Bể tạo bông 1
Bể lắng 1
Bể phản ứng 2
Nước rỉ rác
H
2
SO
4
FeCl
3
H
2
SO
4
H

2
O
2
FeSO
4
Bể trung gian
NaOH
Máy thổi
khí
Bể chứa
bùn
Máy ép
bùn
Bể chứa
bùn
Tuần hoàn bùn
Chôn lấp
Bể UASB
Bể oxy hóa(Fenton)
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
Nước rỉ rác từ hồ chứa của BCL Phước Hiệp trước tiên sẽ được bơm lên điều hòa nhằm
mục đích điều hòa lưu lượng và nồng độ NRR, tiếp theo NRR được bơm vào bể sục khí
(Air Stripping) nhằm đuổi khí ammonia (NH
3
) làm giảm nồng độ N-NH
3
xuống còn
khoảng 400-500 mg/l để:
- Không làm ức chế quá trình xử lý ammonia bằng phương pháp sinh học hiếu khí phía
sau;

- Tiết kiệm rất nhiều chi phí điện năng so với giảm nồng độ ammonia về nhỏ hơn
400mg/L.
Bên cạnh đó, quá trình đuổi khí còn có tác dụng làm kết tủa canxi, và giảm quá trình vôi
hóa trong bể kị khí, UASB là công trình được áp dụng để xử lý COD với nồng độ cao,
sau bể UASB nồng độ COD giảm còn khỏang 2.000-2.500mgO
2
/L, nồng độ này thích
hợp cho VSV hiếu khí hoạt động. Nước rỉ rác sau khi được xử lý qua UASB sẽ qua hồ
hiếu khí kết hợp lắng với thời gian lưu nước 4 ngày nhằm oxy hóa lượng ammonia còn
lại thành NO2-, NO3- và N2.
Nước rỉ rác sau quá trình lắng, phần nước trong được bơm vào bể phản ứng nhanh (phản
ứng 1). Trong quá trình này, chất keo tụ FeCl3 được cấp vào bể và dung dịch H2SO4
được châm vào bể nhằm điều chỉnh pH đến giá trị tối ưu (pH = 3,5) đồng thời giúp cho
hiệu quả xử lý của quá trình keo tụ đạt cao nhất. Sau đó, nước rỉ rác tự chảy qua bể tạo
bông 1(khuấy chậm). Trong bể tạo bông, nhờ có quá trình khuấy trộn thủy lực mà các
bông cặn có điều kiện kết dính lại với nhau tạo thành những bông bùn lớn hơn và lắng
trong bể lắng 1.
Kết tiếp phần nước trong được dẫn sang bể oxy hóa với quá trình áp dụng là oxy hóa
Fenton. Trong quá trình này chất oxi hóa mạnh H2O2 và chất xúc tác FeSO4 được cho
vào, pH của quá trình oxy hóa dao động trong khoảng 2,6-3,0. Tai đây hỗn hợp NRR và
hóa chất oxy hóa được trộn đều với chế độ khuấy trộn nhẹ tạo điều kiện cho chất oxi hóa
và chất xúc tác phản ứng với nhau để tạo ra gốc *OH và thực hiện quá trình phân hủy các
chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, chủ yếu là axít Fulvic.
Nước sau quá trình oxi hóa bậc Fenton được để lắng và qua bể trung gian để nâng pH lên
5 bằng NaOH chuẩn bị thực quá trình xử lý cuối cùng là lọc qua than hoạt tính. Tuy
nhiên để đạt hiệu quả xử lý cao hơn thì trước khi qua than hoạt tính nước rỉ rác được cho
qua bể lọc cát nhằm loại bỏ những cặn lơ lửng, than sử dụng là loại LRCR cũa Mỹ với
liều lượng sử dụng là 1mg than/0.2-0.3mg COD.
Bùn từ hồ lắng một phần được tuần hoàn lại về hồ hiếu khí, phần dư sẽ được đưa về bể
chứa bùn. Bùn từ 2 bể lắng (lắng sau keo tụ với FeCl3 và lắng sau khi oxi hóa bằng

H2O2) cũng được đưa về bể chứa bùn và tiếp tục đưa sang máy ép bùn nhằm làm giảm
thể tích. Bùn sau khi ép sẽ được chuyển đến các công ty có chức năng xử lý bùn theo quy
định.
Cho đến nay, hầu hết các HTXL nước rỉ rác của các BCL ở Tp. HCM đều không đạt tiêu
chuẩn xả thải (đặc biệt là hai chỉ tiêu COD và ammonia) cũng như công suất xử lý, công
nghệ xử lý nước rỉ rác ở Việt Nam hiện nay còn bộc lộ rất nhiều nhược điểm nguyên
nhân là do:
24
Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton khử COD trong nước rác sau xử lý sinh học
- BCL hợp vệ sinh vẫn còn là vấn đề mới đối với Việt Nam nên sự thay đổi nhanh
chóng thành phần nước rỉ rác đã ảnh hưởng công nghệ xử lý;
- Tính chất phức tạp của nước rỉ rác, đặc biệt là nồng độ ammonia cao và sự hiện
diện của các hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy sinh học (hợp chất
humic) trong nước rỉ rác;
- Với nồng độ ammonia cao (2.000mg/L) phương pháp xử lý sinh học không mang
lại hiệu quả cao;
- Giá thành xử lý cao;
- Giới hạn về chi phí đầu tư.
CHƯƠNG 4
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
25