Nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô định hình

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải,
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp
nghiên cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh chị cán bộ
của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tạo
điều kiện giúp đỡ em trong thời gian thực tập tại trung tâm.
Xin g
ửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đăng Phú, người đã giúp đỡ em rất
nhiều trong thời gian đầu làm thực nghiệm.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn
bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em
có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt
nghiệp này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Trị
nh Xuân Sỹ
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
KÝ HIỆU TIÊNG ANH DỊCH NGHĨA
XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ phấp thụ nguyên tử
FTIR Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Quang phổ hồng ngoại
chuyển đổi Fourier

DSC Differential Scanning
Calorimetry
Đo nhiệt quét vi sai
TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng trường
Khóa luận sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân
Mục lục Trịnh Xuân Sỹ
1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1

MỞĐẦU 3

Chương I: Tổng quan 5

1.1.Vật liệu nano 5

1.1.1.

Một số khái niệm 5

1.1.2.

Hiệu ứng bề mặt 5

1.1.3.

Hiệu ứng kích thước 6

1.1.4.


Phân loại vật liệu nano 7

1.2. Vật liệu từ tính 8

1.2.1. Vật liệu thuận từ 8

1.2.2. Vật liệu sắt từ 8

1.2.3. Vật liệu phản sắt từ 10

1.2.4.Vật liệu feri từ 11

1.2.5. Siêu thuận từ 12

1.3. Vật liệu Fe
2
O
3
13

1.3.1. Giới thiệu 13

1.3.2. α-Fe
2
O
3
(hematite) 15

1.3.3. γ-Fe
2

O
3
(maghemite) 16

1.4. Giới thiệu về vật liệu vô định hình 17

1.5. Phương pháp vi sóng 19

1.6. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh 22

Mục lục Trịnh Xuân Sỹ
2
1.6.1. Mô hình Kissinger 22

1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) 22

Chương II: Thực nghiệm 24

2.1. Hệ vi sóng 24

2.2. Quy trình chế tạo mẫu 25

2.3. Các phép đo khảo sát mẫu 26

Chương III: Kết quả và thảo luận 28

3.1. Cấu trúc và hình dạng 28

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 28


3.1.2. Kết quả chụp TEM 30

3.2. Phân tích nhiệt 30

3.3. Tính chất từ 33

3.4. Kết quả FTIR và Raman 36

Chương IV: Ứng dụng lọc Asen 39

4.1. Asen và tác hại 39

4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt 40

4.3. Thí nghiệm 41

4.4. Kết quả và thảo luận 42

4.5. Tính diện tích bề mặt 44

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

Mở đầu Trịnh Xuân Sỹ
3
MỞĐẦU
Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụm từ khoa học và
công nghệ nano đã ngày càng trở nên quen thuộc và phổ biến trong cuộc sống
hàng ngày. Hiện nay, công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng

trên toàn cầu với số lượng ngày càng tăng các sản phẩm được thương mại
hóa, bao gồm vật liệu, dung dịch ở thang nano và các thiết bị, hệ thống có cấu
trúc nano. Các sản phẩm này có tiềm năng rất lớn trong việ
c ứng dụng vào
thực tế, mang lại các lợi ích xã hội cũng như môi trường.
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là
một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học
do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có
ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này. Thứ nhất là tác động của các
hiệu ứng lượng tử khi h
ạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy
luật vật lý cổđiển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả
quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề
mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm
một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị
khố
i lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của
vật liệu nano đủ nhỏđể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính
chất. Chính ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của vật liệu
nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi
nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính chất
ưu việt với mong muốn ứng
dụng chúng để chế tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ
trong nhiều lĩnh vực và mục đích khác nhau.
Vật liệu nano có cả dạng kết tinh và vô định hình. Trong khi hạt nano
tinh thểđược nghiên cứu mạnh cả về thực nghiệm lẫn mô hình máy tính, thì
vật liệu nano vô định hình không dành được nhiều chú ý do chúng không đa
dạng bằng vật liệu tương
ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ
có trật tự gần, nên chúng có cấu trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với

Mở đầu Trịnh Xuân Sỹ
4
dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một
lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống.
Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu
nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật liệu nano oxit sắt vô định hình do
sự phổ biến, phương pháp chế t
ạo đơn giản, chi phí thấp và tính ứng dụng cao
của vật liệu này.
Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất thú vị so với oxit sắt ở dạng kết
tinh, trong đó đặc biệt phải kểđến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ
diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt
vô định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một
trong nh
ững ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này.
Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian.
Vì vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là
cần thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một
cách cụ thể. Do vậy, mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu quá trình già hóa
của v
ật liệu oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh. Bên cạnh
đó, bước đầu thử nghiệm ứng dụng lọc Asen của vật liệu này so sánh với vật
liệu nano oxit sắt ở dạng tinh thể.
Mục đích của khóa luận:
-Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô
định hình.
-Khảo sát ứng dụng lọc Asen của vật liệu nano oxit sắt vô định hình.
Ph
ương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích
nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,

nội dung khóa luận này được trình bày trong 4 chương:
Chương I: Tổng quan.
Chương II: Thực nghiệm.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Ứng dụng.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
5
Chương I: Tổ ng quan
1.1.Vật liệu nano
1.1.1. Một số khái niệm
Một số khái niệm về nano được Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc định
nghĩa như sau [1]:
- Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử,
phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu
khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
- Công nghệ nano: là ngành công ngh
ệ liên quan đến việc thiết kế,
phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống
bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét
(nm, 1 nm = 10
-9
m).
- Vật liệu nano: là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nano mét. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công
nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật
liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanômét, đạt
tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông
thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật li
ệu. Kích thước vật

liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào
bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu.
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ lệđáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có
liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hi
ệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho
tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
6
khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước,
hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ởđây không có giới hạn nào
cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều
hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt
của vật liệu nano tương đối dễ dàng.
1.1.3. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã
làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật li
ệu này đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
kích thước nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta
thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều
lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích
thước c
ủa vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có
liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất
đã biết trước đó. Ởđây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu

nano, chúng ta phải nhắc đến tính ch
ất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật
liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ sơ với
vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì
khác biệt cả.
Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [2].
Tính chất Thông số
Độ dài tới hạn
(nm)
Tính chất
điện
Bước sóng điện tử 10-100
Quãng đường tự do trung bình không
đàn hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm1-10
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
7
Tính chất từ
Độ dày vách đômen 10-100
Quãng đường tán xạ spin 1-100
Tính siêu
dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner 1-100
Xúc tác
Hình học topo bề mặt1-10
1.1.4. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều các phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân
loại thường dùng:

a) Về hình dáng vật liệu:
- Vật liệu không chiều: là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano,
ví dụ nhưđám nano, hạt nano…
- Vật liệu một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
chẳng hạn như dây nano, ống nano…
- Vật liệu hai chiều: là vật li
ệu trong đó có một chiều có kích thước
nano, ví dụ màng mỏng…
Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau.
b) Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước
nano:
- Vật liệu nano kim loại.
- Vật liệu nano bán dẫn.
- Vật liệu nano từ tính.
- Vậ
t liệu nano sinh học.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
8
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp
hai khái niệm nhỏđể tạo ra các khái niệm mới.
1.2. Vật liệu từ tính
1.2.1. Vật liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ
(cỡ 10
-3
– 10
-5
). Trong loại vật liệu này, khi không có từ trường tác dụng, các

momen từđộc lập không tương tác và đinh hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt,
do vậy tổng momen từ trong vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ
trường ngoài, các momen từ có khuynh hướng quay theo phương của từ
trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng lên khi
từ trường tăng.
Các vật liệu có trật tự t
ừ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở
nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng
nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các momen từđịnh hướng hỗn loạn, do
vậy tổng momen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.
Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyể
n tiếp hoặc kim loại
đất hiếm, các liên kết có sốđiện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ
kép), và các kim loại.
1.2.2. Vật liệu sắt từ
Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới
tác dụng của từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" được
đặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt. Các chấ
t sắt từ có hành vi
gần giống với các chất thuận từ ở đặc điểm hưởng ứng thuận theo từ trường
ngoài.
Chất sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt so
với các chất thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng tương
tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange interaction).
Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng (g
ọi là
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
9
các đômen từ) mà trong mỗi đômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn
song song nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từđộ tự phát của vật liệu

(có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có
từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn
khối sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn kh
ối vẫn bằng 0.
Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 đặc trưng quan trọng là: tính trễ
(hysteresis behavior) và nhiệt độ Curie T
C
.
Hình 1.1. Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b).
Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường
- Sự quay của các mômen
từ theo hướng từ trường
Ở trạng thái khử từ, các
mômen từ sắp xếp bất trật tự làm
cho vật sắt từ chưa có t
ừ tính.
Nhưng nếu ta đặt vào một từ
trường ngoài, mômen từ có xu
hướng định hướng theo từ trường
ngoài làm từđộ tăng dần lên. Nếu
ta tiếp tục tăng đến một giới hạn
gọi là trường bão hoà, thì tất cả
các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1
Hình 1.2. Đường cong từ trễ của vật
liệu sắt từ
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
10
đômen duy nhất, khi đó từđộ sẽđạt cực đại và không thể tăng nữa, gọi là từ
độ bão hoà.

Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại
tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau
(ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn
được) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một
giá trị khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải đặt vào một
từ trường ngược gọi là lực kháng từ H
C
và nếu ta đặt tư trường theo 1 chu
trình kín, ta sẽ có 1 đường con kín gọi là đường cong từ trễ (hình 1.2).
Nhiệt độ Cuire (T
C
) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu
sắt từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất
thuận từ. Có nghĩa là ở nhiệt độ T<T
C
, vật liệu là sắt từ, còn nếu T>T
C
thì do
năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các
mômen từ không còn giữđược trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và
trở thành vật liệu thuận từ.
Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từđã được tìm ra và ứng
dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (kim loại chuyển
tiếp và kim loại đất hiếm), các h
ợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là
hợp kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng
ứng dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực
từ học.
1.2.3. Vật liệu phản sắt từ
Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm

có 2 phân mạng từđối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.
Vật li
ệu phản sắt từđược liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi,
cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng
cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin.
Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi
dương, làm cho các spin song song nhau thì tươ
ng tác trao đổi trong phản sắt
từ là tương tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
11
Đối với vật liệu nano có
cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng
chứng đã cho thấy chúng có tính
sắt từ yếu. Điều này có thểđến từ
2 nguyên nhân. Thứ nhất, diện
tích bề mặt của hạt nano lớn trong
khi vùng bề mặt chứa nhiều
khuyết tật, các liên kết bị phá vỡ
và là nơi tận cùng của chuỗi cấu
trúc tinh th
ể, điều này làm cho các
spin trên bề mặt không được bù
trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ
hai, các khuyết tật trong hạt nano
chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật
khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật đó bị lệch đi, nên các spin
không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng momen từ không bị triệt tiêu
hoàn toàn và xuấ
t hiện từ tính trong vật liệu.

Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng
giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản
sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ
Néel, vật liệu sẽ
mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số
từ hóa (độ cảm từχ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ
xuất hiện một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel.
Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.
1.2.4.Vật liệu feri từ
Nếu như ch
ất phản sắt từ có 2 phân mạng từđối song song và bù trừ
nhau thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ
đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do
vậy feri từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn.
Hình 1.3. Cấu trúc từ của vật liệu phản
sắt từ
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
12
Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có
các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ
độ tự phát Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều
nhau, nên thực chất trật tự từ củ
a nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì
thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ
nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi
nhiệt độ Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ
Curie chất bị mất trật tự từ và trở thành thuận từ.
Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng
chất Fe
3

O
4
), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất
PbFe
11
AlO
19
), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CatiO
3
),
các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg
3
Al
2
(SO
4
)
3
), các oxit loại
cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe
2
O
3
).
1.2.5. Siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái
từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như
các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một
hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so
vớ

i năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ
có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái
đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt
giảm dần, chất sẽ
chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là
một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi
phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với
năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sựđịnh hướng song song
của các mômen từ, và khi đó mômen từ củ
a hệ hạt sẽđịnh hướng hỗn loạn
như trong chất thuận từ.
Khi xảy hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến
Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ
13
đổi theo hàm Langevin [3]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có
xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từđộ tăng dần lên. Nếu ta tiếp
tục tăng thì từđộ sẽ tiến tới giá trị từđộ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn
toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn
đômen nên các momen từ lại định hướng h
ỗn loạn vì vậy tổng momen bằng 0
và không có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu
thuận từ có dạng như trong hình 1.4.
Hình 1.4. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ
1.3. Vật liệu Fe
2
O
3
1.3.1. Giới thiệu

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn
nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm
VIIIB chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị
54
Fe
,
56
Fe
,
57
Fe
và
58
Fe
rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở
trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vật sắt là
nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
14
tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ
trụđặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái
Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác
nhau. Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của oxi

nên sắt có thể kết hợp với oxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3.
Fe
2
O
3
là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất
thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của
các hạt nano. Sự tồn tại của Fe
2
O
3
vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha,
beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [4], trong đó pha alpha (hematite) có
tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc
mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã
được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe
2
O
3
là beta với cấu trúc
bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và
nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [4,5].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa
học đầu tiên về epsilon Fe
2
O
3
được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier
and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm
công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo

ra epsilon Fe
2
O
3
là gamma
→
epsilon
→
alpha Fe
2
O
3
, do vậy không thểđiều
chế epsilon Fe
2
O
3
ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc
gamma. Epsilon Fe
2
O
3
thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe
2
O
3
ở nhiệt độ 500 – 700 °C [6].
Beta Fe
2
O

3
có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên
500 °C chuyển hóa thành alpha Fe
2
O
3
. Pha beta có thểđược tạo thành bằng
cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân
hủy sắt (III) sunphat.
Beta Fe
2
O
3
có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe
2
O
3
có từ tính mạnh,
alpha Fe
2
O
3
là phản sắt từ, trong khi beta Fe
2
O
3
là vật liệu thuận từ.
Ch
ươ
ng I: T

ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
15
1.3.2. α-Fe
2
O
3
(hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép
đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết
luận rằng tinh thể hematite có cấu
trúc mặt thoi (Brag and Bragg,
1924), nhưng phải đến năm 1925 chi
tiết cấu trúc hematite mới được
Pauling và Hendricks công bố. Cảα-
Fe
2
O
3
và Al
2
O
3
(corundum) có cùng
một dạng cấu trúc vì vậy hematite
cũng thường được nói là có cấu trúc
corundum. Cấu trúc này có thể coi

như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực
giao [7].
Cấu trúc mặt thoi hoặc trực
giao của hematite được chỉ ra trong
hình 1.5 và 1.6. Hình vẽđã được thiết kếđể làm nổi bật lên mối quan hệ giữa
2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi
sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử c
ủa mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam
giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác
đều của lớp bên cạnh), còn các cation
sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt
theo dạng đối xứng. Nói cách khác,
các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu
mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của
các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần
ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ
.
Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh
ion oxi không tạo thành tứ diện
thông thường [7].
Hình 1.5. C
ấ
u trúc tinh th
ể
hematite
Hình 1.6. M
ặ
t ph
ẳ

ng (111) trong c
ấ
u
trúc m
ặ
t thoi
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
16
Trong 1.6 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe
3+
theo cấu trúc lục giác.
Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác
nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O
2-
. Cấu trúc mặt thoi
cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.
Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt
phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn
nét đứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe
3+
[7].
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện
tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp

Morin - T
M
. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung
nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình
cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng
nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.
Hematite có thểđiều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt
lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ củ
a nó phụ thuộc vào nhiều tham số
chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
1.3.3. γ-Fe
2
O
3
(maghemite)
Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển
thành α-Fe
2
O
3
ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe
3
O
4
(maghetite). Không giống như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương
xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của
maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các
lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác
biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong
maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite

làm gi
ảm đi tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì
vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6].
γ-Fe
2
O
3
là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe
3
O
4
và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe
2
O
3
trở
thành vật liệu siêu thuận từ.
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
17
Maghemite có thểđược điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt
(thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn
thận sắt (II,III) oxit.
1.4. Giới thiệu về vật liệu vô định hình

Hình 1.7. M
ộ
t s
ố
ch
ấ
t có c
ấ
u trúc vô
đị
nh hình
Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối
(bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu
tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô
định hình. Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự
nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc
vô định hình như nhũ
tương, kính của sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh
học.
Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tửđược sắp xếp một
cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn
mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có
trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể
). Ở trạng thái vô
định hình những nguyên tửđược sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một
nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt
Ch
ươ
ng I: T
ổ

ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
18
xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng
cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại
một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả
năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật
tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như nhữ
ng quả cầu cứng xếp
chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo
mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [10].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng:
Khi một thể lỏng bịđông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm
mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầ
m kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu
trúc của thể lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định
hình. Trang thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: Các hạt
không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống
nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như
th
ể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật
tự của hạt.
Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng
những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang
theo:
- Tính đẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các
phương khác nhau
- Phân biệt b

ằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có
nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng,
chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng.
Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ
XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạđặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu
vô định hình thông qua sự sắ
p xếp có trật tự của các lớp nguyên tử (hình 1.8).
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
19
Hình 1.8.
Ả
nh TEM c
ấ
u trúc tinh th
ể
(a) và c
ấ
u trúc vô
đị
nh hình (b)
Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công
nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng

kính, thấu kính ), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng, Hiện nay,
nhiều vật rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví
dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, ), do có nhiều đặc tính rất quý
(dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành rẻ, ), nên chúng đ
ã được
dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt ) để làm các đồ gia
dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ,
nhà mái vòm…
1.5. Phương pháp vi sóng
Có ít nhất mười hai phương pháp chế tạo có thểđược sử dụng để điều
chế vật liệu ở dạng vô định hình. Trong sốđó có 5 phương pháp là thường
được sử dụng nhất để chế t
ạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương
mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu
ở cả ba pha (rắn, lỏng khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự
quan trọng [11].
Có thể kểđến vài phương pháp sau:
-Phương pháp bay hơi nhiệt
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
20
-Phương pháp Sputtering
-Lắng đọng hơi hóa học
-Phương pháp nguội nhanh

-Phương pháp lắng đọng điện phân
-Phương pháp hóa học
-Phương pháp chiếu xạ
-Phương pháp sóng xung kích
Trong khóa luận này chúng tôi chỉđề cập đến phương pháp hóa học sử
dụng sóng vi ba (phương pháp vi sóng) do những thuận lợi của hai phương
pháp này mang lại so với những phương pháp khác, chẳng hạn như thời gian
chế tạo ngắn, thiết bịđơn gi
ản, nguyên liệu rẻ và phương thức chế tạo dễ
dàng.
a. Sóng vi ba
Sóng vi ba là sóng điện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại
và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3 đến 30GHz tương ứng với bước sóng
1mm đến 1m. Trong công nghiệp cũng như trong các lò vi sóng, để tránh sự
giao thoa thì người ta sử dụng sóng vi ba với tần số 2.450 (± 0.050) GHz
tương ứng với bước sóng là 12.2 cm.
b. Cơ chế tăng nhiệt do làm quay lưỡng cực điệ
n
Đây là một cơ chế làm tăng nhiệt độ của chất điện môi. Nếu vật liệu có
các momen lưỡng cực, ví dụ như phân từ nước khi chiếu sóng vi ba, các phân
tử nước (hay các momen lưỡng cực) trong vật liệu sẽ quay theo chiều điện
trường ngoài. Điện trường sẽ cung cấp năng lượng cho chuyển động quay
này. Khả năng sắp xếp các phân tử theo điện tr
ường phụ thuộc vào tần số
sóng vi ba và bản chất của chất lỏng. Với tần số sóng vi ba thấp, các phân tử
quay cùng pha với dao động của điện trường. Phân tử thu được năng lượng từ
chuyển động này, vì vậy có sự tăng nhiệt độ. Nếu tần số dao động của điện
trường là lớn, các lưỡng cực điện sẽ không đủ thời gian để ph
ản ứng lại với sự
biến đổi của điện trường vì vậy nó sẽ không quay và sẽ không có sự tăng

Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
21
nhiệt độ diễn ra khi chiếu sóng vi ba, còn những chất có độ phân cực thấp
hoặc không phân cực sẽ không chịu ảnh hưởng của sóng vi ba. Ở thể khí, các
phân tử ở vị trí rất xa nhau và sự sắp xếp của chúng theo điện trường là rất
nhanh, trong khi đó với chất lỏng sự sắp xếp không thể xảy ra tức thời do bị
ngăn cản bởi các phân tử xung quanh do vậy nhiệ
t độ của chất lỏng tăng
nhanh hơn chất khí [12].
c. Cơ chế tăng nhiệt do sự dao động các ion dẫn
Nếu trong mẫu có chứa các ion thì các ion này dao động trong dung
dịch dưới tác dụng của điện trường biến thiên. Kết quả là quá trình dao động
ngược chiều của các ion khác dấu làm chúng ma sát với nhau đồng thời tăng
tỷ lệ va chạm của các hạt mang điện làm tổn hao năng lượng sóng vi ba và
chuyển thành năng lượng nhiệt. Sự hấp thụ nhiệt này phụ thuộc vào kích
thước ion, độ linh động và độ lớn của điện tích ion. Sự tăng nhiệt do quá trình
làm dao động các ion lớn hơn nhiều so với quá trình làm quay các lưỡng cực
điện [13].
d. Cơ chế tạo thành vật liệu vô định hình
Khi chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ
xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do c
ơ chế quay lưỡng cực điện xảy ra đồng đều
tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì

xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao động các ion dẫn. Các ion này không
ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng cực điện mà phân bố rải rác một
cách đồng đều. Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt độ tăng mạnh so v
ới các
điểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao động các ion dẫn. Chênh
lệch nhiệt độ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy
ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc độ giảm nhiệt cao. Chính
điều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn đến việc tạo ra các vật
liệu vô định hình. Tuy vậy chi tiết quá trình này chưa được nghiên cứu c
ụ thể
và vẫn chưa biết xác định được chính xác giá trị tốc độ giảm nhiệt.
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
22
1.6. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh
1.6.1. Mô hình Kissinger
Mô hình Kissinger mô tảđộng lực học kết tinh trong suốt quá trình
tăng nhiệt liên tục. Phương trình Kissinger:
2
pp
a
E
L
nCon

st
TkT
β
=− +
Phương trình này liên hệ logarit tự nhiên của tốc độ tăng nhiệt β và
nhiệt độ đỉnh kết tinh T
p
với năng lượng kích hoạt E
a
, hằng số Boltzmann và
T
p
. Năng lượng kích hoạt E
a
được định nghĩa là năng lượng thấp nhất cần để
xảy ra quá trình kết tinh và có thể coi như là chiều cao của hàng rào thế chống
lại sự chuyển pha. Nhiệt độ đỉnh T
p
khác với sự thay đổi nhiệt lượng do thay
đổi tính chất nhiệt của mẫu khi phản ứng xảy ra trong phép đo nhiệt lượng vi
sai. Kissinger là người đầu tiên chứng minh rằng nhiệt độ đỉnh T
p
phụ thuộc
vào tốc độ tăng nhiệt β và thay đổi T
p
có thểđược sử dụng để xác định năng
lượng kích hoạt E
a
[14].
Trong khóa luận này, phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình

Kissinger được sử dụng để nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay đổi tốc
độ tăng nhiệt tìm ra được năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh E
a
.
1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA)
Mô hình JMA mô tảđộng lực học kết tinh trong suốt quá trình đẳng
nhiệt. Phương trình tỷ lệ JMA được suy ra từ các điều kiện giả sử sau [14]:
-Sự tạo mầm và phát triển xảy ra ở một nhiệt độ không đổi, có nghĩa
là kết tinh đẳng nhiệt.
-Sự tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên trong khối vật liệu được xem là vô
hạn.
-Sự phát triển tinh thể là đẳng hướng
đến khi các tinh thể chạm vào
các tinh thể khác.
(1.1)
Ch
ươ
ng I: T
ổ
ng quan Tr
ị
nh Xuân S
ỹ
23
Phương trình JMA đôi khi được thay đổi để phù hợp với điều kiện thí
nghiệm cụ thể nếu các điều kiện trên không được thỏa mãn. Phần thể tích đã
bị kết tinh được tính như sau:
( ) 1 exp( )
n
x

tKt=− −
Phần thể tích này là một hàm theo thời gian, liên hệ với hằng số tốc độ
K, thời gian t và chỉ số hình thái n. Giá trị của chỉ số hình thái mô tả số chiều
sự chuyển pha xảy ra trong suốt quá trình kết tinh. Hằng số tốc độ K được cho
bởi phương trình Arrhenius:
0
exp( )
a
E
KK
k
T
=−
Trong đó E
a
là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số
Boltzmann, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, K
0
là hệ số tần số.
Trong mô hình này, chúng tôi sử dụng các phép đo từđể tính năng
lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh. Phương pháp này qua sát sự thay đổi
từđộ theo thời gian, và do sự phụ thuộc của từđộ theo thời gian tỷ lệ với
phần thể tích đã bị kết tinh trong trường hợp đẳng nhiệt nên có thể dễ dàng
tính được năng lượng kích hoạt E
a
theo các công thức (1.2) và (1.3).
(1.2)
(1.3)