Quá trình sản xuất etylen bằng phương pháp nhiệt phân

1
Mục Lục
1
DANH MỤC HÌNH
STT Hình Tên hình Số Trang
1 Hình 1.1 Phân tử etylen 10
2 Hình 1.2 Lượng etylen tiêu thụ theo các vùng miền 11
3 Hình 1.3 Lượng etylen thế giới tiêu thụ năm 2008 12
4 Hình 1.4 Lượng etylen thế giới hằng năm tiêu thụ từ
2007-2012
12
5 Hình 1.5 Sơ đồ khối mô tả ứng dụng của etylen trong lĩnh
vực công nghiệp
13
6 Hình 2.1 Các phản ứng chính trong quá trình nhiệt phân 20
7 Hình 2.2 Sự hình thành hydrocacbon thơm và cốc – sản
phẩm phụ của quá trình nhiệt phân
20
8 Hình 2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu tới hiệu
suất tạo thành etylen trong phản ứng cracking
naphta
24
9 Hình 2.4 Sơ đồ khối của quá trình steam cracking 28
10 Hình 2.5 Lò Kellogg Millisecond 31
11 Hình 2.6 Sơ đồ khối của quá trình tách khí nhiệt phân thu
etylen
33
12 Hình 2.7 Sơ đồ chưng tách khí của quá trình steam
cracking naphtha
35
13 Hình 2.8 Sơ đồ công nghệ sản xuất naphta có tận thu các

olefin khác ngoài etylen
38
14 Hình 3.1 Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus Global 41
15 Hình 3.2 Sơ đồ công nghệ của hãng Stone & Webster
Engineering Corp
44
16 Hình 3.3 Sơ đồ công nghệ của hãng TECHNIP,
TECHNIPETROL
47
27 Hình 3.4 Sơ đồ công nghệ của hãng M.w.Kellogg 50
2
2
DANH MỤC BẢNG
STT Bảng
biểu
Tên bảng Số
Trang
1 Bảng 1.1 Tính chất vật lý của etylen 11
2 Bảng 1.2 Một số tính chất kỹ thuật của các parafin từ C
2
-C
4
14
3 Bảng 1.3 Tính chất của gasoil 15
4 Bảng 2.1 Tỉ lệ phân bố sản phẩm 23
5 Bảng 2.2 Tỉ lệ hơi nước phụ thuộc vào nguyên liệu khác nhau
(khối lượng phân tử của hydrocacbon)
26
6 Bảng 2.3 Sản lượng tối đa khi sử dụng nguyên liệu cracking 27
7 Bảng 2.4 So sánh hiệu suất lò Millisecond với lò thông

thường
33
8 Bảng 2.5 Các tiêu chuẩn của sản phẩm etylen và propylen
thương phẩm
36
9 Bảng 3.1 Hiệu suất etylen đối với nguyên liệu khác nhau (%
khối lượng)
41
10 Bảng 3.2 Bảng hiệu suất etylen từ etan và dầu gasoil 43
11 Bảng 3.3 Công nghệ sản xuất etylen (năng suất 500.000 tấn/
năm) với các nguồn nguyên liệu khác nhau
48
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BTX: benzene, toluene, xylen
PQE: thiết bị đôi đơn giản
STR: thời gian lưu ngắn
SHP: dòng hơi áp suất cao
USC: hệ thống cracking siêu chọn lọc
3
3
ARS: hệ thống thu hồi cao cấp
TLX: thiết bị trao đổi nhiệt trực tiếp loại ống
CFG: khí sản phẩm cracking
4
4
LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp là bài luận cuối cùng của một sinh viên trước khi rời khỏi trường đại
học. Để hoàn thành đồ án, sinh viên cần phải áp dụng tất cả các kiến thức và hiểu biết mà
mình đã tích lũy được trong suốt những năm học ở trường. Chính vì vậy những kiến thức
mà em đã nhận được từ các thầy cô giáo Trường Đại học Mỏ - Địa Chất là nền tảng vững

chắc giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong
khoa Dầu Khí nói chung và các thầy cô trong bộ môn Lọc – Hóa dầu nói riêng đã tận tình
giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt những năm vừa qua và giúp đỡ em hoàn thành đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn cô giáo Ts.Tống Thị Thanh Hương, cô là người đã giúp em
đến với hướng nghiên cứu này, đồng thời cũng là người tận tình chỉ bảo, truyền đạt kiến
thức, kinh nghiệm và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt đồ án.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình, những người
luôn là chỗ dựa vững chắc và luôn ủng hộ em trong mọi việc.
Sinh viên thực hiện
5
MỞ ĐẦU
Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công nghiệp hóa học, etylen
được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
Qua các thời kì phát triển đã có nhiều công nghệ sản xuất etylen được áp dụng với nhiều
nguyên liệu khác nhau và với mục đích khác nhau tùy thuộc vào điều kiện của nhà máy. Tuy
nhiên hiện nay, phương pháp nhiệt phân là hay dung hơn cả vì cho hiệu suất cao, ít tốn
nguyên liệu, ít tạo cốc trên bề mặt của thiết bị…
Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đã được biết từ lâu, đây
là nguồn nguyên liệu sẵn có. Công nghệ này có tính kinh tế cao, không gây ô nhiễm môi
trường và rất hợp cho xu thế hiện nay. Etylen được sản xuất bằng cacking hơi nước từ các
hợp chất hydrocacbon bao gồm: etan, propan, butan, Naphtan, khí dầu mỏ hóa lỏng LPG và
dầu gasoil….
Trong đề tài này, em tìm hiểu rõ hơn về “Quá trình sản xuất etylen bằng phương pháp
nhiệt phân”.
6
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ ETYLEN
1.1Tính chất của etylen
Êtylen là chất khí không màu; t
s
= - 103,7°C; nhiệt độ tự bốc cháy 540°C (trong không

khí). Ít tan trong nước, etanol; tan nhiều trong ete. Có trong khí đốt (3 - 5%), trong khí chế
biến dầu mỏ (đến 20%). Có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu để tổng hợp nhiều chất
hữu cơ quan trọng như etyl clorua, etanol, etylen oxit, polyetylen, PVC. Trong phân tử
etylen có một liên kết đôi kém bền, dễ bị đứt ra trong các phản ứng hóa học, vì vậy các phân
tử etylen có thể tham gia nhiều phản ứng cộng và liên kết với nhau tạo ra phân tử có kích
thước và khối lượng rất lớn gọi là polyetylen. Giống như đa số các khí hữu cơ khác, etylen
khi cháy tạo ra nước và cacbon điôxít. Ở một số loài cây Etylen được sinh ra khi cây rụng
lá, ngập úng hay cây gặp một số điều kiện bất lợi khác. Etylen có tác dụng thúc quả chín và
rụng.

Hình 1.1.Phân tử etylen
7
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của etylen [8]
Cấu tử Nhiệt độ
kết tinh (
0
C)
Nhiệt
độ sôi (
0
C)
Nhiệt độ
tới hạn
(
0
C)
Giới hạn nổ trong không
khí tại 0,1 Mpa, 20
0
C (%TT)

Giới hạn
dưới
Giới hạn
trên
Etylen -169,15 -103,71 9,90 2,75 28,6
1.2Sử dụng Etylen
1.2.1.Nhu cầu etylen tiêu thụ
Nhu cầu etylen của thế giới là rất lớn, nó tăng hằng năm, khu vực càng phát triển càng có
nhu cầu etylen lớn hình 1.2, 1.3, 1.4.
Hình 1.2. Lượng etylen tiêu thụ theo các vùng miền [6]
8
Hình 1.3. Lượng etylen thế giới tiêu thụ năm 2008 [6]
Từ biểu đồ cho ta thấy, nhu cầu etylen tăng lên đáng kể trong 10 năm (từ 1995 đến 2005),
tập trung ở những khu vực phát triển và đang phát triển. Điều này thúc đẩy công nghệ sản
xuất etylen ngày càng phải phát triển để đáp ứng được nhu cầu etylen của thế giới.
9
Hình 1.4. Lượng etylen thế giới hằng năm tiêu thụ từ 2007-2012 [6]
Trong những năm gần đây, nhu cầu etylen tăng khoảng 5-10% mỗi năm.
1.2.2 Ứng dụng của etylen
Etylen là một hợp chất hữu cơ cơ bản, được ứng dụng để sản xuất các hợp chất trung gian
khác phục vụ cho nhu cầu của con người. với những đặc tính sau, etylen đã trở thành chất
sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ và hóa dầu:
- Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao
- Tương đối rẽ tiền
- Dễ sản xuất từ hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking với hiệu suất cao
- Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với các phản
ứng đi từ các olefin khác.
Sơ đồ hình (1.5) mô tả các ứng dụng của etylen trong công nghiệp.
1
Hình 1.5. Sơ đồ khối mô tả ứng dụng của etylen trong lĩnh vực công nghiệp [8]

1.3 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình sản xuất etylen
 Nguyên liệu sử dụng:
Nguyên liệu chủ yếu sử dụng để sản xuất etylen là: etan, propan, butan (rất ít dung),
naphta, gasoil. Ngoài ra còn đi từ etanol, cracking các sản phẩm thu được từ quá trình khí
hóa than và chuyển hóa metanol (hãng UOP/Mobil-Mỹ). Hiện nay Singapore còn đang phát
triển công nghệ sản xuất etylen từ dầu thô.
 Tính chất nguyên liệu
- Các parafin nhẹ (etan, propan, butan )
Parafin C
2
-C
4
là các khí không màu, không mùi, là chất có nhiệt độ sôi thấp. nhiệt tỏa ra
khi đốt cháy các parafin này rất lớn từ 1009 đến 3253 BTU/ft
3
[8].
1
Các parafin không tan trong nước, khó tan trong các chất lỏng, dung môi có cực, ví dụ
rượu thấp, xeton, anđehit. Chúng dễ bị hấp thụ bởi một số hydrocacbon và hấp phụ bởi các
chất hấp phụ rắn. Các parafin thấp tạo hỗn hợp nổ với không khí trong các khoảng nồng độ
khác nhau tùy thuộc vào bản chất hydrocacbon.
Bảng 1.2. Một số tính chất kỹ thuật của các parafin từ C
2
-C
4
[8].
Hợp chất Nhiệt độ
sôi
Nhiệt độ
tới hạn

(
0
C)
Giới hạn nổ
không khí
Nhiệt
cháy
(BTU/ft
3
)
Dưới Trên
Etan -88,6 32,28 3,00 12,5 1800
Propan -42,1 96,7 2,12 9,35 2300
n-butan -0,5 152,0 1,86 8,41 3262
Isobutan -11,7 135,0 1,8 8,5 3253
- Gasoil
Bảng 1.3. Tính chất của gasoil [12]
Tỷ trọng (15,5 / 15,5°C) 0,84
Điểm chớp cháy, °C 200
Độ nhớt Redwood ở 37,7°C 35
Nhiệt độ khoảng sôi thấp nhất, °C 220
% chưng cất tới 300°C 65
Chỉ số cetan 62
Cặn carbon Conradson (% trọng 0,02
1
lượng)
Điểm đông đặc, °C −4
- Naphta
Naphta có khối lượng phân tử là 100-215g/mol. Khối lượng riêng từ 750 đến 785kg/m
3

và điểm sôi là 160-220
0
C. Naphta là chất không màu và không phản ứng với chất oxy hóa
mạnh.
 Lựa chọn nguyên liệu cracking
Để thu được nồng độ etylen cao, người ta sử dụng nguyên liệu là etan. Còn sử dụng
nguyên liệu cracking khác như propan, butan. Naphta, gasoil khi các olefin C
3
+
cũng cần
cho quá trình khác. Hơn nữa cracking etan để sản xuất etylen nó hạn chế được hiện tượng
tạo cốc hơn là các nguyên liệu khác. Nguyên liệu càng nặng thì khả năng tạo cốc càng cao.
Vì vậy tùy theo mục đích mà người ta lựa chọn nguyên liệu.
Tuy nhiên ngoài yếu tố trên, nó còn phụ thuộc cả vào nguồn nguyên liệu sẵn có ở nhà
máy mà người ta lựa chọn nguyên liệu. Ví dụ: ở Nhật, do các mỏ khí không có nên người ta
sản xuất etylen từ nguyên liệu naphta.
1
CHƯƠNG 2: QÚA TRÌNH CRACKING HYDROCACBON SẢN XUẤT
ETYLEN
2.1 Giới thiệu về quá trình cracking
"Cracking" là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành các
phân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác.
Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng
thành các sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế lớn hơn, có nhu cầu sử dụng lớn hơn. Đây là quá
trình chủ yếu để sản xuất xăng, một quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu
nào. Đồng thời, ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất
lượng cao cho tổng hợp hóa dầu.
Có ba kiểu cracking cơ bản: Cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocracking.
Cracking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao, trên 550

0
C, xuất hiện ở quy mô công
nghiệp lần đầu tiên vào năm 1912 đã góp phần rất quan trọng trong việc thỏa mãn nhu cầu
xăng cho đến đầu thập kỉ ba mươi. Vì hiệu suất tạo xăng thấp, cho xăng chất lượng thấp,
ngày nay người ta không dùng cracking nhiệt để sản xuất xăng nữa mà chỉ sử dụng những
biến tướng của cracking nhiệt như cracking hơi nước, cracking giảm độ nhớt.
Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ có phần thấp hơn trong sự có mặt của chất xúc tác axit
được thực hiện lần đầu tiên vào năm 1936. Cracking xúc tác cho hiệu suất tạo xăng cao,
xăng tạo ra có trị số ốc tan cao, nên cracking xúc tác là phương pháp cracking chủ yếu hiện
nay.
Hydrocracking xảy ra trên xúc tác ra trên chất xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn trong sự có
mặt của một lượng khí H
2
với áp suất riêng phần lớn hơn được dùng để sản xuất xăng và
dầu diesel. Hydrocracking có ưu điểm là tạo các sản phẩm bền hơn vì chứa ít hợp chất đói,
nhưng có nhược điểm là phải thực hiện ở áp suất cao, cho nên phạm vi ứng dụng chưa lớn.
Quá trình cracking hơi nước là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên
và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước. Các phản ứng chính xảy ra trong quá
trình cracking hơi bao gồm: đehydro hóa, nhiệt phân, đehydro vòng hóa và dealkyl hóa [8].
1
2.2 Lịch sử phát triển của quá trình cracking
Ngay từ năm 1919-1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu (Liên Xô cũ) [7] đã nghiên cứu
xúc tác AlCl
3
trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện
cracking xúc tác ở nhiệt độ 200 -300
0
C. Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức
hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc
độ chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu. Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu

quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp.
Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry[7] đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý sơ
bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng để nhận
phân đoạn xăng. Đến năm 1930 xúc tác này được áp dụng vào quy mô công nghiệp nhưng
kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp.
Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng aluminosilicat tổng hợp trong công nghiệp
có thành phần hoá học: SiO
2
–Al
2
O
3
–H
2
O với tỷ lệ SiO
2
75- 90%; Al
2
O
3
10-24%, loại xúc tác
này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc tác có độ hoạt
tính và độ chọn lọc cao.
Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác zeolit và
aluminosilicat chứa zeolit. ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa zeolit trong quá
trình cracking. Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 là một
bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các zeolit lần lượt
thử nghiệm là zeolit A, zeolit X , zeolitY. Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đến bây giờ
và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp.
Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng

có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng
cao, tạo khí và cốc thấp….
Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực
nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải từng hợp phần trong xúc tác.
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt
tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ
1
nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các
kim loại nặng (Ni, V), chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ứu hoá quy
trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm.
2.3 Cơ chế phản ứng của quá trình steam cracking sản xuất etylen
Quá trình sản xuất etylen sử dụng cracking nhiệt
Sự chuyển hoá hoá học của nguyên liệu dưới tác dụng của nhiệt là quá trình rất phức tạp.
Quá trình xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản
phẩm thu được ít nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm
vòng, rất có lợi cho quá trình sản xuất etylen.
 Hóa lý của quá trình nhiệt phân hydrocacbon no [8]
 Nhiệt động học của quá trình
Phản ứng xảy ra:
-Phản ứng cracking (cắt liên kết C-C) tạo thành một paraffin và một olefin.
C
n+m
H
2(n+m)+2
=> C
m
H
2m
+ C
n

H
2n+2

-Phản ứng dehydro hóa (cắt liên kết C-H) tạo thành olefin và hydro
C
p
H
2p+2
=> C
p
H
2p
+ H
2

Năng lượng liên kết của C-C là (345KJ/mol) thấp hơn năng lượng liên kết của C-H (413
KJ/mol), nên phản ứng nhiệt phân các hydrocacbon no sẽ ưu tiên cắt C-C trước.
Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và đều tăng thể tích. Do vậy về mặt nhiệt động học
thích hợp ở nhiệt độ cao (cần cung cấp nhiệt cho phản ứng), áp suất thấp (pha loãng bằng
hơi nước) và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ.
 Đặc trưng động học
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhiệt phân được trình bày trong hình (2.1).
Phản ứng đầu tiên xảy ra trong quá trình là phản ứng cracking phân đoạn nặng có chứa chủ
yếu là các hydrocacbon paraffin thành 1 parafin và 1 olefin (phản ứng I) đây còn được gọi là
phản ứng cracking sơ cấp. Phản ứng cracking thứ cấp (phản ứng II và III) sẽ tạo thành các
1
sản phẩm nhẹ giàu olefin, thành phần và hiệu suất của các olefin phụ thuộc vào điều kiện
phản ứng.
Các dẫn xuất của axetylen và các điolefin được tạo thành do phản ứng đehydro hóa trực
tiếp các olefin tạo ra từ phản ứng cracking (phản ứng IV). Đây là các sản phẩm phụ không

mong muốn, các điolefin có thể tham gia các phản ứng vòng hóa (phản ứng V) để tạo thành
các sản phẩm nặng.
Các hợp chất mới được tạo thành từ quá trình vòng hóa này có thể tiếp tục tham gia vào
phản ứng dehydro hóa (phản ứng VI) tạo thành hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzene. Đây
là các tiền chất tạo thành các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng và cốc (phản ứng VII-
hình 2.1)
Tốc độ phản ứng cracking lớn ở nhiệt độ trên 700
0
C. Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra
mạnh ở nhiệt độ 800-850
0
C. Quá trình tạo thành các hydrocacbon thơm đa vòng và cốc là
các phản ứng nối tiếp chuyển hóa các olefin và benzene tạo thành, xảy ra mạnh ở nhiệt độ
900-1000
0
C. Do vậy thời gian lưu dài và nhiệt độ cao sẽ làm tăng cường các phản ứng tạo
thành các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng
cracking.
1
Hình 2.1. Các phản ứng chính trong quá trình nhiệt phân [8]
1
Hình 2.2. Sự hình thành hydrocacbon thơm và cốc – sản phẩm phụ của quá trình nhiệt
phân [8]
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc rất phức tạp. Quá trình khơi mào xảy ra do quá
trình cắt liên kết C-C tạo thành gốc tự do. Ví dụ phản ứng nhiệt phân etylen xảy ra như sau:
Khơi mào:
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
+
Phát triển mạch:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
4
CH
3
CH
2
+
+

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
H

+
1

H
CH
3
CH
3
H
2
CH
3
CH
2
+
+
Tắt mạch:
H
H
H
2
+

H
CH
3
CH
4
+

H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
+

CH
3
CH
2
+
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
Trường hợp tổng quát:
CH
3
CH
2
CH

2
CH
3
R
CH
4
CH
2
CH
2
CH
2
R
+
+
CH
2
CH
2
CH
2
R
CH
2
R
+
CH
2
CH
2

Quá trình cắt mạch luôn xảy ra ở vị trí β (tại đó liên kết C-C là yếu nhất) để tạo thành gốc
ngắn hơn và etylen. Các gốc mạch dài thường bền hơn gốc mạch ngắn, do vậy chúng có thể
tham gia phản ứng đồng phân hóa.
CH
2
CH
2
CH
2
R
R CH
2
CH CH
3
Do vậy khi quá trình cắt mạch xảy ra có thể tạo thành gốc ngắn hơn và propylene:
2
2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking sản xuất etylen
Có 4 yếu tố ảnh hưởng quan trọng tới quá trình steam cracking sản xuất etylen: nhiệt độ
phản ứng, thời gian lưu, tỉ lệ steam/hydrocacbon và nguyên liệu ban đầu.
 Nhiệt độ
Phản ứng cracking hơi nước thu nhiệt mạnh. Tăng nhiệt độ thuận lợi cho sự tạo thành
olefin, olefin cao phân tử, aromatic. Nhiệt độ tối ưu thường được chọn để tạo ra lượng lớn
nhất sản phẩm olefin và nhỏ nhất cặn cacbon.
Nhiệt đô phản ứng là một hàm của nguyên liệu sử dụng. Hydrocacbon cao phân tử
thường phân cắt ở nhiệt độ thấp hơn hợp chất có phân tử lượng nhỏ hơn. Ví dụ: nhiệt độ đầu
ra của cracking etan là xấp xỉ 800
0
C trong khi đó nhiệt độ để cracking naphtha hoặc gas oil
là khoảng 675-700
o

C.
Bảng 2.1. Tỉ lệ phân bố sản phẩm [8]
2
 Thời gian lưu
Trong quá trình cracking hơi nước, olefin được tạo thành là các sản phẩm chính.
Aromatic và hợp chất hydrocacbon cao phân tử là phản ứng thứ cấp của phản ứng tạo thành
olefin. Do đó thời gian lưu ngắn cho sản lượng olefin cao hơn. Khi etan và khí hydrocacbon
nhẹ được sử dụng làm nguyên liệu, thời gian lưu ngắn sẽ cho lượng sản phẩm olefin nhiều
nhất và ít nhất lượng BTX và sản phẩm lỏng; thời gian lưu của phản ứng ở khoảng 0,5-1,2s.
Tuy nhiên thời gian lưu phụ thuộc vào cả nhiệt độ và các biến quá trình khác.
2
Một sự phát triển mới trong cracking nguyên liệu lỏng để cải thiện sản lượng etylen là lò
Millisecond, mà quá trình hoạt động trong khoảng 0,03-0,1s với nhiệt độ đầu ra khoảng
870-925
o
C. [1]
Thời gian lưu tăng thì hiệu suất tạo etylen tăng, tuy nhiên khi thời gian lưu tăng quá 0,7s,
khi thời gian lưu tăng, độ chuyển hóa giảm do tạo ra nhiều sản phẩm phụ hơn, hình 2.3
Hình 2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu tới hiệu suất tạo thành etylen trong
phản ứng cracking naphta [8]
Từ hình (2.3) ta thấy thời gian lưu cho phản ứng cracking sản xuất etylen khoảng 0,7s sẽ
là tối ưu.
 Tỷ lệ hơi nước/hydrocacbon
Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở áp suất thấp, do vậy người ta thường pha
loãng hỗn hợp phản ứng với hơi nước, về mặt động học, khi pha loãng hỗn hợp phản ứng
bằng hơi nước, áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm, và do vậy tốc độ phản ứng tổng
2
cộng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc của phản ứng nhiệt phân tạo thành sản phẩm olefin tăng.
Như vậy, hơi nước có vai trò sau:
- Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng thể tích) và

làm tăng hiệu suất tạo thành olefin.
- Giảm phản ứng phụ polyme hoá tạo hyđrocacbon thơm đa nhân, do vậy làm giảm
lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng.
- Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng
Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn Tuy nhiên việc sử dụng hơi nước để pha loãng
nguyên liệu cũng có một số khó khăn sau:
- Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệt năng
- Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng và do vậy làm tăng giá thành đầu
tư xây dưng lò nhiệt phân.
- Việc tách hơi trước khỏi sản phẩm tương đối tốn kém
Tỉ lệ hơi nước/Hydrocacbon cao thuận lợi cho tạo thành olefin. Hơi nước làm giảm áp
suất riêng phần của hỗn hợp hydrocacbon và tăng sản lượng olefin. Nguyên liệu
hydrocacbon nạp liệu mà nặng đòi hỏi nhiều hơi nước hơn nguyên liệu khí để giảm cả sự
cốc hóa trong lò phản ứng. Tỉ lệ steam/hydrocacbon nằm ở khoảng 0,2-1 đối với etan và xấp
xỉ 1-1,2 đối với nguyên liệu lỏng. Bảng 2.2 chỉ ra tỷ lệ hơi nước/hydrocacbon cần dùng cho
quá trình.
Bảng 2.2. Tỉ lệ hơi nước phụ thuộc vào nguyên liệu khác nhau (khối lượng phân tử của
hydrocacbon) [8]
Nguyên Liệu Kg hơi nước/kg Hydrocacbon
Etan 0,2-0,4
Propan 0,3-0,5
Naphta 0,4-0,8
2
Gas oil 0,8-1,0
 Thành phần nguyên liệu
Nguyên liệu vào khác nhau đáng kể, từ khí hydrocacbon nhẹ đến cặn dầu. Do khả năng
cracking khác nhau của hydrocacbon, nhiệt độ lò phản ứng và thời gian lưu biến đổi. Như
đã đề cập trước, hợp chất dài phân tử dễ cracking hơn hợp chất ngắn phân tử và đòi hỏi
nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Cho ví dụ, với cùng một nhiệt độ phản ứng và một thời gian
lưu thì độ chuyển hóa là 60% đối với etan và 90% đối với propan.

Thành phần nguyên liệu cũng xác định thông số hoạt động. Tỉ lệ hydrocacbon cracking
phụ thuộc vào cả cấu trúc. Parafin dễ cracking hơn các cycloparafin, và các hợp chất thơm
có xu hướng không bị ảnh hưởng. Isoparafin như isobutan và isopentan cho sản lượng lớn
propylene. Bởi vì cracking tại cacbon thứ 3 dễ:
2