tìm hiểu lý thuyết chuyển pha

Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
1
MỤC LỤC
Lời cảm tạ Error! Bookmark not defined.
Mục lục 1
Phần mở đầu 2
1. Lý do chọn đề tài : 2
2. Giả thuyết của đề tài : 3
3. Phương pháp nghiên cứu đề tài 3
4. Tiến trình thực hiện đề tài : 3
Phần nội dung 4
Chương 1 : Đại cương về lý thuyết chuyển pha 5
1.1. Khái niệm pha : 5
1.2. Khái niệm chuyển pha : 5
1.3. Đặc trưng chung cho các quá trình chuyển pha : 6
1.4. Những pha và chuyển pha quan trọng trong vật lý học 7
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chuyển pha 7
1.6. Sự cân bằng pha 10
1.7. Đồ thò pha 14
Chương 2 : Các quá trình chuyển pha 17
2.1. Chuyển pha loại một 17
2.1.1. n nhiệt trong chuyển pha : 17
2.1.2. Phương trình cơ bản của chuyển pha loại một 19
2.1.2.1. Thiết lập phương trình Clapeyron - Clausius 20
2.1.2.2. Ý nghóa và ứng dụng của phương trình 22
2.1.3. Một số quá trình chuyển pha loại một 23
2.1.3.1. Chuyển hóa đa hình : 23
2.1.3.2. Sự nóng chảy và hóa rắn của chất nguyên chất : 25
2.1.3.4. Sự hóa hơi và thăng hoa của chất nguyên chất : 28
2.2. Chuyển pha loại hai 28

2.2.1. Thiết lập phương trình Erenfest 30
2.2.2. Lý thuyết Landau về chuyển pha loại hai 31
2.2.3. Những sự bất thường khi đến gần điểm chuyển pha 34
Phần kết luận 39
Phụ lục 41
Tài liệu tham khảo 47


Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
2
Phần MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI :
Vật lý thống kê nghiên cứu chủ yếu tính chất của hệ cân bằng xảy ra trong
hệ. Các quá trình cân bằng là các quá trình chậm xảy ra đối với hệ không chòu
tác động từ bên ngoài. Mặt khác trong một hệ ở trạng thái cân bằng bao giờ
cũng có các “thăng giáng”. Nếu các thăng giáng không nhỏ và phát triển trong
toàn hệ thì trạng thái cân bằng của hệ sẽ không ổn đònh, trong hệ sẽ xảy ra quá
trình không cân bằng và trạng thái cân bằng mới sẽ được thiết lập. Có nghóa là
trong hệ đã có sự chuyển pha. Các công trình thực nghiệm phát hiện ra nhiều
pha mới của các vật đáp ứng rất tốt cho yêu cầu của vật lý vật liệu trong giai
đoạn phát triển của cách mạng kỹ thuật. Đồng thời phương pháp nghiên cứu
hiện đại của toán học và vật lý được áp dụng vào nghiên cứu chuyển pha và mở
ra nhiều triển vọng.
Mặt khác việc nghiên cứu lý thuyết chuyển pha sẽ giúp cho ta có được một
kiến thức vững chắc, một cái nhìn tổng quan về các quá trình biến đổi của vật
chất. Từ đó có thể vận dụng để giải thích một số hiện tượng trong tự nhiên và
đặc biệt đối với sinh viên ngành Sư Phạm Vật Lý. Đề tài này sẽ là một trong
những nền tảng giúp ta hoàn thành tốt công việc giảng dạy ở phổ thông sau này.
Chính vì lẽ đó mà tôi đã chọn đề tài “ Tìm hiểu lý thuyết chuyển

pha” để nghiên cứu.
Với đề tài này tôi chỉ đi sâu nghiên cứu hai loại chuyển pha cơ bản đó là
chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai. Cụ thể là thiết lập được các phương
trình tổng quát của chúng và vận dụng các phương trình đó để giải thích một số
hiện tượng biến đổi trạng thái của vật chất. Nếu điều kiện cho phép, tôi sẽ
nghiên cứu tiếp các loại chuyển pha bậc cao hơn (chuyển pha loại ba, chuyển
pha loại bốn…) và những vấn đề có liên quan để xây dựng thành một lý thuyết
hoàn chỉnh, thống nhất.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
3
2. GIẢ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI :
Chúng ta giới hạn xét những sự thay đổi trạng thái hay còn gọi là những sự
chuyển pha đơn giản của một nguyên chất, đó là sự cân bằng giữa chất lỏng và
chất khí, giữa chất lỏng và chất rắn, giữa chất rắn và chất khí.
Mỗi pha của chất nghiên cứu là thuần nhất, nghóa là các đại lượng đều có
giá trò như nhau đối với mỗi điểm của pha nghiên cứu.
Chúng ta sẽ dùng kí hiệu (h) để chỉ tất cả các đại lượng của pha hơi, kí hiệu
(l) để chỉ các đại lượng của pha lỏng và kí hiệu (r) để chỉ các đại lượng của pha
rắn.
3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI.
Đề tài nghiên cứu dựa trên cơ sở phân tích những tài liệu có liên quan, từ đó
nhận xét đánh giá dựa trên sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn.
Đồng thời kết hợp với các phép tính vi phân, tích phân… và các phép tính
toán khác có liên quan để làm sáng tỏ những lập luận trong luận văn.
4. TIẾN TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI :
Đề tài được thực hiện trong khoảng thời gian là sáu tháng :
Đầu tháng 10 nhận đề tài :
Từ tháng 10 đến cuối tháng 11 nghiên cứu đề tài và tìm tài liệu có liên quan
để xây dựng đề cương tổng quát.

Từ tháng 11 đến tháng 01 nộp bản thảo cho thầy hướng dẫn.
Từ tháng 11 đến khoảng giữa tháng 4 là hoàn chỉnh đề tài.
Từ tháng 4 đến cuối tháng 5 chuẩn bò bản báo cáo bảo vệ luận văn.



Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
4
Phần NỘI DUNG
Hiện tượng chuyển pha được biết cách đây trên 100 năm
vào khoảng những năm 70 của thế kỹ 19, bắt đầu bằng công
trình của Van Der Waals. Sau đó là các công trình của
Orstien Zernike, Landau (1973)…
Sau đó một thời gian dài chuyển pha ít được chú ý. Vì
người ta cho rằng những gì làm được thì đã làm rồi (chuyển
pha loại một ) những gì chưa làm được thì vẫn bế tắc. Ví
dụ : chuyển pha siêu dẫn-kim loại thường phát hiện vào
năm 1914 mãi đến năm 1956 mới giải thích được.
Tuy nhiên những năm gần đây chuyển pha lại được chú
ý nhiều. Số công trình tăng lên rất nhanh và đã phát hiện ra
nhiều pha mới, đóng góp quan trọng cho ngành vật lý vật
liệu trong khoa học kỹ thuật và mở ra nhiều triển vọng.
Chẳng hạn những công trình thay đổi trạng thái của chất
rắn được cải thiện đáng kể nhờ tạo được áp suất cao. Thí dụ
như năm 1956 đã tổng hợp được kim cương nhân tạo ở áp
suất cỡ 15.000 atm và ở nhiệt độ 2000
0
C. Hay những công
trình phát hiện ra những trạng thái mới của các chất (nhiều

biến thể của nước đá, các dạng thù hình khác nhau của phốt
pho)…
Vì lẽ đó lý thuyết chuyển pha đã dần dần tách khỏi vật
lý thống kê, trở thành một ngành độc lập và được nhiều
người nghiên cứu.




Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
5
CHƯƠNG 1 :
ĐẠI CƯƠNG VỀ LÝ THUYẾT CHUYỂN PHA
1.1. KHÁI NIỆM PHA :
Theo quan điểm nhiệt động lực học, “pha” là tập hợp những phần tử
đồng nhất có tính chất vật lý và hóa học như nhau. Hệ chỉ có một pha gọi là hệ
đồng tính hay hệ “một pha”. Tính chất vó mô của hệ đồng tính tại mọi điểm đều
giống nhau. Nếu hệ có hai pha trở lên thì được gọi là hệ dò tính hay hệ “nhiều
pha”.
Các pha khác nhau được phân biệt với nhau theo tính chất vật lý của nó.
Đôi khi người ta cũng phân biệt bằng cơ học, giữa các pha có tồn tại biên phân
chia.
Những vật chất khác nhau có trong hệ tạo thành pha được gọi là những
thành phần của hệ. Thông thường người ta chỉ nghiên cứu chuyển pha trong hệ
một thành phần hoặc hệ hai thành phần. “Phần“ ở đây được hiểu theo nghóa
rộng vì trong nhiều trường hợp chúng không phân cách với nhau về không gian.
Hai pha có thể tồn tại trong cùng một không gian của hệ.
Nếu đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc vi mô của hệ ta thấy rằng giữa pha
của vật chất và cấu trúc vi mô của hệ có mối liên hệ với nhau. Vì cấu trúc của

các hạt cấu thành hệ hoàn toàn tương ứng với những tính chất vật lý xác đònh.
Do đó theo quan điểm vi mô, pha còn được hiểu là cấu trúc trật tự tương ứng với
những tính chất vật lý xác đònh.
1.2. KHÁI NIỆM CHUYỂN PHA :
Sự chuyển pha là sự chuyển từ pha này sang pha khác của một hệ (vật ).
Chuyển pha bất kỳ là một quá trình không thuận nghòch bất kể trạng thái đầu và
trạng thái cuối là cân bằng hay không cân bằng. Do đó để khảo sát chuyển pha,
nói chung chúng ta phải áp dụng những qui luật của hiện tượng không cân bằng.
Tuy nhiên cũng có không ít những kết quả thu được từ những qui luật cân bằng.
Qui luật cân bằng chỉ áp dụng được khi thời gian hồi phục nhỏ hơn so với thời
gian đặc trưng cho chuyển pha. Trạng thái như thế gọi là trạng thái “giả cân
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
6
bằng”. Quá trình chuyển từ trạng thái giả cân bằng này sang trạng thái giả cân
bằng khác gọi là quá trình “giả thuận nghòch”.
Để nghiên cứu qui luật chung của chuyển pha cần đưa vào những đại
lượng và những hàm cho phép mô tả những pha riêng biệt cũng như chính quá
trình chuyển pha. Có thể chọn những hàm nhiệt động U(S,V ), entanpi W(S,P),
năng lượng tự do F(T,V), hàm thế nhiệt động G(T,P). Tùy theo trạng thái của hệ
đang xét được mô tả bằng cặp biến số nào mà ta sử dụng hàm cho thích hợp.
Thế nhiệt động G(T,P) rất hay được dùng.
1.3. ĐẶC TRƯNG CHUNG CHO CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA :
Các kết quả nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm trong những năm gần
đây cho thấy rằng các quá trình chuyển pha có những đặc điểm quan trọng
không phụ thuộc vào cơ chế vi mô của chúng. Đó là :
+ Đặc điểm không giải tích của sự thay đổi các tính chất vật lý ở gần điểm
chuyển pha (thay đổi đột biến, gián đoạn hoặc không xác đònh).
+ Tính phổ biến của các qui luật quan hệ giữa các đại lượng cân bằng và động
học dù bản chất của hệ rất khác nhau ( tức quan hệ giữa các đại lượng có dạng

giống nhau đối với các hệ khác nhau).
Do có những đặc điểm chung như vậy nên hiện tượng chuyển pha đã là
đối tượng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lónh vực khác nhau : Vật lý chất
rắn, chất lỏng, chất khí, hạt nhân, hạt cơ bản, vật lý sinh học trong những năm
gần đây cả những nhà toán học và xã hội học cũng quan tâm nghiên cứu chuyển
pha.
1.4. NHỮNG PHA VÀ CHUYỂN PHA QUAN TRỌNG TRONG VẬT
LÝ HỌC
Khi nghiên cứu đến chuyển pha ta cần lưu ý đến một số pha và chuyển
pha quan trọng như sau :
+ Chuyển pha với sự thay đổi thể : hóa hơi, ngưng tụ, kết tinh,
+ Dạng biến thể kết tinh : Chuyển pha liên hệ với sự thay đổi cấu trúc
mạng tinh thể của cùng một chất. Chuyển pha này chỉ xảy ra trong chất rắn.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
7
+ Chuyển pha sắt điện : Nhóm vật chất mà trong đó khi không có điện
trường ngoài, trong một khoảng nhiệt độ nhất đònh tồn tại một trật tự nào đó của
các mômen lưỡng cực điện nguyên tố ( độ điện hóa tự phát ) gọi là các chất sắt
điện. Khi nhiệt độ đủ lớn, chuyển động nhiệt làm mất sự phân cực điện tự phát,
xảy ra sự chuyển pha, tạo thành pha thuận điện.
+ Chuyển pha sắt từ : Nhóm vật chất đặc trưng bằng độ từ hóa cả khi
không có từ trường ngoài, gọi là chất sắt từ. Chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ
ứng với sự phá vỡ trật tự của các mômen từ nguyên tử.
+ Chuyển pha sắt điện từ : Nhóm vật chất mà ở khoảng nhiệt độ nhất đònh,
quan sát được cả độ điện hóa tự phát và độ từ hóa tự phát gọi là chất điện từ.
Nói chung có hai điểm ( nhiệt độ) chuyển pha, sự phân cực điện và phân cực từ
không độc lập mà phụ thuộc lẫn nhau.
+ Pha siêu dẫn, siêu chảy : Khi hạ nhiệt độ xuống tới một nhiệt độ nhất
đònh nào đó thì điện trở của một số kim loại đột ngột bằng không, dưới nhiệt độ

đó kim loại dẫn điện không có điện trở, xuất hiện pha siêu dẫn. Khi hạ nhiệt độ
của Heli lỏng (He
4
) tới 2,19
0
K, thì Heli tách thành hai pha Heli I và Heli II. Đối
với Heli II, quan sát thấy hiện tượng siêu chảy (không có độ nhớt).
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA
1.5.1. Phương pháp trường tự hợp :
Phương pháp “trường tự hợp” là phương pháp trong đó tương tác giữa các
phân tử trong hệ được thay bằng tương tác trung bình nào đó tác dụng lên mỗi
phân tử . Tương tác trung bình một mặt được xác đònh bởi trạng thái của cả hệ,
mặt khác tác dụng lên các phân tử trong hệ nên xác đònh trạng thái của hệ, vì
thế thế năng tương tác là một đại lượng được xác đònh một cách tự hợp và do đó
phương pháp trung bình còn gọi là phương pháp trường tự hợp. Ví dụ công trình
nghiên cứu khí thực của Van Der Waals năm 1872, ông đã dùng phương pháp
trường trung bình, khi thay thế năng tương tác của các phân tử bằng thế năng
trung bình tác dụng lên mỗi phân tử. Điều đáng chú ý là trong phương pháp
trường trung bình người ta đã coi tương tác giữa các phân tử là tương tác trên
khoảng cách lớn, cũng có nghóa là bỏ qua tương quan giữa các phân tử hay bỏ
qua các thăng giáng. Vì thế các kết quả của lý thuyết trường trung bình không
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
8
đúng ở gần điểm tới hạn. Người ta đã chứng minh được rằng lý thuyết trường
trung bình sẽ đúng khi thỏa mãn điều kiện sau :
C
C
6
o

T
TT
ε)
r
r
(k
−
=<<=
ρ
(1)
Trong đó r
o
là bán kính tương tác giữa hai phân tử, r là khoảng cách trung
bình giữa hai phân tử, T
C
là nhiệt độ tới hạn. Giá trò của hệ số k tùy thuộc vào
hệ khảo sát. Ví dụ, đối với hệ siêu dẫn nhiệt độ thấp k~ 10
-14
, hệ secnhet điện


k~10
-4
, hệ sắt từ k~ 10
-2
. Chúng ta thấy đối với hệ siêu dẫn nhiệt độ thấp hệ số
k rất nhỏ và kết quả của phương pháp trường trung bình khá tốt ngay khi nhiệt
độ T tiến sát tới T
C
, trong khi đối với chuyển pha sắt từ T phải rất xa T

C
thì điều
kiện (1) mới thỏa mãn.
1.5.2. Phương pháp đồng dạng
Phương pháp “đồng dạng “ là phương pháp dựa trên lý thuyết hàm đồng nhất
để nghiên cứu qui luật biến đổi của các đại lượng ở các điểm tới hạn. Qui luật
biến đổi này thường được đặc trưng bằng một đại lượng gọi là chỉ số tới hạn. Chỉ
số tới hạn của một đại lượng f ( ký hiệu η ) được đònh nghóa như sau :
η =
(
)
ln
ε
εfln
Lim
oε →
(2)
Trong đóù ε xác đònh bằng biểu thức (1) cho biết mức độ lân cận đối với
điểm tới hạn (ε = 0 ứng với điểm tới hạn). Từ đònh nghóa trên của chỉ số tới hạn
chúng ta có thể biểu thò đại lượng f(ε) dưới dạng :

f(ε) = Aε
η

(3)
Trong đó
0
ln
ε
lnA

lim
0ε
=
→
(4)
Qui luật biến thiên của f(ε) ở lân cận điểm tới hạn phụ thuộc vào η.
Thực vậy từ công thức f(ε) = Aε
η
chúng ta thấy η > 0 thì f(ε) tiến tới 0 khi
ε tiến tới 0; khi η < 0 thì f(ε) tiến tới vô cùng khi ε tiến tới 0; khi η = 0 thì
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
9
f(ε) có thể có nhiều dạng khác nhau : f(ε) có thể là hàm giải tích của ε, có thể
có gián đoạn hoặc bước nhảy hữu hạn, có thể tỷ lệ với
(
)
εlnf
, có thể tỷ lệ với
j
η
εconst −
trong đó :
(
)
ln
ε
ε/εfln
limjη
jj

0ε
j
∂
∂
+=
→
(5)
với j là bậc của đạo hàm f theo ε.
Để áp dụng phương pháp đồng dạng người ta đưa ra một giả thuyết gọi là
giả thuyết đồng dạng, trong đó coi các hàm thế nhiệt động là các hàm đồng
nhất, thí dụ hàm thế nhiệt động Gibbs của một hệ từ có thể viết :
)λG(εH)HλG(ε(
ba
= (6)
với a và b là thông số đồng dạng, hệ số đồng dạng đóng vai trò như một thông số
tùy chọn. Lấy đạo hàm hai vế theo cường độ từ trường H chúng ta được :

(
)
H
H,G
λ
)(Hλ
).HλG(ε
λ
b
ba
b
∂
∂

=
∂
∂
ε
λ
(7)
vì mômen từ được xác đònh bởi công thức

0H
H)G/(M
→
∂
∂
−
=
(8)
biểu thức (7) có thể viết lại

),()HλM(ε
ba1b
HM
ε
λ
λ
=
−
(9)
chọn
a/1
)/1( ελ = cho H = 0, chúng ta được :

1)/a(b
)M(1,0)(1/ε,0)M(
−
=ε
(10)
So sánh công thức (3) và công thức (10) chúng ta được chỉ số tới hạn (đối
với mômen từ M chỉ số tới hạn thường ký hiệu bằng chữ
β
thay vì chữ
η
) :

b)/a
(1
β
−
=
(11)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
10
Chỉ số tới hạn không phụ thuộc vào hệ mà chỉ phụ thuộc vào đại lượng
vật lý. Giữa các chỉ số tới hạn ứng với các đại lượng vật lý khác nhau có một
quan hệ ràng buộc : chẳng hạn giữa các chỉ số tới hạn ứng với nhiệt dung
α
,
ứng với mômen từ
β
, ứng với độ từ cảm

γ
có quan hệ sau :

α
+2
β
+
γ
=2 (12)
biểu thức (12) gọi là bất đẳng thức Rushbrooke.
Các chỉ số tới hạn có thể dễ dàng xác đònh bằng thực nghiệm, từ đó có thể
khẳng đònh tính đúng đắn của lý thuyết.
1.6. SỰ CÂN BẰNG PHA
1.6.1. Điều kiện cân bằng hai pha
Như ta đã biết điều kiện để một hệ ở trạng thái cân bằng là nhiệt độ và
áp suất của hệ phải như nhau ở mọi phần của hệ. Trong trường hợp hệ có hai
pha tồn tại ở trạng thái cân bằng với nhau thì nhiệt độ và áp suất của hai pha
cũng phải như nhau, ta có :
T
1
= T
2
; P
1
= P
2
(13)
chỉ số phía dưới chỉ pha.
Ngoài ra còn một điều kiện nữa. Để dẫn ra chúng ta xuất phát từ điều
kiện cực tiểu của hàm thế nhiệt động Gibbs G, khi hệ cân bằng thì dG = 0.

Xét hệ gồm hai pha với số hạt của mỗi pha là N
1
và N
2
:
N = N
1
+ N
2
= const
dG = +VdP - SdT+
∑
=
=
2
1i
ii
0dNμ

Vì áp suất và nhiệt độ không đổi (dp = 0 và dT=0), mặt khác vì số hạt
không đổi (dN = dN
1
+ dN
2
= 0 suy ra dN
1
=-dN
2
), chúng ta có:
dG= 0dNμdNμ

2
2
1
1
=
+

Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
11
Cuối cùng:
2
1
µ
µ
=

Với các biến số P và T,
µ
là hàm của P và T, do đó phương trình
),(),(
21
TPTP
µ
µ
=
xác đònh sự phụ thuộc của P vào T. Trên giản đồ (P,T)
phương trình trên cho ta một đường gọi là đường cong cân bằng pha. Ở hai phía
của đường cong là trạng thái của hai pha. Các trạng thái nằm trên đường cong là
trạng thái đồng thời cùng tồn tại hai pha. Sự chuyển từ pha I sang pha II và

ngược lại thực hiện qua đường cong cân bằng (hình 1).





1.6.2. Điều kiện cân bằng ba pha
Tương tự đối với trường hợp có ba pha đồng thời tồn tại, để có cân
bằng giữa các pha chúng ta phải có :
T
1
=T
2
=T
3
=T (16a)
P
1
= P
2
= P
3
= P (16b)

),(),(),(
121
TPTPTP
µ
µ
µ

=
=
(16c)
Với các biến P và T, hai phương trình (16c), đồng thời xác đònh một điểm
đó thoả mãn điều kiện cân bằng ba pha gọi là điểm ba M, là điểm ứng với trạng
thái cân bằng tại đó tồn tại đồng thời tồn tại ba pha. Đối với các pha rắn, lỏng và
khí của một chất : đường cong cân bằng pha lỏng – khí tận cùng ở K : trạng thái
K là trạng thái tới hạn. Chuyển pha qua các đường cong cân bằng kèm theo
biến thiên trạng thái đột ngột, nghóa là chuyển pha không liên tục : đó là các
chuyển pha rắn – lỏng, rắn – khí, lỏng – khí và ngược lại ở T<T
k
.

Với T>T
k
có
thể chuyển pha lỏng - khí liên tục (hình 2).
P
Pha I

Pha II
II

0

T
Hình 1

Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang

12








1.6.3 Sự cân bằng nhiều pha - Qui tắc Gibbs
Để đi đến qui tắc pha ta cần biết đến khái niệm cấu tử. Cấu tử là một
thành phần của hệ với điều kiện lượng và chất của thành phần đó không phụ
thuộc vào lượng và chất của thành phần khác.
Ví dụ : Dung dòch muối là hệ gồm hai cấu tử (muối và nước không phụ
thuộc vào nhau ). Còn nước là hệ một cấu tử (lượng Oxy và lượng Hro phụ
thuộc vào nhau ).
Bây giờ ta hãy xét hệ gồm n cấu tử độc lập và có r pha nằm cân bằng với
nhau. Điều kiện để cân bằng pha như sau : Nhiệt độ và áp suất của tất cả của
các pha đều bằng nhau (ký hiệu chung là T và P). Đồng thời thế hóa học của các
pha của từng thành phần phải bằng nhau.
r
nnn
r
r
µµµ
µµµ
µµµ
===
===
===

21
2
2
2
1
2
1
2
1
1
1
(17)
Trong đó
j
i
µ là thế hóa học của cấu tử thứ i trong pha thứ j. Hệ phương
trình trên ta gọi là hệ phương trình xác đònh cân bằng pha. Hệ gồm n(r-1) phương
trình. Để hệ có nghiệm thì số biến phải không nhỏ hơn số phương trình. Vậy có
bao nhiêu ẩn số ?
lỏng


rắn K

M khí
0

P

T
k
T

Hình 2

Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
13
Ta thấy rằng, đối với hệ có n cấu tử và ở một pha nào đó thì thế nhiệt
động G của hệ là hàm của nhiệt độ T, áp suất P và các số hạt N
i
(i=1,2, ,n) của
các thành phần :
G = G(T, P, N
1
, N
2
N
n
)
Nhưng vì N
1
+ N
2
+ + N
n
= N = const

Trong đó N là số hạt toàn phần của hệ coi như cho trước nên chỉ có (n-1)
biến N
i
là độc lập. Vậy ứng với một pha thì G là hàm của T, P và của (n-1) biến
N
i
. Mặt khác ta có :
dG = - SdT + VdP +
∑
=
n
1i
ij
dNμ


NP, ,T,
i
j
j
N
G
μ









∂
∂
= ( j ≠ i )
Nên thế hóa học của bất kỳ thành phần nào cũng là hàm của T, P và (k-
1) biến N
i
. Do hệ phương trình (17) có mặt r pha. Vì vậy ta sẽ có số ẩn của hệ
phương trình là : 2 + r( n – 1 ).
Do số phương trình phải không lớn hơn số ẩn nên ta cóù :
n( r - 1 )
≤
2 + r( n – 1)
⇒ r
≤
n + 2 (18)
Bất đẳng thức trên gọi là bất đẳng thức Gibbs. Qui tắc Gibbs được phát
biểu như sau : số pha đồng thời cùng nằm cân bằng với nhau không thể quá số
cấu tử cộng thêm 2.
Trường hợp riêng n =1 : Có nhiều nhất là 3 pha có thể nằm cân bằng
nhau. Nếu n = 2 số pha r
≤
4.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
14
1.7. ĐỒ THỊ PHA
Một phương pháp thường dùng để nghiên cứu sự biến đổi pha là phương
pháp đồ thò. Vì vậy dưới đây ta sẽ tìm hiểu ý nghóa vật lý của đồ thò pha.
Như trên đã nói sự biến đổi pha chỉ xảy ra ở nhiệt độ và áp suất xác đònh.

Nếu thay đổi áp suất thì nhiệt độ biến đổi pha thay đổi, hoặc ngược lại nếu thay
đổi nhiệt độ thì áp suất để gây ra sự biến đổi pha cũng phải thay đổi. Nói cách
khác sự biến đổi pha xảy ra với một sự liên quan rất chặt chẽ giữa áp suất và
nhiệt độ. Sự phụ thuộc này có thể được biểu diễn bằng đồ thò gọi là đồ thò pha,
trên trục hoành ghi giá trò nhiệt độ và trên trục tung ghi giá trò của áp suất.
Bất kỳ một sự biến đổi pha nào cũng có
thể biểu thò bằng một đồ thò pha. Chẳng hạn đồ
thò trên hình 3 biểu diễn sự biến đổi từ pha lỏng
sang hơi hay nói đúng ra là biểu diễn mối liên
quan phụ thuộc giữa áp suất và nhiệt độ để xảy
ra sự hóa hơi. Đường cong S nối liền tất cả các
điểm trên đồ thò ứng với những giá trò của áp
suất và nhiệt độ xảy ra biến đổi pha được gọi là
đường cong biến đổi pha. Nói cách khác đường
cong S xác đònh điều kiện áp suất và nhiệt độ để
làm cho chất lỏng và hơi cùng tồn tại một cách
cân bằng ở cạnh nhau.
Cần chú ý rằng giữa pha lỏng và hơi đang có sự cân bằng nhiệt nếu ta
truyền nhiệt lượng cho hệ thì pha lỏng sẽ biến đổi thành pha hơi (sự hóa hơi).
Ngược lại nếu có sự truyền nhiệt từ hệ cho ngoại vật thì pha hơi sẽ biến thành
pha lỏng (sự ngưng tụ ). Vì vậy đường cong S trên hình 3 được gọi là đường cong
hóa hơi hay đường cong ngưng tụ là tùy theo chiều diễn biến của sự biến đổi
pha.
Đường cong S này chia mặt phẳng của đồ thò thành hai miền, mỗi miền là
ứng với một trạng thái duy nhất của vật chất. Ứng với áp suất đã cho ở nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ biến đổi pha thì chỉ có trạng thái hơi ngược lại ở nhiệt độ thấp
hơn thì chỉ có trạng thái lỏng, do đó miền ở phía phải đường cong ứng với trạng
Lỏng

S Hơi

P
T

Lỏng

S Hơi
P
T

Hình 3
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
15
thái hơi và miền ở phái trái ứng với trạng thái lỏng. Còn các điểm ở ngay trên
đường cong ứng với hệ gồm hai trạng thái ( lỏng và hơi) đồng thời tồn tại.
Đối với những sự biến đổi pha khác như nóng chảy, đông đặc và thăng
hoa (từ pha rắn trực tiếp chuyển sang pha hơi) ta cũng có thể nêu những nhận
xét tương tự về đồ thò pha biễu diễn sự phụ thuộc lẫn nhau giữa áp suất và nhiệt
độ.
Mỗi một pha của vật chất được xác đònh bởi các thông số trạng thái : nhiệt
độ T, áp suất P và thể tích V. Giữa 3 đại lượng này có sự liên quan chặt chẽ. Vì
vậy đồ thò pha không phải chỉ được biểu diễn bằng các toạ độ P,T mà cũng có
thể biểu diễn bằng các toạ độ P,V hay T,V. Chẳng hạn khi nghiên cứu đường
đẳng nhiệt Van Der Waals hay đường đẳng nhiệt thực nghiệm ta đã khảo sát đồ
thò pha trong mặt phẳng P,V. Hình 4 cho ta các đường đẳng nhiệt thực nghiệm
của hơi bão hòa.

Nối các đầu mút của các đường đẳng nhiệt của hơi bão hòa ta sẽ được
đường cong S biểu thò sự biến đổi pha. Đường này chia mặt phẳng PV thành 3
miền : miền phía trái ứng với một pha là pha lỏng, miền giữa ứng với hai pha
cùng song song tồn tại: hơi bão hòa và chất lỏng, miền phải ứng với một pha là
pha hơi.
Bây giờ ta hãy xét đồ thò pha trong măït phẳng T,V. Giả sử ta có một khối
lượng xác đònh của chất hơi với thể tích và nhiệt độ ứng với điểm A trên đồ thò
hình 4. Nếu nén hơi một cách đẳng nhiệt ( nhiệt độ không đổi ) khi điểm đặc
trưng cho trạng thái sẽ dòch chuyển về phía phải song song với trục V tới một
thể tích xác đònh V
h
( nghóa là tới một áp suất nhất đònh ) ứng với điểm B bắt đầu
có sự ngưng tự của hơi thành chất lỏng.
Lỏng

Hơibãohòa

và chất lỏng
Hơi

Hình 4
V

P
K

V
D

C
B

K
S
T

Hình 5
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
16
Nói một cách khác bắt đầu xuất hiện hệ hai pha : Hơi bão hòa và chất
lỏng. Nếu tiếp tục nén thêm thì khối lượng chất lỏng của hệ sẽ tăng dần và khối
lượng hơi bão hòa sẽ giảm đi. Và cuối cùng khi đạt đến thể tích V ứng với điểm
D thì toàn bộ vật chất ở trạng thái lỏng. Nếu nén hơi một cách đẳng nhiệt
nhưng ứng với những nhiệt độ khác nhau ta sẽ được một dãy đoạn song song với
BD. Nối các đầu mút của các đoạn này ( các đầu mút ứng với các thể tích V
h
và
V
l
) ta được đường cong S có đỉnh ứng với nhiệt độ tới hạn T
k
.
Các đồ thò pha trên các hình 3, 4, 5 đều biểu thò sự biến đổi pha từ pha hơi
sang pha lỏng hoặc ngược lại. Ta nhận thấy trên đồ thò pha P, T ranh giới giữa
hai miền ứng với hai pha riêng biệt ( lỏng và hơi ) là đường cong S trong các đồ
thò pha P,V và V, T thì ranh giới đó lại là một miền trung gian. Có sự khác nhau
này là vì ở trạng thái cân bằng nhiệt tức có sự tồn tại đồng thời của hai pha thì
chỉ có một giá trò nhiệt độ và áp suất nhưng thể tích của hệ lại có thể có nhiều

giá trò khác nhau.
Đồ thò pha của một vật chất cụ thể nào đó được thiết lập trên cơ sở các dữ
kiện thực nghiệm. Nếu biết đồ thò pha thì có thể nói trước rằng vật chất sẽ tồn
tại ở trạng thái nào ứng với áp suất và nhiệt độ nhất đònh cũng như có thể nói
trước những biến đổi pha như thế nào trong các quá trình khác nhau.










Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
17
CHƯƠNG 2 :
CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA
2.1. CHUYỂN PHA LOẠI MỘT
Chuyển pha loại một là chuyển pha ứng với đạo hàm riêng cấp một của G
theo T và P thay đổi đột ngột (một cách nhảy bậc) tại điểm chuyển pha (T
0
, P
0
).
Còn đạo hàm riêng của các cấp khác thì liên tục. Thông thường áp suất được giữ
không đổi nên điểm chuyển pha được đặc trưng chỉ bằng nhiệt độ T
0

.
2.1.1. Ẩn nhiệt trong chuyển pha :
Xét hệ một thành phần hai pha. Ký hiệu thế nhiệt động của pha thứ
nhất và pha thứ hai là G
1
(T,P) và G
2
(T,P). Về mặt toán học, thay đổi nhảy bậc
đạo hàm riêng cấp một của G được mô tả bằng hệ thức sau. Với chỉ số ‘0’ ứng
với điểm chuyển pha.

0)(
1
0
1
0
2
≠=






∂
∂
−







∂
∂
T
T
G
T
G
δ
(19)

0)(
1
0
1
0
2
≠=






∂
∂
−







∂
∂
P
P
G
P
G
δ
(20)
Để hiểu sâu hơn thực chất của chuyển pha loại một ta xét ý nghóa vật lý
của các điều kiện (19) và (20). Nhờ hệ thức nhiệt động
S
T
G
−=






∂
∂
0
2

; V
P
G
=






∂
∂
0
2

Ta được :
(
)
0)(
1
2
2
1
1
≠
∆
−
=
−
−

=
+
−
=
SSSSST
δ

nghóa là
0
≠
∆
S
(21)

0ΔVVV(P)δ
1
2
1
≠
=
−
=
(22)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
18
Từ 2 biểu thức (21) và (22), ta thấy trong chuyển pha loại một, Entropi và
thể tích thay đổi nhảy bậc. Biến đổi Entropi
S
∆

liên quan đến nhiệt lượng Q
của quá trình biến đổi :
Q=T
0
S
∆
(23)
Nhiệt lượng Q này gọi là ẩn nhiệt trong chuyển pha loại một. Theo điều
kiện cân bằng thì sự chuyển pha xảy ra ở áp suất và nhiệt độ không đổi. Đại
lượng Q dương nếu như chuyển từ pha 1 sang pha 2, nhiệt bò hấp thụ. Đại lượng
Q âm nếu chuyển từ pha 2 sang pha 1 và nhiệt được giải phóng. Như vậy chuyển
pha xảy ra có kèm theo sự hấp thụ hay giải phóng một lượng nhiệt nào đó.
Giả sử ta cố đònh áp suất, đồ thi G
1
(T) và G
2
(T) là hai đường cong :






Hình 3 : Điểm chuyển pha T
0

Giao điểm của hai đường cong xác đònh nhiệt độ chuyển pha T
0
ở đó hai
pha nằm cân bằng với nhau. Khi đó cho T và P thì trạng thái bền là trạng thái có

G bé hơn. Nên T < T
0
hệ ở pha 1, còn T > T
0
hệ sẽ ở pha 2. Mặt khác theo hình 3
thì tại điểm chuyển :







∂
∂
>






∂
∂
T
G
T
G
21

do đó : S
1
< S
2

hay
∆
S = S
2
– S
1
> 0
T

G
1

G
2

G
T
0

Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
19
và Q = T
0
∆

S > 0
Như vậy chuyển pha loại một xảy ra theo chiều tăng nhiệt độ thì kèm theo
sự hấp thụ nhiệt, còn theo chiều giảm nhiệt độ thì kèm theo sự toả nhiệt.
Vì tại điểm chuyển pha loại 1 Entropi và thể tích nhảy bậc nên dễ dàng ta
thấy rằng các đại lượng vật lý sau đây tiến tới vô cùng tại điểm chuyển pha
loại 1.
Nhiệt dung đẳng áp :
∞→






∂
∂
=
P
0p
T
S
TC
hệ số nở nhiệt :
∞→







∂
∂
=
P
T
V
V
1
α
hệ số nén đẳng nhiệt :

∞→






∂
∂
−=
T
T
V
V
1
β

2.1.2. Phương trình cơ bản của chuyển pha loại một : Phương
trình Clapeyron - Clausius.

Về mặt nhiệt động, phần lớn nhất của lónh vực cân bằng pha được chi
phối bởi hai hệ thức lý thuyết cơ bản. Hệ thức thứ nhất là quy tắc pha của
Gibbs, nó xác lập dáng điệu chung của giản đồ pha. Hệ thức thứ hai là phương
trình Clapeyron- Clausius, hệ thức này xác đònh độ dốc của những đường cong
cân bằng giữa hai pha của một chất nguyên chất trong giản đồ pha. Nó là
những biểu thức đònh lượng cho những sự thay đổi trạng thái tập hợp của những
chất nguyên chất (nóng chảy, hóa hơi ). Hệ thức đó do kỹ sư Pháp Clapeyron
lập ra năm 1834, sau đó được Clausius đặt trên một cơ sở nhiệt động chặt chẽ
năm 1850.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
20
2.1.2.1. Thiết lập phương trình Clapeyron - Clausius.
Theo quy tắc pha, hệ một cấu tử có hai pha song song tồn tại là hệ một
biến, có một bậc tự do. Như vậy, tại mỗi áp suất P cho trước, sự chuyển pha của
một chất nguyên chất xảy ra ở nhiệt độ T hoàn toàn xác đònh. Sự chuyển pha
này có thể xem là một quá trình cân bằng (thuận nghòch) điển hình. Nó kèm
theo biến thiên thể tích
∆
V
T
, có ẩn nhiệt và có biến thiên Entropi.
Khi P thay đổi, nhiệt độ chuyển pha của chất nguyên chất phải thay đổi
theo. Phương trình Clapeyron - Clausius xác đònh sự phụ thuộc đó của P theo T
(hoặc ngược lại ).
Theo điều kiện cân bằng ta có :
),(),(
2
1
PTPT

µ
µ
=

Lấy vi phân theo nhiệt độ T hai vế của điều kiện cân bằng, chú ý rằng áp
suất P không phải là một biến độc lập mà là một hàm của nhiệt độ được xác
đònh bởi chính phương trình đó.

),(),(
2
1
PTdPTd
µ
µ
=


P
P
dT
T
dP
P
dT
T
TPTP
∂







∂
∂
+






∂
∂
=






∂
∂
+







∂
∂
2211
µµµµ


TT
PP
PP
TT
dT
dP






∂
∂
−






∂
∂







∂
∂
−






∂
∂
=
12
21
µµ
µ
µ

vì V
P
S
T
TP
=







∂
∂
−=






∂
∂
µ
µ
; .
Do đó :
12
12
VV
SS
dT
dP
−
−
= (24)
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù

Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
21
Trong đó S
1
, V
1
và Sø
2
, V
2
là Entropi và thể tích phân tử của hai pha.
Trong công thức trên ta biểu thò hiệu S
1
-S
2
qua nhiệt chuyển pha từ pha này
sang pha khác bằng cách đặt )(
1
2
SST
−
=
λ
ta sẽ được biểu thức :

)(
12
VVTdT
dP
−

=
λ
(25)

λ

: Nhiệt lượng chuyển tính cho một mol hay một gam chất; V
2
-V
1
: là độ
biến thiên thể tích của lượng chất đó.
Công thức này xác đònh sự biến thiên áp suất của các pha nằm trong trạng
thái cân bằng khi nhiệt độ thay đổi hoặc nói cách khác sự biến thiên của áp suất
theo nhiệt độ dọc theo đường cong cân bằng. Ta gọi là công thức Clapeyron-
Clausius.
Từ công thức (25) ta cũng có thể viết lại dưới dạng :

λ
)(
12
VVT
dP
dT
−
=

Đó chính là công thức xác đònh sự biến thiên của nhiệt độ chuyển pha
giữa hai pha (chẳng hạn điểm đông đặc hoặc điểm sôi) khi áp suất thay đổi. Vì
thể tích phân tử của chất khí luôn luôn lớn hơn thể tích phân tử của chất lỏng, và

khi chất lỏng chuyển thành hơi nhiệt bò hấp thụ cho nên nhiệt độ sôi luôn tăng
khi áp suất tăng (
dP
dT
> 0 ). Còn điểm đông đặc khi tăng áp suất thì nhiệt độ
tăng tùy theo thể tích nóng chảy tăng hoặc giảm.
Ta thấy khi chuyển từ chất lỏng sang hơi nhiệt được cung cấp (
λ
>0) và
thể tích bao giờ cũng tăng (V
2
>V
1
) do đó
dP
dT
> 0; nghóa là khi áp suất tăng nhiệt
độ sôi bao giờ cũng tăng. Tuy nhiên đối với nước, gang và bitmut thể tích khi
nóng chảy của pha rắn giảm đi, thành thử đối với chúng
dP
dT
<0 nghóa là điểm
nóng chảy giảm khi áp suất tăng.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
22
Dựa vào quy luật này các nhà vật lý người Anh Tyndall và Reynolds đã
đưa ra cách giải thích tính trơn của băng như sau : Do áp suất lớn của những đôi
giầy trượt băng, băng bò chảy ra ở nhiệt độ dưới 0
0

C và cho ta chất dầu loãng, đó
chính là nguyên nhân tính trơn của băng.
Tuy nhiên cách giải thích này chưa phù hợp với thực tế vì khi hạ nhiệt độ
của băng xuống 1
0
C cần phải tăng áp suất một lượng bằng 134 at. Và để cho
băng bắt đầu chảy ra, chẳng hạn ở – 10
0
C cần phải tăng áp suất trung bình đến
1300 at. Một áp suất như thế băng không chòu nổi.
Giờ đây bằng thực nghiệm, người ta đã giải thích tính trơn của băng một
cách phù hợp hơn. Đó là tính trơn của băng là do ở trong mặt phẳng trượt có hình
thành một chất dầu lỏng, khi biến đổi thì công của lực phát động sẽ thắng công
của lực ma sát
2.1.2.2. Ý nghóa và ứng dụng của phương trình Clapreyron -
Clausius.
Trong phương trình (25), P là áp suất tác dụng lên hai pha tồn tại song
song và nằm cân bằng với nhau. Như vậy phương trình Clapreyron-Clausius mô
tả sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào áp suất cân bằng (hoặc ngược lại ).
Nó là phương trình của những đường cong P = f(T) ứng với cân bằng giữa hai
pha của một chất nguyên chất. Nó cũng xác đònh vò trí giao điểm của những
đường cong đó, giao điểm này ứng với cân bằng giữa ba pha (điểm ba ).
Đối với mỗi đường cong, độ dốc được xác đònh bởi đạo hàm
dP
dT
trong
phương trình Clapreyron-Clausius, đạo hàm này là tỷ số biến thiên áp suất và
biến thiên nhiệt độ trong điều kiện cân bằng giữa hai pha vẫn tồn tại. Đối với
những quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, nó biểu thò sự biến thiên áp
suất bên ngoài tác dụng lên hệ và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha.

Đối với những quá trình hóa hơi và thăng hoa, nó biểu thò sự biến thiên của áp
suất hơi bão hòa và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha.
Cũng từ phương trình (25) ta thấy, đối với quá trình hóa hơi và thăng hoa,
vì
∆
V luôn luôn lớn nên biến thiên áp suất phải có ảnh hưởng đáng kể đến
nhiệt độ chuyển pha.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
23
Đối với quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, vì
∆
V luôn luôn bé
cho nên
dT
dP
phải có giá trò rất lớn ( đường biểu diễn hầu như thẳng đứng); khi
đó độ dốc của những đường biểu diễn có thể coi như không đổi.
Trong nhiều trường hợp việc xác đònh trực tiếp nhiệt độ chuyển pha gặp
những khó khăn lớn. Do đó người ta thường tìm sự phụ thuộc của P=f(T) bằng
thực nghiệm rồi sau đó tính
λ
.
Phương trình Clapreyron-Clausius là biểu thức đònh lượng của nguyên lý
dòch chuyển cân bằng cho những quá trình chuyển pha loại một.
2.1.3. Một số quá trình chuyển pha loại một
2.1.3.1. Chuyển hóa đa hình :
Một số vật rắn tinh thể có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau.
Ví dụ như lưu huỳnh Rombic và lưu huỳnh đơn tà, thiếc trắng, thiếc xám, những
dạng nước đá khác nhau, than chì, kim cương…

Sự chuyển từ dạng này sang dạng khác có biến thiên thể tích, có thu nhiệt
hoặc tỏa nhiệt. Khi cân bằng một lượng tinh thể ở dạng này có thể tồn tại đồng
thời với một lượng tinh thể ở dạng khác. Cấu trúc của mỗi dạng tinh thể là khác
nhau.
Các phân tử có những dạng dao động xung quanh vò trí cân bằng, biên độ
của những dao động này phụ thuộc vào nhiệt độ T. Do đó sự phân bố lại các
phân tử trong tinh thể xảy ra dễ dàng nhiều hay ít tùy theo nhiệt độ.
Ta có thể xét một số thí dụ sau đây:
Lưu huỳnh rắn có nhiều dạng tinh thể khác nhau. Nếu khảo sát ở gần
điểm nóng chảy thì có hai dạng lưu huỳnh : Lưu huỳnh Rombic (trực thoi) và lưu
huỳnh đơn tà. Lưu huỳnh Rombic có dạng bền ở nhiệt độ thấp hơn 95,5
0
C còn
lưu huỳnh đơn tà có dạng bền ở nhiệt độ cao trên 95,5
0
C. Lưu huỳnh Rombic là
dạng thường gặp trong thiên nhiên, nếu đun nóng nó trên 95,5
0
C, nó sẽ dần
chuyển sang dạng lưu huỳnh đơn tà. Và ngược lại nếu để nguội thì lưu huỳnh
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
24
đơn tà sẽ chuyển hóa thành lưu huỳnh Rombic. Do đó ở 95,5
0
C hai dạng lưu
huỳnh này nằm cân bằng với nhau.
Tuy nhiên trong thực tế ta vẫn có thể giữ lưu huỳnh đơn tà ở nhiệt độ
15
0

C khá lâu. Vì khi hạ nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cân bằng cần phải có một
khoảng thời gian để những mầm của trạng thái mới phát triển, khi đó trạng thái
mới hay lưu huỳnh Rombic mới được hình thành.
Tại áp suất P =1 atm thiếc thường (tức thiếc trắng) chỉ tồn tại ở trên 19
0
C.
dưới nhiệt độ này, dạng bền là thiếc xám tồn tại ở dạng bột. Tuy nhiên ở 19
0
C
những đồ vật bằng thiếc trắng chưa chuyển sang thiếc xám, bởi vì phải có những
mầm cần thiết khơi mào cho sự chuyển đó. Nhưng những mầm này sinh ra ở
nhiệt độ rất thấp (tốt nhất là –48
0
C ). Nếu đưa một vật bằng thiếc xuống âm
40
0
C một thời gian rồi cho nó trở về nhiệt độ 0
0
C thì nó sẽ tan thành bột vụn, bởi
vì khi đó tốc độ chuyển rất lớn. Vì thế ở nhiều nước trên thế giới có khí hậu
lạnh, sau những vụ rét lớn những đồ vật bằng thiếc rất dễ bò phá hủy.
Khi điều kiện thích hợp sẽ có sự chuyển hóa giữa hai dạng thù hình của
Cac bon là than chì và kim cương. Tuy nhiên trong điều kiện bình thường thì quá
trình biến đổi than chì thành kim cương không thể tự diễn ra được. Người ta tính
được ở nhiệt độ 25
0
C và ở áp suất 15000 atm là điều kiện cân bằng. Nếu áp suất
cao hơn thì than chì có thể tự biến thành kim cương, nhưng tốc độ rất chậm.
Muốn tăng tốc độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ và áp suất. Trong thực tế quá
trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có mặt chất xúc tác

(Ni, Cr…) ở nhiệt độ trên 1500
0
C và áp suất cỡ khoảng 50000 atm.
Ngoài ra còn có sự chuyển trực tiếp theo một chiều nhất đònh từ dạng tinh
thể này sang dạng tinh thể kia chứ không có sự chuyển hóa theo chiều ngược lại
ta gọi sự chuyển hóa này là độc biến. Ví dụ : Phốt pho trắng là dạng giới ẩn. Khi
đun nóng nhiệt độ cao hơn 260
0
C thì nó chuyển sang dạng phốt pho tím với tốc
độ đáng kể. Nhưng không thể quan sát được trực tiếp sự chuyển hóa theo chiều
ngược lại từ dạng phốt pho rắn tím sang dạng phốt pho rắn trắng. Muốn được
phốt pho trắng rắn trước hết ta phải làm hóa hơi phốt pho tím, sau đó hơi phốt
pho tím sẽ ngưng tụ thành phốt pho trắng.
Luận văn tốt nghiệp GVHD : ThS - GVC Trần Minh Qù
Sinh viên thực hiện : Quách Khả Quang Trang
25
2.1.3.2. Sự nóng chảy và hóa rắn của chất nguyên chất :
Bất kỳ quá trình nóng chảy nào cũng cần hấp thụ nhiệt. Do đó trong
phương trình
VTdT
dP
V
∆
=







.
λ
. Dấu của
dP
dT
phụ thuộc vào dấu của
ΔV
. Ở
đây
ΔV
=V
lỏng
-V
rắn
là biến thiên thể tích của một gam (thể tích riêng) hoặc
một mol thể tích phân tử gam của chất khảo sát trong quá trình nóng chảy.
Trường hợp
ΔV
> 0 nghóa là V
lỏng
> V
rắn
đây là trường hợp phổ biến nhất
thường gặp trong tự nhiên. Khi
ΔV
> 0 thì
dT
dP
> 0 hay
dP

dT
> 0. Đại lượng
này đặc trưng cho sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy theo áp suất bên ngoài tác
dụng lên hệ. Khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng.
Ví dụ : Đối với benzen nguyên chất nhiệt độ nóng chảy của nó là 5,5
0
C ở
áp suất 1 atm. Nếu áp suất bên ngoài tăng lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của
benzen sẽ tăng lên 0,00255
0
C hoặc khi nhiệt độ nóng chảy tăng lên 1
0
C thì áp
suất sẽ tăng lên 394 atm ( theo……). Đối với thiếc, ở áp suất 10
7
N/m
2
nhiệt độ
nóng chảy của thiếc là 232,2
0
C nhưng ở áp suất 10
5
N/m
2
thì nhiệt độ nóng chảy
của thiếc chỉ ở 231,9
0
C. Đối với sắt thì khi áp suất biến thiên 1 atm thì nhiệt độ
nóng chảy của nó sẽ thay đổi 0,912
0

C. Như vậy ở những nơi có áp suất khác
nhau thì nhiệt độ nóng chảy của vật chất cũng sẽ khác nhau. Tuy nhiên sự ảnh
hưởng của áp suất đối với nhiệt độ nóng chảy là rất yếu trong thực tế ta có thể
bỏ qua sự ảnh hưởng này khi áp suất không lớn lắm.
Trường hợp
ΔV
< 0 hay V
lỏng
< V
rắn
có nghóa là khi nóng chảy thể tích
của hệ giảm đi, trường hợp này rất hiếm, chỉ gặp ở nước, bismut, và một vài loại
gang. Hay nói cách khác
0
dP
dT
<
nhiệt độ nóng chảy giảm khi áp suất tăng và
ngược lại. Ví dụ đối với nước ở trạng thái rắn, nước có cấu tạo mạng lưới hình
lục giác, giữa các phân tử có những lỗ trống. Khi nóng chảy mạng lưới bò phá vỡ
các phân tử phân bố đặc khít hơn. Do đó khi nóng chảy thể tích riêng của nước
giảm. Bằng thực nghiệm người ta đã tính được rằng : Muốn cho nhiệt độ nóng
chảy (hay đông đặc ) của nước giảm đi 1
0
C thì áp suất suất phải tăng thêm 134
atm. Hay muốn cho nước đá bắt đầu nóng chảy ở nhiệt độ –10
0
C chẳng hạn thì
áp suất của nó phải tăng lên vào khoảng 1300 atm.