nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano fepd

Khóa luận tốt nghiệp Trương Thành Trung

1

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1

MỞ ðẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu từ cứng 6

1.2 Quá trình từ hóa 9

1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ 9

1.2.2 ðường cong từ trễ 12

1.2.3 ðộ nhớt từ 13

1.3 Vật liệu FePd 14

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd 14

1.3.2 Tính chất từ 17

1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L1
0
và lực kháng từ H
c

18

1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano 18

1.4.1 phương pháp hóa khử 19

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 19

1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức 19

1.4.4 Phương pháp quang xúc tác 19

1.4.5 Phương pháp vi sóng: 20

1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm 20

1.5 Mục tiêu của khóa luận 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chế tạo mẫu 23

2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd 24

Khóa luận tốt nghiệp Trương Thành Trung

2

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng 25

2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua: 25

2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Hình thái và cấu trúc 29

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 29

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 32

3.2 Tính chất từ 33

3.2.1 ðường cong từ trễ 33

3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ 38

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

Mở ñầu Trương Thành Trung

3

MỞ ðẦU


Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một
nhánh nghiên cứu dành ñược sự quan tâm ñặc biệt của các nhà khoa học do
những ñặc ñiểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba
nguyên nhân chính dẫn ñến sự khác biết này. Thứ nhất là tác ñộng của các hiệu
ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật vật lý
cổ ñiển nữa, thay vào ñó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là
các ñại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của
hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay
nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng càng lớn. Cuối
cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano ñủ nhỏ ñể so
sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này ñã tạo
ra sự thay ñổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano
thu hút ñược sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các các vật liệu có những tính
chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng ñể chế tạo ra các sản phẩm mới có
tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục ñích khác nhau.
Trong thời ñại ngày nay, công nghệ nano có thể nói là hướng nghiên cứu
ñang thu hút ñược nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cung như các nhà
ñầu tư công nghiệp bỏi ứng dụng to lớn của nó trong sản suất các thiết bị ứng
dụng trong công nghiệp, chế tạo các thiết bị ñiện tử. Các thiết bị ứng dụng công
nghệ nano ngày càng nhỏ hơn chính xác hơn các thiết bị với công nghệ micro
trước ñó.
Với sự gia tăng của mật ñộ ghi từ hàng năm, kích thước của bít thông tin

trên vật liệu ghi từ còn phải giảm nhiều nữa. Các linh kiện ñiện tử ñòi hỏi các vật
liệu từ có lực kháng từ và từ dư lớn ñể ñảm bảo giá trị từ lực lớn, thậm chí ở kích
thước nhỏ. Với yêu cầu ñó chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu từ
cứng ở cấu trúc nano.
Mở ñầu Trương Thành Trung

4

Trong những năm gần ñây một số vật liệu từ cứng ñã ñược ñưa vào nghiên
cứu, chế tạo, có cấu trúc pha L1
0
như hợp kim FePt, CoPt, FePd… với dị hướng
từ tinh thể lớn (FePt: K
u
=6,6-10 x 10
7
erg/cm
3
, CoPt: K
u
=4,9x10
7
erg/cm
3
và
FePd: K
u
=1,8x10
7
erg/cm

3
) [4]. Vật liệu từ cứng có ñộ nhớt từ cao, thông qua
hiệu ứng nhớt từ mà người ta có thể rút ra các cơ chế quan trọng trong việc tìm
ra bản chất của quá trình quay của các mô men từ và cơ chế của lực kháng từ
trong vật liệu. Từ ñó nghiên cứu tính chất nhớ từ của vật liệu từ cứng [5].
Trong khóa luận này chúng tôi tiến hành:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu từ nano FePd”
Mục ñích của khóa luận:
- Chế tạo vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau bằng
phương phá hóa siêu âm.
- Nghiện cứu chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt
(fct) L1
o
kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với H
C
lớn.
- Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano FePd khi ñược chế tạo với
các tỷ lệ thành phần khác nhau và ñược ủ tại các nhiệt ñộ khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu:
Khóa luận ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử
dụng trong khóa luận ñược chế tạo bằng các phương pháp hóa siêu âm. Cấu trúc
hình thái, thành phần và tính chất từ của mẫu ñược kiểm tra bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD), xác ñịnh thành phần của mẫu bằng
máy ño EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), kính hiển vi ñiện tử
truyền qua TEM (transmission electron microscopy). Tính chất từ ñược tiến hành
trên hệ từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), các phép ño
trên ñược thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường ðại Học Khoa học
Tự nhiên – ðại học Quốc Gia Hà Nội.

Mở ñầu Trương Thành Trung

5

Bố cục của khóa luận:
Mở ñầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo.

















Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. Ý nghĩa của
tính từ "cứng" ở ñây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa [1], chứ
không xuất phát từ cơ tính của vật liệu từ.
Vật liệu từ cứng có nhiều ñặc trưng từ học như H
c
lớn, tích năng lượng từ
cực ñại (BH)
max
lớn

Hình 1.1. ðường cong từ trễ và các ñặc trưng của vật liệu từ cứng.
Lực kháng từ: Lực kháng từ, ký hiệu là H
c
là ñại lượng quan trọng ñặc
trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và
khó khử từ, nên ngược lại vớivật liệu từ mềm, có lực kháng từ cao. ðiều kiện tối
thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ
hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng
chủ yếu liên quan ñến ñến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

7

cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính ñối xứng kém hơn so với các vật liệu từ
mềm và có dị hướng từ tinh thể rất lớn.
Lực kháng từ của vật liệu từ cứng thông thường ñược biết ñến qua công thức

(1.1):
(1.1)
trong ñó:

Thành phần thứ nhất có ñóng góp lớn nhất với K
1
là hằng số dị hướng từ
tinh thể bậc 1, I
s
là từ ñộ bão hòa.

Thành phần thứ 2, ñóng góp nhỏ hơn một bậc với N
1
,N
2
là thừa số khử từ
ño theo hai phương khác nhau.

Thành phần thứ 3 có ñóng góp nhỏ nhất với λ
s
là từ giảo bão hòa, τ là ứng
suất nội.
Và a, b, c lần lượt là các hệ số ñóng góp.
Tích năng lượng từ cực ñại: Tích năng lượng cực ñại là ñại lượng ñặc
trưng cho ñộ mạnh yếu của vật từ, ñược ñặc trưng bởi năng lượng từ cực ñại có
thể tồn trữ trong một ñơn vị thể tích vật từ. ðại lượng này có ñơn vị là ñơn vị
mật ñộ năng lượng
3
J
m

.
Tích năng lượng từ cực ñại ñược xác ñịnh trên ñường cong khử từ (xem
hình vẽ) thuộc về góc phần tư thứ 2 trên ñường cong từ trễ, là một ñiểm sao cho
giá trị của tích cảm ứng từ B và từ trường H là cực ñại. Vì thế, tích năng lượng
từ cực ñại thường ñược ký hiệu là (BH)
max
.
Vì là tích của B (ñơn vị trong CGS là Gauss - G), và H (ñơn vị trong CGS là
Oersted - Oe), nên tích năng lượng từ còn có một ñơn vị khác là GOe (ñơn vị
này thường dùng hơn ñơn vị chuẩn SI trong khoa học và công nghệ vật liệu từ)
3
8
1
1000
J
GOe
m
=
.
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

8

ðể có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư
cao.
Ngoài ra, một số vật liệu từ cứng ñược ứng dụng trong các nam châm hoạt ñộng
ở nhiệt ñộ cao nên nó ñòi hỏi nhiệt ñộ Curie rất cao. ðây là nhiệt ñộ mà tại ñó
vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất thuận từ.
Trong thực tế vật liệu từ cứng ñược sử dụng nhiều trong chế tạo các nam
châm vĩnh cửu hoặc ñược sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ ñĩa cứng.

Trong ñó người ta thường dung các loại vật liệu sau:
Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - ñất hiếm: ðiển hình là hai
hợp chất Nd
2
Fe
14
B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt
nhất hiện nay. Hợp chất Nd
2
Fe
14
B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể ñạt
tới trên 10 kOe và có từ ñộ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do ñó tạo
ra tích năng lượng từ khổng lồ.
SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể ñạt tới 40
kOe), và có nhiệt ñộ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có
nhiệt ñộ hoạt ñộng cao (nam châm nhiệt ñộ cao). Tuy nhiên, nhược ñiểm của các
nam châm ñất hiếm là có ñộ bền không cao (do các nguyên tố ñất hiếm dễ bị ôxi
hóa), có giá thành cao do các nguyên tố ñất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu
NdFeB còn có nhiệt ñộ Curie không cao lắm (312
o
C) nên không sử dụng ở ñiều
kiện khắc nghiệt ñược. Nam châm ñất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục
là Nd
2
Fe
14
B ñạt tới 57 MGOe. Hệ vật liệu α -Fe/Nd
2
Fe

14
B [6] có tích năng lượng
cực ñại (BH)
max
=31 MGOe.
Hợp kim FePt và CoPt: Bắt ñầu ñược nghiên cứu từ những năm 1950s. Hệ
hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm diện (fct), thuộc loại có trật tự hóa
học L10, có ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống
ôxi hóa rất cao. Loại hợp kim này hiện nay ñang ñược sử dụng làm vật liệu ghi
từ trong các ổ cứng. Vật liệu FePt/Fe
3
B [7] có H
c
=7.5kOe, (BH)
max
=14.0MGOe.

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

9

1.2 Quá trình từ hóa
1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ
Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có
thể xảy ra ñồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào ñó của H. Lúc khử từ,
trạng thái sắt từ ñược biểu diễn bởi:

0cos
S
==

∑
i
ii
VII
θ
(1.2)
ở ñây V
i
là thể tích ñômen thứ i, θ
i
là góc giữa véc tơ từ ñộ bão hoà I
S
của ñômen
này ñối với một phương nhất ñịnh.
Hình 1.2 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần:
a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các ñômen gần hướng với từ
trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H
≠
0 và ñủ lớn,
véc tơ từ ñộ quay trùng với hướng của H

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

10

Khi H ≠ 0, từ ñộ trở nên khác không và ñạt giá trị
∆Ι
. Sau khi lấy vi phân
phương trình (1.2), Ta có:

(
)
∑
∑
+∆=∆
i
ii
i
ii
VVII
θθ
coscos
S
(1.3)
Số hạng thứ nhất mô tả phần ñóng góp vào từ ñộ gây nên bởi sự dịch
chuyển vách ñômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.2 gọi là quá trình
dịch chuyển vách (wall motion process). Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mô
men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên hình 1.4 gọi là
quá trình quay (rotation process). Tương ứng với hai quá trình ñó ñộ cảm từ
dH
dI
=
χ
cũng có thể chia hai thành phần, một thành phần tương ứng với biến
thiên từ ñộ gây bởi sự dịch chuyển vách:
∑
=
iidc
vII
δθδ

cos
S
và một thành phần
ứng với biến thiên từ ñộ do sự quay của véc tơ I:
∑
=
iiq
vII
θδδ
cos
S
. Do ñó ta có:

qdc
dH
dI
dH
dI
dH
dI






+







=
(1.4)
hay

qdc
χχχ
+=
(1.5)
Thông thường vật liệu từ ñược chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của
χ
và H
C
. Vật liệu từ mềm có
χ
lớn và H
C
nhỏ và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản
qui ñịnh bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với
χ
nhỏ và H
C
lớn
và quá trình từ hoá ban ñầu cơ bản qui ñịnh bởi quá trình quay.
Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ:
Ta xét vách 180
0
ngăn cách 2 ñômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể

thực (H 1.6). Nếu ñặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách ñômen
dịch chuyển và ñômen có I song song với H nở ra, ñômen có I phản song song
với H bị co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là:
(Năng lượng do sự ñảo từ) = (Công dịch chuyển vách ñômen)
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

11

Do ñó ta có:
( )
x
dx
xHI
xyz
d
xyzHIxyzHI
∂
∂
=∂⇒
∂=∂−−∂
γ
γ
S
SS
2
dx
(1.6)
Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng
vách ñômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một
ñoạn ∂x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại ñấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x =

0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách ñômen lại dịch chuyển về vị trí x = 0,
phục hồi lại trạng thái khử ban ñầu. ðây là quá trình dịch chuyển vách thuận
nghịch.


Hình 1.3. a)Mô hình hai ñômen ñược phân cách bởi một vách 180
0
nằm
trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách
γ
và gradient
∂γ
/
∂
x
của lớp chuyển tiếp giữa các ñômen (vách ñômen) vào từ ñộ.
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

12

Nếu từ trường ñủ lớn ñể vách dịch chuyển qua ñiểm A, thì vì tại ñây năng
lượng vách biến thiên cực ñại (∂γ/∂x ñạt giá trị max), nên vách có thể tự ñộng
dịch ñến ñiểm C có giá trị ∂γ/∂x tương ñương mà không cần phải có từ trường
ngoài. ðoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen.
Sau quá trình từ hoá ñó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí
x = 0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng. Kích thước các ñômen thuận
vẫn lớn hơn kích thước các ñômen nghịch gây ra ñộ từ hoá còn dư giữa một cặp
ñômen I = 2I
S
dx/d

0
với d
0
là ñộ rộng của ñômen, d
x
là ñộ dịch vách. Quá trình
này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ.
1.2.2 ðường cong từ trễ


Hình 1.4. ðường cong từ trễ - ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ,
vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ
giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0.

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

13

ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ
trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0
(H 1.4). ðó chính là hiện tượng trễ từ ñược thể hiện trên ñường cong từ trễ. Hiện
tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc ñômen của vật liệu. Chính nhờ khả
năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ ñược sử dụng ñể làm vật liệu ghi từ.
1.2.3 ðộ nhớt từ
ðộ nhớt từ là thuật ngữ ñể mô tả sự thay ñổi từ ñộ phụ thuộc vào thời gian
mà không liên quan ñến trường tác dụng. Thực nghiệm ñã chứng tỏ rằng, khi ñặt
hay ngắt từ trường ngoài, từ ñộ, ñộ từ thẩm, của vật liệu từ chỉ ñạt ổn ñịnh sau
một thời gian, nghĩa là, từ tính cảu vật liệu không thay ñổi ñồng bộ với từ trường
từ hóa. Hiện tượng ñó gọi là hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt
từ.

Hình 1.5. ðường cong nhớt từ.
Quy luật suy giảm của từ ñộ theo thời gian:
( )
( )
0
,
,
0
ln( )
H t
H t
t
M M s
t
= −
(1.7)
Từ ñộ suy giảm ñó người ta tính ñược ñộ nhớt từ:
/ (ln )
S dM d t
=
(1.8)
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

14

1.3 Vật liệu FePd
Với nhu cầu nâng cao mật ñộ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện
nay là 100 Gb/in
2

có thể nâng ñến hang Tb/in
2
) và việc tiểu hình hóa các thiết bị
ghi từ, ñã thúc ñẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính
chất ñặc trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ ñộ
bão hòa cao. Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật ñộ cao là
các hạt nano FePd với cấu trúc trật tự L1
0
. Tính từ cứng của các hạt nano hợp
kim L1
0
-FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ
tinh thể cao.
Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào
nhiệt ñộ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp
kim ñã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct)
L1
o
kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn.
1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd
Hình 1.6 thể hiện giản ñồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd. Trước khi ủ vật liệu
có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Các nghiên cứu trước ñây ñã chỉ ra rằng
pha trật tự
1
γ
của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L1
0
với các
hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này ñược gọi là pha trật tự
L1

0
của FePd.

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

15


Hình 1.6 Giản ñồ pha của hợp kim Fe-Pd [8]
Trong pha trật tự L1
0
, các nguyên tử Fe (000, ½ ½ 0) và Pd (½ 0 ½, 0 ½
½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng
tứ diện. Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố

Hình 1.7. Cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc)
(a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePd (Hình tròn rỗng là Pd, hình tròn
ñặc là Fe).
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

16

của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái
trật tự hoàn toàn, mà ở ñó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị trí xác ñịnh
(hình 1.7).
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L1
0
(fct), các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt
chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi ñó ở
cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên

tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ
dẫn ñến sự thay ñổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn
dẫn ñến sự biến ñổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi ñó pha bất trất tự ñược
chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế ñộ ủ ñược ñiều chỉnh ñể các
nguyên tử có ñủ năng lượng nhiệt ñể chuyển ñộng tới vị trí của chúng và ñịnh xứ
ở ñó.
Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra.
ðầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu
ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay ñổi trong tính
ñối xứng của ô cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương ñương với nhau trong cấu
trúc mất trật tự trở nên không tương ñương trong cấu trúc trật tự. Hai hiệu ứng
này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ vật liệu.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc ñặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người
ta tập trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay ñổi cấu trúc của vật liệu
nano Fe-Pd. Bằng cách thay ñổi công nghệ hoặc ñiều kiện xử lý nhiệt ñể ñiều
chỉnh quá trình chuyển pha này, từ ñó ñiều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong
mẫu. Do ñặc ñiểm không cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd
ngay sau chế tạo có cấu trúc tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự fct chỉ xuất hiện
sau khi mẫu ñã ñược xử lý nhiệt. Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi tiến
hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và
khảo sát sự chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt ñộ 450
o
C, 500
o
C, 550
o
C,
600
o
C, 650

o
C.

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

17

1.3.2 Tính chất từ
a. Dị hướng từ: Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hướng của ñộ
từ hoá tự phát. Sự phụ thuộc này gọi là dị hướng từ. Năng lượng ứng với dị
hướng từ gọi là năng lượng dị hướng từ.
Dị hướng từ tinh thể, tăng do tương tác cặp spin - quỹ ñạo, rất quan trọng
trong việc xác ñịnh biểu hiện từ của hạt ñơn. Dạng ñơn giản nhất của dị hướng từ
tinh thể là dị hướng ñơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phương dễ từ
hoá hơn các phương còn lại. Phương từ hoá dễ thường ñồng nhất với trục hình
học của tinh thể. Năng lượng từ tinh thể E
C
phụ thuộc vào hương tương quan của
phương từ hoá và trục của tinh thể và ñược xác ñịnh bởi biểu thức (1.9):

sinsin
4
2
2
1
++=
θθ
KKE
C
(1.9)

Ở ñó, θ là góc giữa phương từ hoá và trục dễ, K
i
là hằng số dị hướng bậc i.
Trong trường hợp dị hướng mặt phẳng, θ là góc giữa phương từ hoá và mặt
phẳng màng. Trong một số trường hợp màng ñịnh hướng vuông góc, θ là góc
giữa phương từ hoá và phương vuông góc với mặt phẳng màng.
b. Trật tự L1
0
ở nhiệt ñộ thấp của vật liệu Fe-Pd: Ghi từ là kỹ thuật lưu
trữ thông tin tiến bộ và ngày nay vẫn ñang tiếp tục phát triển mạnh với khả năng
lưu trữ thông tin ngày càng tăng lên. Tuy nhiên, có một khó khăn ñặt ra là giá trị
nhiệt ñộ trật tự hoá cao hoàn toàn không thích hợp cho việc xản xuất vật liệu ghi
từ hàng loạt với quy mô lớn. Vì thế, làm thế nào ñể giảm nhiệt ñộ trật tự hoá là
một bài toán hết sức quan trọng và cần thiết. Cần chú ý tới một số thông số ảnh
hưởng ñến nhiệt ñộ trật tự hoá sau: nhiệt ñộ phát triển mầm [9], các lớp ñệm
[10,11].
Cấu trúc L1
0
là nguyên nhân chính của sự xuất hiện các tính chất từ nổi
bật ở họ hợp kim Fe-Pd. Bên cạnh ñó, nhiệt ñộ xử lý lớn sẽ là vấn ñề gây trở
ngại và khó thực hiện. Vì vậy, việc tìm kiếm giải pháp làm giảm nhiệt ñộ chuyển
pha ñang là vấn ñề quan tâm của các nhà khoa học. Vật liệu FePd có ưu ñiểm là
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

18

có nhiệt ñộ chyển pha cấu trúc thấp hơn so với các vật liệu ñã ñược nghiên cứu
trước ñây như CoPt, FePt…
1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L1
0

và lực kháng từ H
c
Sự có mặt của pha trật tự sau khi mẫu ñược xử lý nhiệt làm cho giá trị H
C

tăng lên hơn hẳn so với pha bất trật tự. Hơn nữa, khi có sự trộn lẫn giữa hai pha
trật tự và bất trật tự sẽ hình thành nên các biên “phản pha” ghim chặt các vách
ñômen, chính ñiều này làm cho giá trị H
C
tăng lên ñáng kể.
Những nghiên cứu tiếp theo ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ H
C
lớn nhất
xuất hiện ngay cả trong hợp kim có cấu trúc trật tự hoàn toàn. ðặc biệt, giá trị H
C

tăng tuyến tính theo tỷ phần pha trật tự có trong mẫu. Pha trật tự trong mẫu xuất
hiện càng nhiều thì càng làm cho H
C
lớn. Lý giải cho ñiều này người ta căn cứ
vào việc xuất hiện các biên “phản pha” khi có sự xuất hiện của pha trật tự. Các
biên pha này ñóng vai trò là các tâm ghi ngăn cản sự dịch chuyển của vách
ñômen trong mẫu, bản thân các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể
tích pha trật tự. Do ñó, giá trị H
C
phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong
mẫu. Giá trị H
C
càng lớn nếu như tỷ phần pha L1
0

càng lớn.
1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano
Hiện nay có các phương pháp chế tao hạt nano kim loại trên nền kim loại
chuyển tiếp như sau:
 Phương pháp hóa khử
 Phương pháp thủy nhiệt
 Phương pháp vi sóng
 Phương pháp quang xúc tác
 Phương pháp hóa siêu âm
 Phương pháp sử dụng rượu ña chức

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

19

1.4.1 phương pháp hóa khử
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học ñể khử ion kim
loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng
nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban ñầu có chứa các muối của
các kim loại như HAuCl
4
, H
2
PtCl
6
, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag
+
,
Au
+

thành Ag
0
, Au
0

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt ñược ñịnh nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp
của dung dịch hoặc các khoáng chất ở ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất cao ñể hòa
tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan ñược ở nhiệt ñộ thường. Theo ñịnh
nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong
một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt ñộ trên nhiệt ñộ phòng và
áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch ñược chọn ở nồng
ñộ thích hợp. Chúng ñược trộn với nhau, sau ñó cho vào bình thủy nhiệt ñể phản
ứng xảy ra ở một nhiệt ñộ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu
ñược kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt ñộ
và thời gian sấy hợp lý ta thu ñược mẫu cần chế tạo.
1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu ña chức
Phương pháp sử dụng rượu ña chức (Phương pháp Polyol) các hạt nanô
ñược hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu ña
chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như
một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi ñược khuấy
và nâng ñến nhiệt ñộ sôi của polyol ñể khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng
cách ñiều khiển ñộng học kết tủa mà chúng ta có thể thu ñược các hạt kim loại
với kích thước và hình dáng như mong muốn.
1.4.4 Phương pháp quang xúc tác
Phương pháp này sử dụng nguồn laser kích thích hay còn gọi là phương
pháp ăn mòn laser,vật liệu ban ñầu là một tấm kim loại ñược ñặt trong một dung
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

20

dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532
nm, ñộ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, ñường
kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung,
các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm ñược hình thành.
1.4.5 Phương pháp vi sóng:
Là phương pháp sử dụng sóng viba làm xúc tác (sóng vi ba là sóng ñiện từ
mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3
ñến 30 GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m). Khi chiếu sóng vi ba các
dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ
chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu
cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao
ñộng các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng
cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn,
nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao
ñộng các ion dẫn, ñây là ñiều kiên thuận lợi cho phản ứng xảy ra và Chênh lệch
nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập
tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính ñiều này
ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh
hình.
1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm
Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong ñó, các phản ứng
hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [12]. Sóng
siêu âm là sóng dọc, nó là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng.
Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận
biết của tai người (từ vài Hz ñến 16 kHz). Khi sóng siêu âm ñi qua một chất
lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử
chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường ñộ siêu âm ñủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra
những lỗ hổng trong chất lỏng. ðiều này xảy ra khi áp suất âm ñó lớn hơn sức
căng ñịa phương của chất lỏng. Sức căng cực ñại này lại phụ thuộc vào từng chất

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

21

lỏng và tạp chất ở trong ñó. Thông thường, ñây là một quá trình phát triển mầm;
tức là, nó xuất hiện tại các ñiểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những
bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá
trình tạo lỗ hổng trước ñó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ
mà lỗ hổng có thể xuất.

Hình 1.8. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng
dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng
không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm ñược nữa nên bị suy sụp
rất nhanh tạo thành các ñiểm nóng
phát từ ñó khi có mặt của áp suất âm. Một khi ñược hình thành, các bọt khí nhỏ
bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát
triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường ñộ siêu âm. Khi cường ñộ siêu âm
cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng ñủ
nhanh trong nữa ñầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên ñến nửa sau chu kì
thì nó không có ñủ thời gian ñể co lại nữa. Khi cường ñộ siêu âm thấp hơn, các
lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu
(hình 1.8). Dưới các ñiều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao ñộng theo
các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao ñộng như thế lượng khí hoặc hơi
khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích
bề mặt thì sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại.
Do ñó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá
trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

22

triển ñến một kích thước tới hạn mà tại kích thước ñó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu
quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng,
nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này
khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì
duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng ñã phát triển quá mức, ngay cả trong
trường hợp cường ñộ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng
siêu âm một cách có hiệu quả ñược nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng,
lỗ hổng không thể tồn tại lâu ñược. Chất lỏng ở xung quanh sẽ ñổ vào và lỗ hổng
bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra các ñiểm nóng (hot spot). ðiểm nóng
này có nhiệt ñộ khoảng 5000ºC, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn
1 ms và tốc ñộ tăng giảm nhiệt trên 10
10
(mười tỉ) K/s.
ðây là ñiều kiện ñể bẻ gãy các liên kết giữa các ion kim loại và gốc hữu
cơ như: OAc; ACAC; Oet.
1.5 Mục tiêu của khóa luận
Vật liệu FePd có những ưu ñiểm hơn so với các vật liệu khác như FePt,
CoPt… là chế tạo ñơn giản, nhiệt ñộ ủ ñể có sự chuyển pha tốt nhất từ fcc sang
fct thấp, dẫn ñến có khả năng ứng dụng trong thực tế cao. Chính vì vậy chúng tôi
nghiên cứu chế tạo vật liệu FePd.
Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa siêu âm (sử
dụng sóng siêu âm làm xúc tác) ñể chế tạo hạt nano FePd. Phương pháp hóa siêu
âm có ưu ñiểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị ñơn giản, sóng
siêu tạo ra môi trường ñặc biệt tạo ñiều kiện thuận lợi ñể bẽ gãy các gốc acetate,
thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano FePd có kích thước khá ñồng ñều.

Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung

23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong khuôn khổ khóa luận này vật liệu FePd ñược chế tạo bằng phương
pháp hóa siêu âm. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các
thiết bị: Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM (Transmission electron
microscopy), từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), nhiễu xạ
kế tia X (X-Ray diffractometer)…
2.1 Chế tạo mẫu
Các hạt nano kim loại FePd ñược chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác
nhau từ hai muối acetate sắt (II) acetate (Fe(C
2
H
3
O
2
)
2
) và palladium (II) acetate
(Pd(C
2
H
3
O
2
)
2

) theo phương pháp hóa siêu âm trong môi trường khí (N
2
+ Ar ).
Quy trình chế tạo:












Hình 2.1.Quy trình chế tạo hạt nano FePd.
Fe(C
2
H
3
O
2
)
2

Hỗn hợp dung dịch 2
mu
ố
i acetate

Pd(C
2
H
3
O
2
)
2
Dung dịch FePd
m
ầ
u ñen s
ậ
m

Siêu âm công suất 375W trong
90 phút + thổi khí trơ
Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung

24

Hai muối trên ñược cân theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và pha thành
hỗn hợp hai muối bằng dung môi là nước cất (nước cất ñã ñược thổi khí N
2
trong
1h).
ðưa hỗn hợp hai muối vào máy siêu âm. Bật máy siêu âm với công suất
375W trong 90 phút. Ta ñược dung dịch FePd có mầu ñen sậm. Rửa mẫu bằng
cồn và quay ly tâm (9000 vòng/phút) 5 lần. Sau ñó sấy khô mẫu ở nhiệt ñộ 75

o
C,
ta thu ñược mẫu cần chế tạo. Quy trình chế tạo mẫu ñược thể hiện trên hình 2.1.
Các mẫu nano FePd với các tỷ lệ thành phần khác nhau sau khi chế tạo
ñược xử lý nhiệt tại các nhiệt ñộ khác nhau trong khoảng từ 450
0
C ÷ 650
0
C trong
1h.
2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu
xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa
vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng
tinh thể khi thoả mãn ñiều kiện phản xạ
Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng
nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là
góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử
phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là
bậc phản xạ. Tập hợp các cực ñại nhiễu
xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau ñược
ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta
giản ñồ nhiễu xạ tia X. Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác ñược
nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể. Các mẫu trong khoá luận ñã ñược phân tích
cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (ðức) tại Trung tâm

Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X
D5005 tại TTKHVL.
Chương 2: Thực nghiệm Trương Thành Trung

25

Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ K
α
của Cu
là : λ
Cu
= 1,54056 Ǻ.
2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng
Sử dụng máy ño phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy) ñể xác ñịnh thành phần của mẫu.
Rọi chùm ñiện tử vào bề mặt mẫu, chúng sẽ tương tác với mẫu và sinh ra
tia X và một số hạt khác. Thu tín hiệu tia X phát ra từ mẫu ta xác ñịnh ñược các
nguyên tố có trong mẫu dựa vào giá trị năng lượng tia X ứng với từng nguyên tố
là khác nhau.
Trong phương pháp này, sử dụng ñầu thu bằng bán dẫn Si ñặt trên ñầu của máy
thu ñể thu tia X. Cường ñộ xung thu ñược tỷ lệ với năng lượng của tia X. ðặc
trưng của tia X phát ra từ bề mặt mẫu sẽ cho biết các nguyên tố có mặt trong
mẫu và tỷ phần của mỗi nguyên tố.
2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua:
Kính hiển vi ñiện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ ñể tạo ảnh với ñộ phóng ñại lớn (có thể tới
hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,
hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi ñiện tử truyền qua:

TEM sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính
của TEM ñược ñặt trong cột chân không siêu cao ñược tạo ra nhờ các hệ bơm
chân không (bơm turbo, bơm iôn ). Trong TEM ñiện tử ñược phát ra từ súng
phóng ñiện tử.
Vì trong TEM sử dụng chùm tia ñiện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên
việc ñiều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào ñó
là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm ñiện có cấu trúc là