BÀI GIẢNG CƠ SỞ HOÁ PHÂN TÍCH

- Cơ sở hố phân tích I - Định tính -
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HOÀ
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ
o0o
BÀI GIẢNG
CƠ SỞ HỐ PHÂN TÍCH

TỔ: HOÁ PHÂN TÍCH
GV: Phan Thò Thương
TP.TUY HOÀ 2010
- 1 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
BÀI MỞ ĐẦU
I/ Đối tượng và nhiệm vụ của hóa học phân tích.
Hóa học phân tích là một ngành khoa học nghiên cứu về thành phần hóa học của
các chất.
Thành phần hóa học của một chất bao gồm: Thành phần về tính và thành phần về
lượng, do vậy hóa phân tích gồm phân tích định tính và phân tích định lượng.
- Phân tích định tính: Nghiên cứu các phương pháp xác định về tính nghĩa là xem
trong mẫu khảo sát có hợp chất nguyên tố nào nhiều hay ít.
- Phân tích định lượng: Nghiên cứu các phương pháp xác định về lượng tức là
tìm tỉ lệ chính xác của các thành phần có trong chất khảo sát.
Khi xác định thành phần hóa học của một chất chưa biết bao giờ cũng phải tiến
hành phân tích định tính trước khi phân tích định lượng, vì phải dựa vào kết quả PTĐT
thì mới có thể đề ra đường lối và chọn phương pháp PTĐL thích hợp. Với những
nhiệm vụ trên, hóa học phân tích có vị trí rất quan trọng đối với lĩnh vực hóa học và sự
phát triển của các ngành khoa học khác.
Ngày nay hóa học phân tích đang phát triển mạnh mẽ có tác dụng đối với các
ngành kỹ thuật sản xuất nền kinh tế quốc dân.
II/ Sơ lược lịch sử phát triển của ngành hóa học phân tích.
Hóa học phân tích ra đời và phát triển gắn liền với sự phát triển của sản xuất và

sự tiến bộ của các ngành khoa học kỹ thuật khác. Ngay từ thời thượng cổ khi nền sản
xuất đầu tiên ra đời (đồ gốm, luyện kim) đã làm nảy sinh yêu cầu phải kiểm tra chất
lượng nguyên liệu đưa vào sản xuất và sản phẩm làm ra, do đó đòi hỏi phải tìm ra
phương pháp phân tích các chất, trong giai đoạn này hóa học phân tích đạt được những
kết quả nhất định dựa vào kinh nghiệm thực hành, chưa có cơ sở lý thuyết rõ rệt.
Từ cuối thế kỷ XVII đến giữa thế kỷ XIX hóa học phân tích phát triển mạnh và
nhanh chóng.
Khoảng giữa thế kỷ XVII nhà bác học người Anh Xbôilơ đã sắp xếp thành hệ
thống tất cả các phản ứng định tính được biết lúc bấy giờ và tìm ra một số chất màu
thân mộc làm chất chỉ thị để phát hiện ra axit-bazơ và chính ông đặt ra danh từ “phân
tích” cho ngành khoa học này.
Giữa thế kỷ XVIII nhà bác học Nga-Lômônôxôp đã đặt cơ sở đầu tiên cho ngành
phân tích định lượng. Sang nửa cuối thế kỷ XVIII Lômônôxôp và Prysli (Anh) đã đưa
ra cơ sở phương pháp phân tích khí, đã tách được một số chất đơn giản: H
2
, O
2
, Cl
2
xác
định được thành phần của không khí (1774), thành phần của nước (1783) và nhiều hợp
chất hữu cơ khác.
Từ nữa thế kỷ XIX khi định luật tuần hoàn Mendeleep và thuyết cấu tạo hóa học
Butlêrôp ra đời đã đưa hóa học phân tích đến bước phát triển mới, tìm ra nhiều phương
pháp để phát hiện các ion và định lượng chúng, song song với phương pháp phân tích
hóa học thì phân tích hóa lý cũng ra đời cuối thế kỷ XIX. Từ đầu thế kỷ XX với thành
tựu của khoa học kỹ thuật hiện đại thì các phương pháp PT cực phổ, PT quang phổ, PT
so màu, PT sắc ký ra đời.
Ngày nay hóa học phân tích phát triển đáp ứng đầy đủ các lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và nền kinh tế quốc dân

- 2 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
CHƯƠNG 1
CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ PHẢN ỨNG DÙNG TRONG
PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CHẤT VÔ CƠ
1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP DÙNG TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH.
Dựa vào đặc tính hóa học và tính chất vật lý của các nguyên tử, phân tử, ion mà
ta có thể chia làm 2 loại phương pháp phân tích hóa học và vật lý.
Trong thực tế người ta kết hợp cả hai phương pháp vật lý và hóa học nhất là khi
xác định các tạp chất và các vết trong chất phân tích.
Phương pháp phân tích hóa học có thể tiến hành theo hai đường lối:
1.1.1 Đường lối khô.
Chất đem xác định và thuốc thử đều ở dạng rắn, đốt trực tiếp trên ngọn lửa
không màu rồi quan sát hiện tượng, đường lối này chỉ áp dụng trong phạm vi nhỏ.
1.1.2 Đường lối ướt.
Dựa vào các phản ứng xảy ra trong dung dịch. Tuỳ theo lượng chất phân tích, thể
tích dung dịch và kỹ thuật thực hiện có thể chia làm các phương pháp sau:
- Phân tích thô lượng: Phương pháp cổ điển, lượng chất phân tích lớn (100 →
1000mg hay 1 → 100ml ).
- Phân tích vi lượng: lượng chất phân tích nhỏ bằng khoảng 1/100 của phương
pháp trên (1 → 10mg hay 0,1 → 1ml ).
- Phân tích bán vi lượng: Phương pháp trung gian của 2 phương pháp trên,
thường dùng phương pháp này để định tính các ion.
- Phân tích siêu vi lượng: Để xác định lượng chất ở dạng vết, điều kiện kỹ thuật
khá chặt chẽ và nghiêm ngặt.
Khi phân tích bán vi lượng ta có thể tiến hành theo các phương pháp sau: Phương
pháp H
2
S là phương pháp cổ điển tuy rất độc nhưng chặt chẽ, chính xác. Phương pháp
axit – bazơ tránh được hơi độc, thuốc thử nhóm là những axit, bazơ.

1.2. PHẢN ỨNG DÙNG TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH.
1.2.1 Phản ứng đặc trưng.
Đó là phản ứng khi cho thuốc thử thích hợp vào dung dịch chứa ion xác định
trong điều kiện xác định có khả năng gây ra sự biến đổi hóa học có kèm theo những
hiện tượng bên ngoài đặc trưng mà có thể nhận biết được như:
- Hình thành hợp chất ít tan có màu hoặc dạng kết tủa đặc trưng.
- Tạo dung dịch có màu đặc trưng.
- Thoát khí
Thuốc thử trong phản ứng đặc trưng gọi là thuốc thử đặc trưng.
Ví dụ :
Dùng I
-
và CNS
-
để phát hiện Hg
2+
, Fe
3+
.
- 3 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
1.2.2 Độ nhạy của phản ứng.
1.2.2.1-Khái niệm:
Độ nhạy của phản ứng là khả năng phản ứng xảy ra nhanh khi dùng thuốc thử
đặc trưng với điều kiện thích hợp có thể tách được một lượng tối thiểu của chất xác
định.
Độ nhạy của phản ứng được biểu thị bởi hai 2 đại lượng:
-Lượng tối thiểu tìm được.
Là lượng nhỏ nhất của chất xác định có thể phát hiện được bằng phản ứng đã cho
trong điều kiện xác định.

Biểu diễn bằng đơn vị gama (1gama = 10
-6
g)
-Nồng độ tối thiểu.
Là nồng độ nhỏ nhất của dung dịch chất xác định có thể phát hiện được chất đó.
Biểu thị bằng tỉ số giữa đơn vị trọng lượng của chất xác định trong dung dịch và
trọng lượng (thể tích) của dung môi.
Cùng một ion xác định mà dùng các thuốc thử khác nhau thì độ nhạy của các
phản ứng cũng khác nhau.
Trong định tính thường dùng các phản ứng có độ nhạy tương ứng lượng tối thiểu
m = 50 γ, nồng độ tối thiểu C = 1/1000)
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của phản ứng.
- Ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử
Ví dụ :
Dùng KI để phát hiện Hg
2+

↓↔+
+
HgI 2I Hg
2
-2
đỏ
Nếu KI dư nhiều:
-2
4
-
2
][HgI 2I HgI ↔+
ion phức không màu

- Ảnh hưởng bởi môi trường (pH)
Ví dụ :
↓↔+
+ -3
6
-3
][Fe(CNS) 6CNSFe
đỏ máu
Thực hiện ở pH= 5-6, nếu pH quá axit hoặc kiềm thì phản ứng khó hình thành
- Ảnh hưởng của các ion lạ
Ví dụ :
Độ nhạy của phản ứng Hg
2+
+ I
-
giảm nhiều khi có các ion: Cl
-
, CN
-
vì dễ tạo
thành chất ít phân ly HgCl
2
, Hg(CN)
2
.
- Ảnh hưởng của cách quan sát
Ví dụ :
Tìm Fe
2+
ở dạng phức Fe

3
[Fe(CN)
6
]
2
tiến hành ở:
Ống nghiệm thì độ nhạy của phản ứng là 10 gama.
Trên giấy lọc
Dưới kính hiển vi
0.05 gama.
0.002 gama.
- Các yếu tố ảnh hưởng khác: Nhiệt độ, dung môi, chiều dày lớp dung dịch.
- 4 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
1.2.3. Tính riêng biệt của phản ứng.
Trong thực tế phân tích, khi phát hiện 1 ion trong dung dịch thường có lẫn nhiều
ion khác làm trở ngại. Vì vậy phải dùng thuốc thử riêng và phản ứng riêng để phát
hiện ion xác định tuy nhiên các phản ứng riêng rất ít, cần chú ý điều kiện xác định của
các ion đối với thuốc thử riêng.
-Phản ứng lựa chọn: là phản ứng tạo ra những sản phẩm đặc trưng với một số
ion, số ion tham gia phản ứng lựa chọn càng ít thì tính lựa chọn càng cao.
-Thuốc thử nhóm: Trong điều kiện xác định thuốc thử tác dụng với một nhóm
ion, cho phép ta tách được nhóm này khỏi những ion khác thì gọi là thuốc thử nhóm.
Nói cách khác, thuốc thử nhóm là thuốc thử đặc trưng và chọn lọc cho một số ion và
được dùng để tách các ion này ra khỏi các ion khác. (ví dụ: HCl là thuốc thử nhóm
cation: Ag
+
, Pb
2+
, Hg

2
2+
).
-Nhóm phân tích: các ion có phản ứng giống nhau với cùng một thuốc thử nhóm
hợp lại với nhau thành một nhóm gọi là nhóm phân tích.
1.2.4. Phân tích riêng lẻ và phân tích hệ thống.
- Phân tích riêng lẻ: Là dùng các phản ứng riêng để tìm ra 1 ion nào đó trong
hỗn hợp nhiều ion.
- Phân tích hệ thống: Là quá trình thực hiện một loạt các phản ứng tách nhóm,
phân nhóm và phát hiện từng ion trong nhóm.
1.3. SỰ PHÂN NHÓM CÁC CATION THEO PHƯƠNG PHÁP AXIT-BAZƠ:
1.3.1.Cơ sở của sự phân nhóm:
Khi phân tích một hỗn hợp các ion, người ta dựa vào tính chất chung của một số
ion (đó là tính chất có những phản ứng như nhau với cùng một thuốc thử) để tách các
ion thành từng nhóm và dựa vào tính chất riêng biệt của từng hợp chất hoặc ion để
tách riêng từng ion rồi dùng những phản ứng đặc trưng để nhận biết chúng.
Để tránh tiếp xúc với H
2
S(độc) người ta đưa ra hàng loạt cách phân chia các
cation thành từng nhóm dựa trên tác dụng của các cation với các thuốc thử nhóm là
các axit, bazơ. Những phương pháp này có tên gọi chung là phương pháp không dùng
H
2
S. Một trong những cách phân chia đó là phương pháp axit-bazơ.
Theo phương pháp này,các cation được chia thành 6 nhóm, cơ sở của sự phân
chia là dựa vào tính tan khác nhau của các muối clorua, sunfat, hydroxyt …thuốc thử
nhóm là các axit (HCl, H
2
SO
4

) và các bazơ (NaOH, NH
4
OH). Phương pháp axit-bazơ
cũng có những ưu điểm như phương pháp H
2
S về logic truyền thụ kiến thức, nhưng
trong thí nghiệm còn có nhiều khâu chưa chặt chẽ, tuy nhiên ưu điểm nổi bật là không
tiếp xúc với H
2
S.
1.3.2.Các nhóm cation và đặc tính chủ yếu của chúng:
Sơ đồ phân chia nhóm các cation theo phương pháp axit-bazơ
Nhóm Thuốc thử
nhóm
Các cation thuộc
nhóm
Sản phẩm tạo thành sau khi
tác dụng với thuốc thử
nhóm
I HCl Ag
+
, Hg
2
2+
, Pb
2+
AgCl, PbCl
2
, Hg
2

Cl
2
Nhóm
Axit
II H
2
SO
4
Ba
2+
, Sr
2+
, Ca
2+
,
(Pb
2+
)
BaSO
4
, SrSO
4
, CaSO
4
,
(PbSO
4
)
- 5 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -

III NaOHdư
+H
2
O
2
Al
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
,
Sn
2+
, Sn
4+
, As
III
,As
V
AlO
2
-
, CrO
4
2-
, ZnO
2
2-
, SnO

3
2-
,
AsO
4
3-
Nhóm
Bazơ
IV NaOH Fe
2+
, Fe
3+
, Sb
3+
,
Sb
5+
, Bi
3+
, Mn
2+
,
Mg
2+
Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, Sb(OH)
3

,
Sb(OH)
5
, Bi(OH)
3
, Mn(OH)
2
,
Mg(OH)
2
,
V NH
4
OH đặc,
dư
Cu
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
,
Co
2+
, Ni
2+
Các phức amiacat
[Me(NH
3
)

4
]
2+
VI
Không có thuốc
thử nhóm
Na
+
, K
+
, NH
4
+
- 6 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
CHƯƠNG 2
PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CATION NHÓM VI
NH
4
+
,Na
+
, K
+
2.1-CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC XẢY RA TRONG DUNG DỊCH
2.1.1. Tốc độ phản ứng hóa học và định luật tác dụng khối lượng.
2.1.1.1 Khái niệm về tốc độ phản ứng - Hệ đồng thể.
- Tốc độ của phản ứng được biểu diễn bằng sự biến thiên nồng độ của các chất
phản ứng trong một đơn vị thời gian.
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia, nhiệt độ, nồng

độ, chất xúc tác…
- Hệ đồng thể là đồng nhất về thể loại (tức là trong dung dịch chỉ có một pha),
các ion trong dung dịch dễ phản ứng, phản ứng nhanh, những tín hiệu dễ nhận biết.
2.1.1.2 Định luật tác dụng khối lượng.
Nồng độ là yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng. Sự phụ thuộc của tốc độ
phản ứng vào nồng độ được biểu diễn bằng định luật tác dụng khối lượng.
“Tốc độ của phản ứng hóa học tỉ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham
gia phản ứng”.
V = k . [A] . [B]
Trong đó:
k: Hằng số tốc độ phản ứng (k phụ thuộc vào bản chất của các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ). Suy ra: k chính là tốc độ của
phản ứng khi nồng độ của mỗi chất xác định đều bằng 1mol/lit.
Ví dụ: ta có phản ứng
322
2SO O 2SO ↔+
Theo ĐL tác dụng khối lượng ta có:
V = k . [SO
2
]
2
.[O
2
] (1)
Nếu khi tăng nồng độ SO
2
lên làm 3 lần thì tốc độ phản ứng thay đổi như thế
nào?
V' = k . [3SO
2

]
2
.[O
2
] = 9k[SO
2
]
2
.[O
2
] (2)
Từ (1) và (2) suy ra: Tốc độ phản ứng tăng lên 9 lần.
Phản ứng tổng quát:
qDpC nB mA +↔+
Thì
V = k . [A]
m
. [B]
n
2.1.2 Cân bằng hoá học.
2.1.2.1 Phản ứng thuận nghịch và trạng thái cân bằng.
- Các phản ứng hóa học xảy ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau gọi là phản
ứng thuận nghịch
- 7 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
HI2IH
C300
22
0
 →←+

Ta có: V
T
= k
T
. [H
2
] . [I
2
] V
N
= k
N
. [HI]
2
- Trạng thái cân bằng là trạng thái của một phản ứng hóa học thuận nghịch mà ở
đó tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch do đó nồng độ các chất
trong phản ứng không đổi.
Tại thời điểm cân bằng: V
T
= V
N
hay k
T
. [H
2
] . [I
2
] = k
N
. [HI]

2
[ ]
[ ][ ]
K
IH
HI
k
k
N
T
==
22
2
K: Là hằng số cân bằng không đổi ở những điều kiện bên ngoài không đổi
Trạng thái cân bằng của hệ trên gọi là trạng thái cân bằng động.
Đặc điểm của trạng thái cân bằng.
+ Không thay đổi theo thời gian nếu các điều kiện (t
0
, p….) không đổi.
+ Nếu thay đổi điều kiện thì cân bằng cũ bị phá vỡ.
+ Đối với một hệ nghiên cứu chỉ có một trạng thái cân bằng .
2.1.2.2 Biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng hoá học và ý nghĩa.
Xét phản ứng:
qDpC nB mA +↔+
Ta có:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
nm
qP
N

T
BA
DC
K
K
K ==
Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho trạng thái cân bằng:
“ở điều kiện bên ngoài (t
0
, p…) nhất định khi một phản ứng hóa học đạt tới trạng
thái cân bằng thì tỉ số giữa tích số nồng độ các chất tạo thành (với luỹ thừa tương ứng)
và tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng (với luỹ thừa tương ứng) là một hằng số
đó là hằng số cân bằng của phản ứng hoá học”
Hằng số cân bằng (K): là đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của các
phản ứng thuận nghịch, K càng lớn thì phản ứng xảy ra càng hoàn toàn và ngược lại.
(Khác với V, K không phụ thuộc vào nồng độ các chất).
Biểu thức K xác định điều kiện cân bằng của một phản ứng thuận nghịch và nói
lên mối quan hệ giữa hằng số cân bằng và nồng độ của các chất trong phản ứng ở trạng
thái cân bằng tức là chiều của phản ứng.
2.1.3 Sự chuyển dịch cân bằng và cách điều khiển chiều của phản ứng thuận
nghịch.
Khi thay đổi điều kiện bên ngoài (t
o
, C, p…) thì cân bằng bị phá vỡ, tốc độ phản
ứng thuận và nghịch không đều nữa, sau đó cân bằng mới được thiết lập với nồng độ
các chất trong phản ứng khác trước quá trình đó gọi là sự chuyển dịch cân bằng. Nó
tuân theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng của Lơsăctơlie. Phát biểu nguyên lý: “ Khi
một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các điều kiện: nhiệt độ,
nồng độ, áp suất, thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào có tác dụng chống lại sự
thay đổi đó.”

Dựa vào nguyên lý này ta có thể điều khiển được trạng thái cân bằng của phản
ứng, nghĩa là điều khiển được chiều của phản ứng.
Ví dụ:
- 8 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận ta tăng nồng độ của chất phản ứng hoặc
giảm nồng độ chất tạo thành hay có thể thay đổi áp suất, nhiệt độ, xúc tác….nếu là hệ
cân bằng của các chất khí.
Theo nguyên lý Lơsăctơlie các chất tạo thành sau phản ứng là các chất kết tủa,
khí, bay hơi, điện ly yếu (độ bền cao…) thì có lợi cho phản ứng phân tích.
2.2. CHẤT ĐIỆN LY YẾU TRONG DUNG DỊCH.
2.2.1 Sự phân ly và phương trình ion.
Chất điện ly trong dung dịch phân ly thành ion (cation, anion) nên dung dịch điện
ly dễ dẫn điện các chất điện ly trong dung dịch dễ tham gia phản ứng.
Khả năng phân ly của chất điện ly là khác nhau nó phụ thuộc vào bản chất và
nồng độ chất điện ly phụ thuộc vào nhiệt độ và dung môi hòa tan.
Chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn:
-
-
-
Cl Na NaCl
OH Na NaOH
Cl H HCl
+→
+→
+→
+
+
+
Chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn trong dung dịch, quá trình phân ly

thuận nghịch
COOCH H COOHCH
OH NH OHNH
-
33
-
44
+↔
+↔
+
+
Khi cho dung dịch NaCl và dung dịch AgNO
3
trộn lẫn vào nhau thì có phản ứng.
Ta có phương trình phản ứng ion:
Na
+
+ Cl
-
+ Ag
+
+ NO
3
-
→ Na
+
+ NO
3
-
+ AgCl↓

Phản ứng chỉ xảy ra giữa Ag
+
+ Cl
-
nên khi viết các phản ứng của các chất điện
ly trong dung dịch cần viết dưới dạng phương trình rút gọn:
↓→+
+
AgClCl Ag
-
2.2.2. Độ điện ly và hằng số điện ly của các chất điện ly yếu.
2.2.2.1. Độ điện ly
α
: Là đại lượng đặc trưng cho mức độ phân ly cụ thể của các chất
điện ly trong dung dịch.
C
C
i
=α
Trong đó: C
i
: Số phân tử đã phân ly
C: Số phân tử đem hòa tan
Suy ra:
100.%
C
C
i
=
α

C
i
càng tăng thì %α càng tăng
Với chất điện ly mạnh α = 1 tức %α = 100
Với chất điện ly yếu α < 1 thì %α < 100
Ví dụ :
Dung dịch H
2
SO
3
0.05M chỉ có 0.01 phân tử gam phân ly thành ion.
- 9 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Vậy
C
C
i
=α
=
20
050
010
.
.
.
=
Hoặc %α = 20%
2.2.2.2 Hằng số phân ly của các chất điện ly yếu.
Xét cân bằng:
CH

3
COOH ↔ H
+
+ CH
3
COO
-
Khi đạt trạng thái cân bằng, theo định luật tác dụng khối lượng
[ ] [ ]
[ ]
pl
3
3
K
COOHCH
COOCHH
K =
×
=
−+
(1)
K: Là hằng số điện ly được tính bằng tỉ số giữa tích nồng độ của các ion được
phân ly ra trong dung dịch (với luỹ thừa tương ứng) trên nồng độ của chất tan ở trạng
thái cân bằng.
Đối với các đa axit yếu như H
2
S:
H
2
S H

+
+ HS
-
K
1
=
[H
+
].[HS
-
]
[H
2
S]

HS
-
H
+
+ S
2-
K
2
=
[H
+
].[S
2-
]
[HS

-
]
H
2
S 2H
+
+ S
2-

[ ] [ ]
[ ]
21
2
2
2
.
2
KK
SH
SH
K
SH
==
−+
(2)
K
pl
: Hằng số phân ly không phụ thuộc vào nồng độ của các chất điện ly chỉ phụ
thuộc vào bản chất của chất, nhiệt độ, dung môi hòa tan.
* Mối quan hệ giữa K

pl
và độ điện ly
α
.
Trở lại ví dụ trên ta có :
CH
3
COOH ↔ H
+
+ CH
3
COO
-
C 0 0
C: Nồng độ ban đầu
α: Độ điện ly
Khi đạt trạng thái cân bằng: C - αC αC αC
( ) ( )
( )
α
α
α
α
−
=
−
==
1.
.
.

.
22
3
C
C
CC
C
KK
COOHCHpl
α−
α
=
1
2
C.
K
pl
Nếu chất điện ly phân ly rất yếu tức α nhỏ hơn niều so với 1 (α<< 1) thì ta có thể
viết:
K
pl
= α
2
C ⇒
C
K
pl
=α
2.2.3. Sự chuyển dịch cân bằng điện ly và ảnh hưởng của ion đồng loại.
2.2.3.1 Sự chuyển dịch cân bằng điện ly:

Sự chuyển dịch cân bằng điện ly của các chất điện ly yếu trong dung dịch xảy ra
khi ta thay đổi nồng độ của các ion phân ly ra trong dung dịch.
- 10 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
NH
4
OH NH
4
+
OH
+
-
Cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận khi giảm nồng độ [NH
4
+
] hoặc [OH
-
] và
ngược lại.
2.2.3.2 Ảnh hưởng của ion đồng loại đối với sự phân ly của chất điện ly yếu.
Ion đồng loại (đồng dạng) là những ion có cùng dạng với ion do chất điện ly
phân ly ra.
Trong dung dịch sự có mặt của ion đồng loại sẽ làm giảm khả năng phân ly của
chất điện ly.
Ví dụ:
Hãy tính xem nếu thêm 1 phân tử gam muối NH
4
Cl tinh thể vào trong 1lít dung
dịch NH
4

OH 0.1M thì nồng độ ion [OH
-
] và sự phân ly của dung dịch này sẽ giảm đi
bao nhiêu lần.
Cho biết:
5
10791
4
−
= .,K
OHNH
Giải:
Nồng độ [OH
-
] của dung dịch khi chưa thêm NH
4
Cl vào
NH
4
OH
NH
4
+
+
OH
-
Lúc cân bằng 0.1 – x x x
Sự phân ly của nước không đáng kể, vậy:
[ ]
OHNH

dd
4
]OH[OH
−−
=
phân ly
Theo định luật tác dụng khối lượng:
[ ]
[ ]
[ ]
5
2
4
4
2
10791
10
4
−
+
−
=
−
== .,
x.
x
OHNH
NHOH
K
OHNH

Nhưng NH
4
OH phân ly yếu tức x<<1 ⇒ bỏ qua x cạnh 0.1
Do đó:
5
2
10791
10
4
−
=== .,
.
x
KK
OHNHpl
36
1034110791
−−
== .,.,x
nên [OH
-
]= 1,34.10
-3
iong/lít
Khi thêm NH
4
Cl vào sự tăng thể tích không đáng kể và trong dung dịch có:
NH
4
OH NH

4
OH
+
+
-
NH
4
Cl
NH
4
Cl
+
+
-
Nếu gọi [OH
-
] lúc cân bằng là y (dung dịch có NH
4
Cl)
Thì:
1][][][
44
444
+=+=
+++
yNHNHNH
ClNHOHNHdd

1
4

≈
+
dd
]NH[
vì
)y( 1<<
và [NH
4
OH] = 0.1 – y ≈ 0.1 (vì y<<0.1)
Thay vào biểu thức tính hằng số phân ly ta có:
[ ]
[ ]
[ ]
5
4
4
10.79,1
1,01,0
1.
4
−
+
−
===
×
=
yy
OHNH
NHOH
K

OHNH
⇒ y = 1,79.10
-6
hay [OH
-
] = 1,79.10
-6
iong/lít
- 11 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Vậy khi thêm 1ptg NH
4
Cl tinh thể vào 1lít dung dịch NH
4
OH 0.1M thì nồng độ
ion [OH
-
] sẽ giảm đi:
750
10791
10341
6
3
≈
−
−
.,
.,
lần và sự phân ly của NH
4

OH cũng giảm đi 750 lần.
2.3. SỰ PHÂN LY CỦA NƯỚC VÀ ĐỘ pH CỦA DUNG DỊCH
2.3.1. Khái niệm độ pH.
Nước là dung môi, nước là chất điện ly yếu tuy vậy vẫn có sự phân ly:
−+
+↔ OHHOH
2
ở 25
o
C [H
2
O] = 55,56M
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
16
2
pl
10.8,1
56,55
OHH
OH
OHH
K
−
−+−+
=
×
=
×

=
Hay:
[H
+
][OH
-
] = 1,8.10
-16
x 55,56 = 10
-14
Ở 25
0
C: [H
+
].[OH
-
] = 10
-14
(Hằng số tích số ion của nước)
Độ pH (hay chỉ số hydro) của dung dịch là đại lượng dùng để biểu thị tính chất
của dung dịch và có mối quan hệ với nồng độ ion H
+
qua biểu thức sau:
pH = - lg [H
+
].
pH = - lg 10
-7
= 7
pH + pOH = 14

pOH = - lg 10
-7
= 7
Môi trường axit pH <7 và môi trường bazơ pH >7.
Thước đo chỉ số pH
dd
từ 1 → 14 (axit→ trug tính → kiềm)
Trong hóa học người ta dùng chỉ thị axit bazơ để kiểm tra giá trị pH của dung
dịch (giấy chỉ thị vạn năng).
2.3.2 Tính pH của các dung dịch.
2.3.2.1 pH của các dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh.
Trong dung dịch thì các axit mạnh hay bazơ mạnh phân ly hoàn toàn cho nên
[H
+
] hay [OH
-
] chính bằng nồng độ của axit hay bazơ lúc chưa phân ly, còn sự phân ly
của nước không đáng kể, nên bỏ qua.
−+
+→ AHHA
[H
+
]
dd
= [HA]
ban đầu
pH = -lg [H
+
] = -lg [HA]
Ví dụ:.

Tính độ pH của các dung dịch HCl 0.1M và dung dịch NaOH 0.01N
−+
+→ ClHHCl
(phân ly hoàn toàn)
C
o
0.1
[ ] 0.1
pH = -lg 10
-1
= 1
−+
+→ OHNaNaOH
C
o
0.01
[ ] 0.01 0.01
pOH = -lg 10
-2
= 2 ⇒ pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12
- 12 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
2.3.2.2 Tính pH của các dung dịch axit yếu và bazơ yếu.
Axit yếu và bazơ yếu là chất điện ly yếu trong dung dịch chúng điện ly không
hoàn toàn, muốn tính độ pH ta phải dựa vào hằng số K
pl
và bỏ qua sự phân ly của
nước.
- Hệ axit yếu: Tính pH của dung dịch CH
3

COOH 0,1M. Biết K
a
= 1,8.10
-5
(K
a
là
hằng số phân ly của axit).
CH
3
COOH ↔ H
+
+ CH
3
COO
-

(C
0
) 0,1 0 0
[ ] 0,1-x x x
5
2
1081
10
−
=
−
= .,
x.

x
K
HAC
cho x << 0.1
x
2
= 1,8.10
-5
.10
-1
⇒
36
103411081
−−
== .,.,x
pH = -lg 1,34.10
-3
= 2,87
Ta rút ra công thức tổng quát sau.
HAc
K
C
x
=
0
2
giải nhanh ⇒
0
C.Kx
HAc

=
Vậy pH = - lgx = ½ (-lg K
HAc
– lg C
o
HAc
)
- Hệ bazơ yếu: Tính pH của dung dịch NH
4
OH 0.5M biết K
NH4OH
= 1,79.10
-5
OH


C
0
[ ]
0.5 - x
x
x
NH
4
NH
4
+
+
OH
-

0.5
5
2
10791
50
4
−
=
−
= .,
x.
x
k
OHNH
Cho x << 0.5 ⇒
65
1057915010791
−−
××=×= , ,x
[OH
-
] = x = 2,99. 10
-3
⇒ pOH = - lg 2,99.10
-3
= 2,53
pH = 14 – pOH = 14 – 2.53 = 11,47
Công thức tổng quát:
2.3.2.3 Tính độ pH của các dung dịch đa axit yếu và đa bazơ yếu.
Các đa axit yếu như: H

3
PO
4
, H
2
CO
3
, H
2
S và các đa bazơ yếu như Na
3
PO
4
,
Na
2
CO
3
là những chất điện ly yếu trong dung dịch phân ly thành nhiều nấc với
những giá trị K
pl
tương ứng.
- 13 -

pH = ½ (pK
axit
– lg C
o
axit
)

pH = 14 - ½ (pK
bazơ
– lg C
o
bazơ
)
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Ví dụ: H
3
PO
4
trong dung dịch phân ly
H
3
PO
4
↔ H
+
+ H
2
PO
4
-
K
1
= 7,5. 10
-3
H
2

PO
4
-
↔ H
+
+ HPO
4
2-
K
2
= 6,2. 10
-8
HPO
4
2-
↔ H
+
+ PO
4
3-
K
3
= 4,2. 10
-13
Muốn tính [H
+
] của từng nấc ta dựa vào các giá trị K
pl
. Trong thực tế đối với các
đa axit yếu và đa bazơ yếu thì chỉ có K

1
lớn còn K
2
và K
3
nhỏ (không đáng kể) để đơn
giản cho việc tính toán, người ta coi [H
+
] hay [OH
-
] của dung dịch chỉ do nấc đầu tiên
phân ly ra.
Ví dụ :
K
2
, K
3
của H
3
PO
4
<< so với K
1
nên tính pH
dd
chỉ coi H
3
PO
4
phân ly một nấc

đầu (tính theo K
1
)
2.3.2.4 Tính pH của dung dịch đệm.
- Khái niệm
Dung dịch đệm là những dung dịch của một axit yếu hay bazơ yếu và muối của
nó, mà giá trị pH của dung dịch này không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi pha loãng
dung dịch hoặc thêm một lượng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh vào dung dịch.
- Thành phần dung dịch đệm
Hệ đệm Acetate gồm HAc + NaAc, pH = 5-6
Hệ đệm Amôn gồm NH
4
OH +NH
4
Cl, pH = 8-10.
- Tính đệm: Khi thêm một lượng axit mạnh hay bazơ mạnh vào trong đệm acetate
thì có các phản ứng xảy ra như sau:
Thêm 1 lượng axit:
HCl + NaAc
NaCl + HAc
Thêm 1 lượng kiềm:
NaOH + HAc
NaAc + H
2
O
HCl + NH
4
OH
NH
4

Cl + H
2
O
NaOH + NH
4
Cl
NaCl + NH
4
OH
* Xét hệ đệm acetate:
CH
3
COOH + CH
3
COONa
HAc
H
+
+ Ac
-
Na
+
+ Ac
-
NaAc
K
a
=
[H
+

][Ac
-
]
[HAc

]
(1)
Nước phân ly không đáng kể → bỏ qua.
[H
+
]
dd
= [H
+
]
HAc
[Ac
-
]
dd
= [Ac
-
]
HAc
+ [Ac
-
]
NaAc
HAc phân ly yếu → [Ac
-

]
HAc
nhỏ ta bỏ qua được [Ac
-
]
HAc
cạnh[Ac
-
]
NaAc
.
- 14 -
(Axit yếu)
(ít phân ly)
(Bazơ yếu)
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Vậy [Ac
-
]
dd
= [Ac
-
]
NaAc
Gọi C
a
là nồng độ của axit và Cm là nồng độ của muối
Từ (1) suy ra:

K

a
.
[H
+
]
=
Ca
Cm
- lg
[H
+
]
=
- lg
Cm
Ca
K
a
.
Do đó:


Cm
Ca
lg
pH = pK
a
+

Như vậy sau khi thêm một lượng nhỏ axit vào dung dịch đệm (gọi là đệm dung)

tức tăng [H
+
] thì trong dung dịch nồng độ ion Ac
-
giảm, nồng độ HAc tăng và pH sẽ
được tính:


Cm -
Ca +
lg
pH = pK
a
+

[H
+
]
[H
+
]

Sau khi thêm bazơ mạnh tức tăng [OH
-
] ta có:


Cm +
Ca -
lg

pH = pK
a
+

[OH
-
]

[OH
-
]
Ví dụ 1:
Tính pH của 1lít dung dịch đệm gồm CH
3
COOH 0.1M CH
3
COONa 0.1M và giá
trị pH của dung dịch sẽ thay đổi như thế nào sau khi thêm 0.01 ptg HCl hoặc NaOH.
Cho biết K
CH3COOH
= 1,8.10
-5
.
Giải:
- pH của dung dịch đệm:
pK
a
= - lg (1,8.10
-5
) = 5 - 0.25 = 4.75

pH = pK
a
+
lg
Ca
Cm


= 4.75 + lg
0.1
0.1
= 4.75
- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl :
pH =



0.1 - 0.01
0.1 + 0.01

=
4.75 - 0.087 = 4.66
4.75 + lg
- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH :
pH =


0.1 + 0.01
0.1 - 0.01

= 4.75 + 0.087 = 4.84
4.75 + lg
* Xét hệ đệm Amon:
NH
4
OH + NH
4
Cl
NH
4
OH
NH
4
+
+ OH
-
NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
Cl
[OH
-
]
[NH
4

OH

]
(2)
K
b
=

[NH
4
+
]
Ở đây:
[OH
-
]
dd
= [OH
-
]
NH4OH
(bỏ qua OH
-
của nước)
- 15 -
⇒
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
[NH
4
+

]
dd
= [NH
4
+
]
NH4Cl
+ [NH
4
+
]
NH4OH
= [NH
4
+
]
NH4Cl
= C
m
[NH
4
OH]
dd
= C
NH4OH
- [OH
-
]
NH4OH
= C

b
(vì[OH
-
] << C
b
)
Từ (2) suy ra:
[OH
-
]
dd
=
Cb
Cm
K
b



Cm
C
b

lg pOH = pK
b
+

pH = 14 – pOH
Cm
C

b

lg pH = 14 - pK
b
-
Khi thêm một lượng axit mạnh vào dung dịch (tức tăng H
+
) thì làm cho nồng độ
NH
4
Cl tăng lên và nồng độ NH
4
OH giảm xuống:
NH
4
OH + HCl NH
4
Cl + H
2
O
Và pH của dung dịch sẽ là:
pH = 14 - pK
b
- lg
C
b
- [H
+
]
Cm+ [H

+
]
Khi thêm một lượng kiềm mạnh vào dung dịch thì xảy ra tương tác
NaOH + NH
4
Cl
NH
4
OH + NaCl
Làm cho nồng độ NH
4
OH tăng lên và nồng độ NH
4
Cl giảm xuống, pH của dung
dịch sẽ là:
Cm - [NaOH]
C
b
+ [NaOH]
lg
pH = 14 - pK
b
-
Ví dụ 2:
Tính pH của 1lít dung dịch đệm gồm NH
4
OH 0.5M và NH
4
Cl 2.0M , giá trị pH
của dung dịch sẽ thay đổi như thế nào sau khi thêm 0.01 ptg HCl hoặc NaOH vào

dung dịch. Cho biết K
NH
4
OH
= 1,79.10
-5
.
Giải:
pK
b
= 4.75
- pH của dung dịch đệm:

= 14 - 4.75 - 0.6 = 8.65
pH = 14 - 4.75 - lg
0.5


2.0
- pH sau khi thêm 0.01 ptg HCl vào dung dịch:
2.0 + 0.01
0.5

- 0.01


lg pH = 14 - 4.75 -

= 8.64
Vậy pH của dung dịch giảm đi không đáng kể so với khi chưa thêm HCl vào.

- pH sau khi thêm 0.01 ptg NaOH vào dung dịch:

= 8.66
pH = 14 - 4.75 - lg
0.5

+ 0.01


2.0 - 0.01
Vậy pH của dung dịch tăng lên nhưng rất ít .
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM VI
2.4.1.Đặc tính của các cation nhóm VI
- 16 -
Hay
⇒
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Đa số các muối của các cation nhóm này đều dễ tan trong nước. Dung dịch nước
của các muối này đều không màu.
Các hydroxyt của kali và natri là những kiềm mạnh, còn hydroxyt amon là bazơ
yếu, dễ bay hơi. Về mặt phân tích, ion NH
4
+
giống nhiều với ion K
+
.
Khả năng tạo phức của cation nhóm này rất yếu, Na
+
và K
+

chỉ tham gia vào cầu
ngoại, còn bazơ liên hợp của NH
4
+
là NH
3
là phối tử có khả năng tạo phức rất mạnh.
Các cation nhóm này không có tính chất hoá học giống nhau nên không có thuốc
thử nhóm. Để phát hiện các cation nhóm này, ta dùng các phản ứng đặc trưng của
chúng từ những phần riêng biệt của dung dịch hỗn hợp ban đầu.
2.4.2. Các phản ứng phân tích của các cation nhóm VI
2.4.2.1. Tác dụng của cobannitrit natri (Na
3
[Co(NO
2
)
6
])
-Với ion K
+
: tạo kết tủa tinh thể vàng K
2
Na[Co(NO
2
)
6
]

2K
+

+ Na
3
[Co(NO
2
)
6
]
K
2
Na[Co(NO
2
)
6
] + 2Na
+
Phản ứng trong dung dịch trung tính hoặc axit axetic.
Khi có mặt Ag
+
, độ nhạy của phản ứng tăng lên, bởi vì độ tan của các muối phức
K
2
Ag[Co(NO
2
)
6
] nhỏ hơn.
I
-
cản trở phản ứng trên vì nó bị NO
2

-
oxy hoá đến I
2
.
-Với ion NH
4
+
: có phản ứng hoàn toàn tương tự như ion K
+
2.4.2.2. Tác dụng của Natri hydrotactrat (NaHC
4
H
4
O
6
) hoặc axit tactric (H
2
C
4
H
4
O
6
)
-Với ion K
+
:
Cả hai thuốc thử trên tác dụng với K
+
trong môi trường trung tính hoặc axit

axetic tạo thành kết tủa tinh thể trắng kali hydrotactrat.
KHC
4
H
4
O
6
+ Na
+
K
+
+ NaHC
4
H
4
O
6
K
+
+ H
2
C
4
H
4
O
6
KHC
4
H

4
O
6
+ H
+
Kết tủa KHC
4
H
4
O
6
ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng, tan
được trong axit vô cơ và trong kiềm, không tan trong axit axetic.
-Với ion NH
4
+
: có phản ứng tương tự như ion K
+
2.4.2.3. Tác dụng của axit picric:
-Với ion K
+
:
Axit picric tác dụng với K
+
trong các dung dịch muối kali đậm đặc, trung tính tạo
kết tủa vàng kali picrat theo phản ứng:
K
+
+ C
6

H
2
(NO
2
)
3
OH = C
6
H
2
(NO
2
)
3
OK + H
+
-Với ion NH
4
+
: cũng cho phản ứng với axit picric tương tự như K
+
2.4.2.4. Tác dụng của kiềm
Khi đun nóng các muối amoni với kiềm, amoniăc bị đẩy ra theo phản ứng:
NH
4
+
+ OH
-

NH

3
+ H
2
O
Nhận biết NH
3
bằng mùi khai, giấy quì tẩm ướt hoá xanh hoặc theo vết đen xuất
hiện trên giấy lọc tẩm dung dịch nitrat thuỷ ngân (I).
Đây là phản ứng đặc trưng của NH
4
+
. Các ion khác của nhóm 1 không gây trở
ngại cho phản ứng này.
- 17 -
đ
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
2.4.2.5 Phản ứng với thuốc thử Nesle
Thuốc thử Nesle là hỗn hợp gồm K
2
[HgI
4
] và KOH.
NH
4
+
+ 2K
2
[HgI
4
] + 4OH

-

[O
Hg
NH
2
]I + 7I
-
+ 4K
+
+ 3H
2
O.
Hg
Nếu NH
4
+
nhỏ (vết) chỉ tạo dung dịch màu vàng hoặc nâu không có kết tủa rõ rệt.
Một số ion trở ngại: những cation tạo hydroxyt có màu (không tan trong kiềm,
nước) như: Cr
3+
, Fe
3+
, Ni
2+
,Co
2+
…đều cản trở phản ứng này. Còn Sn
2+
, Hg

2+
, Sb
3+
dễ
tạo phức với I
-
(của Nesle) nên cần che dấu (cần thiết có thể cho dung dịch phản ứng
tác dụng với dung dịch KNaC
4
H
4
O
6
(50%) tạo phức bền tan, hoặc dùng KCN).
2.4.2.6 Phản ứng với kẽm Uranyl axetat tạo kết tủa tinh thể vàng nhạt:
Na
+
+ Zn(UO
2
)
3
(CH
3
COO)
8
+ CH
3
COO
-
+ 9H

2
O
NaZn(UO
2
)
3
(CH
3
COO)
9
.9H
2
O
Một số ion Ag
+
, Hg
2+
, Sb
3+
cũng cho phản ứng tạo kết tủa, các ion K
+
, NH
4
+
, Ca
2+
,
Ba
2+
, Sr

2+
, Al
3+
, Zn
2+
, Pb
2+
cũng gây trở ngại khi nồng độ của chúng gấp 20 lần nồng độ
Na
+
.
Điều kiện: Thực hiện phản ứng trong môi trường trung tính hoặc HAc, dung dịch
không chứa PO
4
3-
, AsO
4
3-
vì tạo kết tủa photphat kẽm hoặc asenat kẽm.
2.4.2.7 Tác dụng của fomandehit
NH
4
+
tác dụng với fomandehit tạo thành urotropin (I) không phân ly,dễ tan trong
nước:
4NH
4
+
+ 6HCHO + 4OH
-

→ (CH
2
)
6
N
4
+ 10H
2
O
Đây là phản ứng riêng biệt của ion NH
4
+
, người ta dùng phản ứng này để loại trừ
NH
4
+
trong mẫu thử .
2.4.2.8 Thử màu ngọn lửa
Các muối kali và natri, đặc biệt là các muối clorua và nitrat, nhuốm màu ngọn lửa
đèn khí không màu thành màu tím, vàng. Màu vàng của ngọn lửa natri dễ nhận thấy,
còn màu tím của ngọn lửa kali khó nhận thấy hơn.
- 18 -
(↓ đỏ nâu)
↓ vàng nhạt
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
CHƯƠNG 3
PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CATION NHÓM I VÀ II
(Ag
+
, Hg

2
2+
, Pb
2+
- Ba
2+
, Ca
2+,
Sr
2+
)
Cân bằng trong hệ dị thể
Sự cân bằng hóa học trong hệ dị thể, chính là sự cân bằng mà trong dung dịch có
chứa hợp chất ít tan. Vậy dị thể là hệ không đồng nhất, trong dung dịch luôn tồn tại 2
pha lỏng và rắn (dạng ↓).
3.1 TÍCH SỐ TAN
3.1.1 Khái niệm về tích số tan .
Khi ta hòa tan một chất điện ly ít tan vào nước trong dung dịch có một lượng nhỏ
của chất ít tan này sẽ bị tan và phân ly thành ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng
ta có:
AB
A
+
+ B
-
-Tích số tan: là đại lượng biểu thị tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan
trong dung dịch bão hoà ở nhiệt độ nhất định. Nó là một đại lượng không đổi và được
ký hiệu: T
T
AB

= [A
+
].[B
-
] = const (hằng số)
T (tích tan) là đại lượng đặc trưng cho khả năng hoà tan của các chất, nó phụ
thuộc vào nhiệt độ dung môi hoà tan và bản chất của chất tan.
Tổng quát đối với chất điện ly ít tan có dạng Me
m
A
n
thì tích số tan biểu diễn dưới
dạng.
MemAn
mMe
nA
m-
n+
+
nmmn
MemAn
AMeT ][][
−+
=
Ví Dụ :
MgNH
4
PO
4
Mg

2+
NH
4
PO
4
+
3-
+
+
]PO].[NH].[Mg[T
3
44
2
POMgNH
44
−+
+
=
PO
4
3-
Ag
2
S
Ag
+
S
2-
+
Ca

3
(PO
4
)
2
Ca
2+
+
3
2
2
Trong dung dịch bão hòa tích số nồng độ của các ion tạo thành kết tủa đúng bằng
trị số tích số tan và là đại lượng không đổi, nó không phụ thuộc vào sự có mặt của các
ion khác trong dung dịch.
Do đó đối với chất điện ly MeA trong dung dịch:
- Nếu [Me
+
].[A
-
] < T
MeA
thì dung dịch chưa bão hòa, chất tan còn có khả năng tan
vào dung dịch.
- 19 -
Hoà tan

(rắn) Kết tủa
2
3
4

32
)PO(Ca
22
SAg
]PO[]Ca[T
]S[]Ag[T
343
2
−
+
−+
=
=
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
- Nếu [Me
+
].[A
-
] = T
MeA
dung dịch bão hòa nhưng trong đó chưa hình thành kết
tủa (mới có khả năng sinh mầm kết tủa).
- Nếu [Mc
+
].[A
-
] > T
McA
thì dung dịch quá bão hòa và xuất hiện kết tủa.
Đó là điều kiện để tiến hành một quá trình hòa tan chất rắn vào dung dịch hoặc

làm kết tủa thành phần cần xác định ra khỏi hệ.
3.1.2 Tính tích số tan của chất điện ly ít tan theo độ hòa tan.
- Viết sơ đồ phân ly của chất điện ly mà cần phải tính tích số tan.
- Biểu diễn tích tan của chất điện ly qua tích số nồng độ ion của nó.
- Tính độ hòa tan của chất với đơn vị mol/lit.
- Dùng phương trình phân ly và giá trị độ tan (nhận được) để tính nồng độ của
mỗi ion trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng.
- Thay giá trị nồng độ ion tìm được vào biểu thức tích số tan để tính trị số tích số
tan.
Ví dụ 1:
Tính tích số tan của CaCO
3
, biết rằng ở 20
0
C trong 1 lít dung dịch bão hòa có
chứa 6,9 .10
-3
gam CaCO
3
. Cho biết M
CaCO
3
= 100
Giải:
CaCO
3
Ca
2+
+
CO

3
2-
T
CaCO
3
= [Ca
2+
][CO
3
2-
]
lmol /10.9,6
100
10.9,6
S
5
3
CaCO
3
−
−
==
Theo phương trình phân ly thì 1 phân tử CaCO
3
phân ly cho 1 ion Ca
2+
và 1 ion
CO
3
2-

do vậy nồng độ của các ion này chính bằng độ tan của muối.
Nên: [Ca
2+
] = [CO
3
2-
] = 6,9.10
-5
iong/l
⇒ T
CaCO
3
= [Ca
2+
][CO
3
2-
] = (6,9.10
-5
)
2

⇒ T
CaCO
3
= 4,76.10
-9
.
Ví dụ 2:
Tính T của PbCl

2
, biết rằng ở 25
0
C 1lít dung dịch bão hòa của muối này có chứa
11 gam PbCl
2
, M
PbCl
2
= 278.
PbCl
2
Pb
2+
Cl
+
2
T
PbCl
2
= [Pb
2+
][Cl
-
]
2
lmol /10.9,3039.0
278
11
S

2
PbCl
2
−
===
[Pb
2+
] = S
PbCl
2
= 3,9.10
-2
iong/l
[Cl
-
] = 2S
PbCl
2
= 2.3,9.10
-2
= 7,8.10
-2
iong/l
Do đó: T
PbCl
2
= 3,9.10
-2
. (7,8.10
-2

)
2
= 2,37.10
-4
3.1.3 Tính độ tan của chất điện ly ít tan khi biết tích tan. (tan trong nước)
- Viết phương trình phân ly của chất có độ tan cần tính
- Biểu diễn tích tan của chất theo nồng độ các ion
- 20 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
- Ký hiệu độ tan của chất là S (đơn vị mol/ lít)
- Dựa vào phương trình phân ly của chất để tính nồng độ của mỗi ion lúc cân
bằng.
- Tính độ hòa tan khi đã thay nồng độ ion vào tích tan tương ứng.
Ví dụ 3:
Tính độ hòa tan của AgBr theo mol/lít và mg/lít, khi biết tích tan của AgBr ở
nhiệt tương ứng là T
AgBr
= 5,3.10
-13
. (M
AgBr
= 187,8)
Giải :
AgBr
Ag
+
Br
+
T
AgBr

= [Ag
+
][Br
-
]
Gọi S là độ tan của AgBr (mol/lít)
[Ag
+
]=[Br
-
] = S; do đó: [Ag
+
][Br
-
] = S
2
= 5,3 .10
-13
Vậy
l/mol10.28,710.3,5S
713
AgBr
−−
==
Hay
l/mg136,0l/g10.36,110.8,187x10.28,7S
437
AgBr
===
−−

Ví dụ 4:
Tính S
Mg(OH)
2

(mg/l) khi biết T
Mg(OH)
2
= 6.10
-10
và M
Mg(OH)
2

= 58,33g.
Mg(OH)
2
Mg
2+
OH
-
+
2
[Mg
2+
]= S, [OH
-
]= 2S
103222
)OH(Mg

10.6S.4)S2.(S]OH][Mg[T
2
−−+
====
⇒
4
3
12
3
10
10.31,510.150
4
10.6
S
−−
−
===
(mol/lít)
Hay S = 5,31.10
-4
.58,33.10
3
= 31mg/l
3.1.4 Ảnh hưởng của ion đồng loại đến sự hòa tan của các chất điện ly ít tan.
Khi thêm chất điện ly mạnh có chứa ion đồng loại vào dung dịch chất điện ly ít
tan thì làm cho độ tan của chất này giảm đi.
Ví dụ 5 :
Tính độ tan của CaCO
3
theo mol/lít trong dung dịch K

2
CO
3
0,1M. Cho biết T
CaCO3
= 4,8.10
-9
Giải: Trong dung dịch có các cân bằng sau:
CaCO
3
↔ Ca
2+
+ CO
3
2-
K
2
CO
3
= 2K
+
+ CO
3
2-
Gọi S là độ tan của CaCO
3
trong dung dịch K
2
CO
3

0.1M
Do đó: [Ca
2+
] = S
[CO
3
2-
] = S + 0.1 (vì độ tan CaCO
3
rất nhỏ tức S<<0.1, nên S + 0.1 ≈ 0.1)
T
CaCO3
= [Ca
2+
] [CO
3
2-
] = 0.1S = 4,8.10
-9

⇒
L/mol10.8,4
1,0
10.8,4
S
8
9
−
−
==

- 21 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
Ta biết:
L/mol10.9,6S
5
OH/CaCO
23
−
=
⇒ độ tan của CaCO
3
trong K
2
CO
3
0.1M giảm
đi so với trong nước là: 6,9.10
-5
/4,8.10
-8
=1437 lần.
3.1.5 Hiệu ứng muối.
Độ tan của các chất điện ly ít tan được tăng lên khi có mặt chất điện ly có độ tan
lớn khác nhưng không chứa ion đồng loại với chất điện ly ít tan, hiện tượng này được
gọi là hiệu ứng muối.
3.1.6 Sự phụ thuộc độ hòa tan của chất điện ly ít tan vào pH, nhiệt độ, dung môi.
3.1.6.1-Sự hòa tan của kết tủa trong axit.
Trong dung dịch của những axit bất kỳ các muối ít tan có độ tan tăng lên (như
tăng hiệu ứng muối).
Các muối ít tan của axit yếu lại dễ hòa tan trong các axit mạnh hơn.

Ví dụ:
BaCO
3
tan trong dung dịch HCl vì CO
3
2-
+ H
+
thành H
2
CO
3
làm [CO
3
2-
] giảm→
độ tan tăng.
Độ tan của kết tủa trong axit phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa và phụ thuộc
vào hằng số phân ly của axit yếu tương ứng tạo thành.
3.1.6.2- Ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Nếu quá trình hòa tan của các chất hấp thu nhiệt thì khi tăng nhiệt độ độ tan sẽ
tăng và ngược lại.
Ví dụ:
Độ tan của BaSO
4
ở 20
0
C là 0.003g/L
Độ tan của BaSO
4

ở 100
0
C là 0.004g/L
3.1.6.3- Ảnh hưởng bởi dung môi.
Khi thêm dung môi hữu cơ vào thì độ tan của các muối vô cơ giảm vì độ tan của
hợp chất phân cực trong dung môi phân cực lớn hơn nhiều so với dung môi không
phân cực.
Ví dụ:
Ở 20
0
C 100mL nước hòa tan được 1,7g KClO
4
.
Ở 20
0
C 100mL cồn 97% hòa tan được 0,0094g KClO
4
.
3.2- SỰ KẾT TỦA VÀ HÒA TAN.
3.2.1- Sự kết tủa của các chất điện ly ít tan.
3.2.1.1- Nguyên tắc và điều kiện tạo thành kết tủa .
- Kết tủa là quá trình tách thành phần cần xác định ra khỏi hệ dưới dạng một hợp
chất ít tan, bằng một lượng thuốc thử dư thích hợp trong điều kiện xác định.
Ví dụ :
Muốn ↓ ion Pb
2+
dưới dạng PbCl
2
ta phải thêm vào dung dịch Pb
2+

một lượng
muối clorua hoặc HCl để cho [Pb
2+
][Cl
-
]
2
>T
PbCl
2
- Điều kiện: Theo qui tắc tích số tan, dung dịch đạt trạng thái quá bão hòa.
3.2.1.2 - Sự kết tủa hoàn toàn.
Mỗi một ion có thể đã kết tủa hoàn toàn với thuốc thử này nhưng lại chưa hoàn
toàn với thuốc thử khác nên khái niệm về kết tủa hoàn toàn là tương đối. Một quá trình
- 22 -
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
kết tủa hoàn toàn khi lượng ion còn lại trong dung dịch là nhỏ nhất, trong giới hạn qui
định nó không đủ ảnh hưởng đến các phép xác định tiếp theo trong phân tích định tính
(tức là khoảng 10
-5
-10
-6
iong/lít).
3.2.1.3 -Các yếu tố ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn.
* Ảnh hưởng bởi độ hòa tan của kết tủa.
Khi làm kết tủa cần chọn dạng kết tủa nào có độ tan nhỏ nhất thì kết tủa càng
hoàn toàn. Chẳng hạn tách Pb
2+
từ dung dịch.
15

PbS
4
PbSO
2
PbCl
10.3,3S10.5,1S10.9,3S
42
−−−
=>=>=
S
PbS
nhỏ nhất nên khi làm kết tủa sẽ được hoàn toàn.
* Ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử.
Khi làm kết tủa một ion nào thì phải dùng thuốc thử thích hợp với một lượng dư
thích hợp.
- Cho dư để sớm đạt trạng thái quá bão hòa.
- Cho dư thì tạo kết tủa hoàn toàn (lượng ion xác định còn lại trong dung dịch chỉ
là vết 10
-5
-10
-6
iong/L).
- Lượng dư thích hợp vì có nhiều trường hợp lượng thuốc thử dư sẽ làm tan kết
tủa.
Do vậy trong thực tế lượng thuốc thử dùng gần 1,5 lần so với lượng tính toán trên
lý thuyết là thích hợp.
* Ảnh hưởng bởi độ phân ly và sự thuỷ phân của thuốc thử.
Nếu thuốc thử là chất điện ly mạnh sẽ tạo số ion tham gia tạo kết tủa lớn hơn so
với thuốc thử là chất điện ly yếu.
Nếu thuốc thử là các muối dễ bị thuỷ phân thì nồng độ ion thuốc thử tham gia tạo

kết tủa giảm dẫn đến kết tủa không hoàn toàn.
* Ảnh hưởng bởi môi trường phản ứng.
Thường muối axit kết tủa trong môi trường axit và muối kiềm kết tủa trong môi
trường kiềm.
Chẳng hạn: BaSO
4
, CaSO
4
…. muối axit mạnh nên môi trường kết tủa pH<7, nếu
trong môi trường kiềm các muối này tan lại sinh ra Me(OH)n↓.
CaCO
3
là muối của axit yếu (muối kiềm) dễ hòa tan trong môi trường axit (cả
CH
3
COOH) nên ↓CaCO
3
phải thực hiện trong môi trường kiềm pH ≥ 9.
Những trường hợp đơn giản ta có thể tính được giá trị pH của môi trường.
Ví dụ :
Cho [Mg
2+
] = 0.01M
Mg(OH)
2
OH
Mg
2+
+
-

2
Theo qui tắc tính tan:
10
)OH(Mg
22
10.6T]OH][Mg[
2
−−+
=≥
2
10
2
10
10.6
]OH[
−
−
−
≥
L/iong10.45,210.6]OH[
48 −−−
=≥
- 23 -
10
10.6T
−
=
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
61,314pH61,310.45,2lgpOH
4

−≥⇒=−≤
−
39,10pH ≥
Khi làm kết tủa hoàn toàn Mg(OH)
2
lúc đó nồng độ ion Mg
2+
chỉ còn 10
-6
iong/L
thì độ pH cần thiết để ↓ Mg(OH)
2
sẽ là:
2
6
10
10.45,2
10
10.6
[OH-]
−
−
−
=≥
-lg 2,45.10
-2
= 1,61 ⇒ pH ≥ 14 -1,61 = 12,39
3.2.2- Sự hòa tan kết tủa của chất điện ly ít tan.
3.2.2.1- Nguyên tắc hòa tan kết tủa.
Hòa tan là quá trình ngược lại với kết tủa, khi hòa tan ta phải thêm vào kết tủa

một lượng thuốc thử thích hợp có khả năng kết hợp với một trong các ion do chất điện
ly ít tan phân ly ra sao cho tích số nồng độ ion của chúng luôn luôn nhỏ hơn tích số tan
của chất điện ly ít tan.
3.2.2.2- Các biện pháp hòa tan kết tủa.
- Bằng phản ứng tạo thành chất điện ly yếu.
Ví dụ :
Hòa tan Mg(OH)
2
bằng axit (H
+
)
Trong dung dịch Mg(OH)
2
tồn tại cân bằng
Mg(OH)
2
OH
Mg
2+
+
-
2
22
)OH(Mg
]OH][Mg[T
2
−+
=
Khi cho axit vào dung dịch (thêm H
+

): OH
-
dd
+ H
+
axit
↔ H
2
O, H
2
O chất điện ly
yếu làm [OH
-
] giảm ⇒
2
)OH(Mg
22
T]OH][Mg[ ≤
−+
. Nên ↓ Mg(OH)
2
tan dần, nếu cho dư
axit thì phản ứng tan sẽ hoàn toàn.
- Bằng phản ứng tạo thành phức chất.
Có nhiều chất có T nhỏ rất khó tan trong nước và ngay cả trong axit mạnh nhưng
lại dễ tan trong các thuốc thử có khả năng tạo phức tan bền.
Ví dụ:
AgCl
NH
4

OH
[Ag(NH
3
)
2
] Cl
+
-
H
2
O
+
+
- Bằng phản ứng Oxi hóa khử.
Với các muối sunfua (như CdS, CuS, NiS, Bi
2
S
3
) chỉ tan được trong axit có tính
oxi hóa mạnh như HNO
3
, vì ion S
2-
bị oxi hóa về dạng S làm [S
2-
]
dd
giảm → ↓ tan.
CuS
HNO

3
Cu(NO
3
)
2
H
2
O
NO
+
+
+
3
8
3
2
4
3
+
S
- Bằng phản ứng tạo thành chất dễ bay hơi.
Muối cacbonat nhóm 2 (BaCO
3
, SrCO
3
, CaCO
3
) tan dễ trong các axit vô cơ (cả
CH
3

COOH) vì có tạo CO
2
↑.
CaCO
3
CH
3
COOH
Ca(CH
3
COO)
2
H
2
O
CO
2
+
+
+

- 24 -
Phức bền tan
- Cơ sở hoá phân tích I - Định tính -
3.3- PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM I
3.3.1 Đặc tính của các cation nhóm I
Các cation nhóm I tạo được kết tủa với hầu hết các axit (trừ HNO
3
), trong đó HCl
loãng (6N) tạo được kết tủa ít tan với cation nhóm I (Ag

+
, Pb
2+
, Hg
2
2+
) và không phản
ứng với các cation khác. Vì vậy, người ta dùng HCl loãng làm thuốc thử để tách cation
nhóm I ra khỏi các cation của nhóm khác.
Các muối kết tủa của cation nhóm I có những tính chất rất khác nhau, dựa vào
những tính chất đó, người ta có thể tách và nhận biết từng ion một cách dễ dàng.
Trong dung dịch các cation nhóm I đều không màu.
3.3.2 Những phản ứng phân tích chính của cation nhóm I
3.3.2.1-Tác dụng với thuốc thử nhóm HCl loãng
Cation nhóm I khi tác dụng với HCl hoặc các muối clorua tan đều tạo ↓ trắng.
Ag
+
+ HCl → AgCl ↓ (màu trắng) + H
+
Hg
2
2+
+ 2HCl → Hg
2
Cl
2
↓ (màu trắng) + 2H
+
Pb
2+

+ 2HCl → PbCl
2
↓ (màu trắng) + 2H
+

-Điều kiện phản ứng: Thực hiện phản ứng trong dung dịch nguội, Cho dư HCl
nhưng tránh cho dư quá nhiều ảnh hưởng đến quá trình phân tích tiếp theo.
Các ↓ tương đối bền, riêng AgCl kém bền hơn, dưới tác dụng của ánh sáng nó bị
phân huỷ → Ag đen do đó ↓ AgCl để lâu trong không khí thì bị xám dần.
Các kết tủa có độ tan trong nước không giống nhau:
PbCl
2
AgCl Hg
2
Cl
2
Ở 20
o
C (g/l) : 11,0 0,0018 0,0002
Ở 100
o
C (g/l): 32,0 0,0022 0,0016
-Độ tan của AgCl và Hg
2
Cl
2
hầu như không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi, riêng
PbCl
2
có độ tan tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dựa vào tính chất này ta có thể tách

PbCl
2
khỏi AgCl và Hg
2
Cl
2
bằng cách dùng nước nóng.
-AgCl và đặc biệt là PbCl
2
tan được trong HCl đặc và dung dịch muối clorua
đậm đặc, nhất là khi đun nóng.
AgCl + 2HCl → H
2
[AgCl
3
]
PbCl
2
+ 2HCl → H
2
[PbCl
4
]
Khi pha loãng thì các kết tủa xuất hiện trở lại.
Hg
2
Cl
2
chỉ tan trong HNO
3

đặc, hoặc nước cường toan (vì Hg
2
2+
bị oxy hoá thành
Hg
2+
).
Hg
2
Cl
2
+ 4HNO
3
đặc → HgCl
2
+ Hg(NO
3
)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
- Đối với dung dịch NH
4
OH:
PbCl
2
không tan.

AgCl tan dễ dàng → phức [Ag(NH
3
)
2
]Cl không màu, khi axit hóa bằng HNO
3
thì AgCl kết tủa trở lại.
AgCl + 2NH
4
OH → [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
+ 2H
2
O
[Ag(NH
3
)
2
]Cl + 2HNO
3
→ AgCl ↓ + 2NH
4
NO
3

- 25 -