BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: THUỐC THỬ HỮU CƠ

Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA
BÀI GIẢNG
HỌC PHẦN: THUỐC THỬ HỮU CƠ
DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA
HỆ CAO ĐẲNG
TP. TUY HÒA -05/2010
MỤC LỤC
Võ Anh Khuê
1
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
CHƯƠNG 1
NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG
1.1 Vài nét về lịch sử
Võ Anh Khuê
2
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
1.1.1 Thời kỳ thứ nhất
Từ cổ đại đến cuối thế kỷ 19: một số thuốc thử hữu cơ được phát hiện và được
ứng dụng một cách tình cờ. Việc ứng dụng các thuốc thử hữu cơ hầu như không đáng
kể.
Ví dụ: Chiết nhựa vỏ cây cho tác dụng với Fe
3+
sinh ra phức màu.
Năm 1884: Nhà khoa học Nga: Ilinkki phát hiện ra việc dùng hợp chất
α
-nitro-
β
-naptol tác dụng với dụng Co

2+
tạo ra phức màu.
1.1.2 Thời kỳ 2
Cuối thế kỷ 19 đến những năm 1930: Đây là thời kỳ hình thành, định hướng và
khẳng định phương hướng dùng thuốc thử hữu cơ trong phân tích.
Năm 1905: nhà khoa học Nga: Tsugaev dùng hợp chất đimethylglyoxim tương
tác với các cation trong dung dịch. Ông nhận thấy nó tạo phức màu chọn lọc có màu
đỏ tươi với Ni
2+
.
1.1.3 Những năm 1930 đến những năm 1950
Đây là thời kỳ phát triển mạnh của việc sử dụng thuốc thử hữu cơ trong phân
tích. Không những sử dụng các thuốc thử hữu cơ có sẵn mà còn tổng hợp được nhiều
hợp chất hữu cơ với mục đích sử dụng làm thuốc thử trong phân tích. Nên có rất nhiều
số liệu thực nghiệm, tìm ra những lý thuyết về tương tác của thuốc thử hữu cơ với ion
kim loại.
1.1.4 Từ những năm 1950 đến những năm 1990
Đi sâu nghiên cứu bản chất tương tác giữa thuốc thử hữu cơ với ion kim loại.
Nên cấu trúc của các hợp chất hữu cơ với ion kim loại được nghiên cứu kỹ.
Ví dụ: Phương pháp hóa lý, phương pháp hóa lượng tử,…
Người ta giải thích được rất nhiều cấu trúc của phân tử tạo bởi kim loại với thuốc
thử hữu cơ.
1.1.5 Từ những năm 1990 về sau
Các công trình nghiên cứu về thuốc thử hữu cơ ít hơn nhiều so với các thời kỳ
trước. Vì:
- Đã nghiên cứu số lượng thuốc thử hữu cơ tương đối đầy đủ để ứng dụng
trong hóa phân tích.
Võ Anh Khuê
3
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010

- Những phương pháp hiện đại phát triển như AAS, GC, HPLC, NAA…
phát triển. Người ta nâng được độ nhạy, độ đúng, độ chính xác của các
thiết bị này nên vai trò của thuốc thử hữu cơ giảm.
Ngày nay người ta sử dụng thuốc thử hữu cơ để tăng tính chọn lọc của phương
pháp phân tích công cụ, chẳng hạn dùng để tách và làm giàu.
Ví dụ: Thủy ngân tạo phức với đithizon trong môi trường axit, tiến hành chiết
phức thủy ngân-đithizon bằng CHCl
3
(sau khi đã che bạc và đồng bằng complexon III
và thioxianat). Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng 490nm.
Phương pháp này đặc trưng và chọn lọc đối với thủy ngân, có thể phát hiện phần trăm
mg trong 1 lít nước.
Muốn phân tích Pb
2+
có nồng độ rất nhỏ trong mẫu nước, người ta dùng thuốc thử
hữu cơ đithizon cho vào mẫu nước:
Pb
2+
+ đithizon  chì đithizonat
Sau đó dùng CCl
4
để chiết phức chì đithizonat rồi đem phân tích trắc quang
(cũng sử dụng các phương pháp che ion lạ).
1.2 Vai trò của thuốc thử hữu cơ
1.2.1 Ưu điểm
- Tập hợp những thuốc thử hữu cơ rất lớn, đa dạng và phong phú hơn nhiều
so với các thuốc thử vô cơ.
- Khi tương tác với ion kim loại thì tính chọn lọc cao hơn so với thuốc thử
vô cơ. Nên việc ứng dụng có đặc thù và ưu thế tốt hơn so với thuốc thử vô
cơ.

- Các hợp chất hữu cơ được sử dụng như thuốc thử hữu cơ nên có khả năng
tan trong các dung môi khác nhau. Trong khi đó hợp chất vô cơ chỉ tan
trong nước và một số dung môi hữu cơ khác nhưng rất hạn chế. Do đó nó
được dùng trong phương pháp tách và làm giàu.
- Nếu dùng trong phân tích trọng lượng thì thuốc thử hữu cơ ưu thế vì khối
lượng phân tử lớn, độ nhạy phép phân tích cao.
- Đa dạng trong ứng dụng: Trong rất nhiều phương pháp trọng lượng, thể
tích, trắc quang so màu, NAA,…Trong các lĩnh vực khác: phẩm nhuộm,
mực viết, EDTA làm mềm nước, che ion lạ,…
1.2.2 Nhược điểm
Võ Anh Khuê
4
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Độ bền của các thuốc thử hữu cơ không cao nên cần bảo quản cẩn thận, tránh ánh
sáng, nhiệt độ, cần quan tâm tới hạn sử dụng của thuốc thử hữu cơ.
Có độc tính cao như
α
-naptylamin, ….
Nhiều thuốc thử hữu cơ đắt tiền như muretxit,….
Với sự phát triển của các phương pháp phân tích ngày càng hiện đại. Nên sử
dụng thuốc thử hữu cơ ngày càng hẹp.Ví dụ phân tích thuốc trừ sâu trong rau, quả
không cần đến thuốc thử hữu cơ.
1.3 Việc hình thành các hợp chất vòng dị đa
- Axit dị đa: gồm rất nhiều nhóm, có những liên kết nhất định giữa các nhóm.
- Vòng dị đa: có sự liên kết vòng của nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác
nhau.
-Vòng dị đa có tên gọi khác là phức chelate, vòng càng cua.
-Điều kiện trong ligand phải có ít nhất 2 nguyên tử có khả năng tạo ra mối liên
kết với ion kim loại. Nếu 2 nguyên tử trong ligand đứng cạnh nhau thì tạo nên vòng 3
đỉnh.

Ví dụ:
N
N
Me
n+
n
- Trong cấu trúc của thuốc thử hữu cơ có khả năng liên kết với các ion kim loại
=> tạo ra các vòng sẽ nhiều đỉnh nếu các nguyên tố ở xa nhau. Vậy số đỉnh của vòng
chelate sẽ phụ thuộc vào số nguyên tử của phối tử có khả năng tương tác đồng thời với
ion kim loại.
Các ví dụ:
Đietyl đithiolxianat (axit một nấc) dùng trong phép đo màu để xác định cu
2+
,
phức có dạng vòng 4 cạnh.
C
2
H
5
C
2
H
5
C
S
SH
N
Võ Anh Khuê
5
+ Cu

2+

Màu nâu
C
2
H
5
C
2
H
5
C
S
N
S
Cu
2+
2
2
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Phenaltrolin tạo phức vòng 5 cạnh với Fe
2+
có màu đỏ.
N
N
Fe
2+
3
Glixerin cũng tạo phức 6 cạnh với Cu
2+

màu xanh thẫm.
C
C
CH
2
H
H
2
O
OH
O
C
C
H
2
C
H
H
2
HO
O
O
Cu
2+
* Đặc điểm của vòng chelate:
- Các phức có vòng 5 cạnh, 6 cạnh rất bền vì sức căng bề mặt Bayer là nhỏ nhất. Do đó
2 nhóm –OH cách xa nhau từ 1 Cacbon trở lên không thể hình thành nên vòng (không
tạo phức được).
Phức có thể có các dạng vòng sau:
Phức không có các dạng vòng sau::

Nghĩa là không có phức vòng nhiều hơn 6 cạnh, cũng không có phức vòng góc lõm.
- Số vòng chelate càng nhiều thì càng bền.
=> Các ion có điện tích lớn tạo nhiều vòng chelate nên sẽ bền hơn các ion có điện tích
nhỏ.
* Điều kiện hình thành vòng chelate:
- Thuốc thử hữu cơ có chứa nhiều nhóm chức giống nhau hoặc khác nhau (ít nhất là 2
nhóm) có khả năng liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong dung dịch các ion kim
loại phải tồn tại dưới dạng hyđrat hóa.
- Phụ thuộc vào môi trường dung dịch.
- Ion kim loại phải phá vỡ lớp vỏ hidrat thì mới có khả năng tạo phức.
1.4 Khái niệm về nhóm chức
Võ Anh Khuê
6
H H
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Nhóm chức là nguyên tử hay nhóm nguyên tử có tính chất đặc trưng cho thuốc
thử hữu cơ.
Nếu xét một hợp chất hữu cơ bất kỳ, có những nguyên tử nhất định quyết định
đến tính chất như: độ tan, màu sắc, phản ứng hóa học, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng
chảy, trạng thái,…. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử như vậy được gọi là nhóm
chức.
Muốn hợp chất hữu cơ thành thuốc thử hữu cơ thì:
- Khả năng tạo phức: có nhóm chức tạo phức.
- Khả năng tan: có nhóm chức tan (hay có nhóm tạo muối).
- Khả năng có màu: có nhóm chức tạo màu, do sự sắp xếp lại phối tử (ligand).
Nên có sự hấp thụ ánh sáng khác nhau.
Có những loại thuốc thử hữu cơ mà nhóm chức vừa tạo phức, vừa tạo muối hoặc
có nhóm tạo phức và tạo muối riêng.
Một số phức mà ion kim loại phân bố lại trường phối tử trong thuốc thử hữu cơ
thì tạo ra màu khác với thuốc thử hữu cơ.

Khi những thuốc thử hữu cơ tạo nên những phức bền không màu thì dùng thuốc
thử này để che những ion cản trở với ion cần xác định.
Điều kiện để tạo phức là thuốc thử hữu cơ phải có ít nhất 2 nhóm chức và phải
nằm ở vị trí không gian thuận lợi. Nhóm chức có 2 loại:
* Nhóm tạo muối: thay H trong nhóm chức bằng ion kim loại, nhóm tạo muối làm
tăng khả năng hòa tan vào nước.
Cacboxyl: -COOH
Sunfohidril :
C SH
Arxono:
C
As
O
3
H
2
Photphono:
C
O
3
H
2
P
Selenol:
C
SeH
Ocxym:
C
N
OH

Hydroxyl: -OH
* Nhóm tạo phức: có khả năng tạo ra liên kết tạo phức hay liên kết phối trí:
Võ Anh Khuê
7
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
- Nhóm amin: =N-, -NH-, -NH
2
.
- Nhóm nitrozo: -NO
- Nhóm cacbonyl:
C
O
- Thion:
C
S
- Selenol:
C
Se
…
* Vừa có nhóm tạo phức, vừa có nhóm tạo muối
Các ví dụ:
- Nhóm chức –COOH vừa có nhóm tạo muối là –OH, vừa có nhóm tạo phức là CO
(nhóm cacbonyl):
C
O
O
Me
n+
n
R

R
N
C
S
S
n
Me
n+
Phức giữa ion kim loại với thuốc thử có hằng số bền phụ thuộc vào:
-Thuốc thử.
- Ion kim loại.
=> môi trường tạo phức tối ưu phải phụ thuộc vào thuốc thử và ion kim loại.
Các ví dụ:
- Isoxanthoptein-6-cacboxylic axit
O
COO
O
H
+

Me
n+
O
O
C
O
O
Me
n+
n

Võ Anh Khuê
8
Vừa có nhóm tạo phức, vừa có nhóm tạo muối
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Phức này tồn tại
O
COO
O
H
+

Me
n+
O
O
C
HO
O
Me
n+
n
Phức này không tồn tại
- Anilid thioglycolic axit
C
6
H
5
NH
C
CH

2
O
S
Me
n+
n
Phức này có n vòng 5 cạnh bền
- Pyragalol có khả năng tạo phức với ion kim loại:
OH
OH
OH
- 8-amino-1-naptalensunfonic axit: Không có khả năng tạo phức với ion kim loại.
Vì không thể tạo vòng giữa nhóm -NH
2
với nhóm -SO
3
H. Chất này chỉ dùng làm chỉ
thị axit, bazơ.
NH
2
SO
3
H
O
O
O
O
Chất này không có khả năng tạo phức với ion kim loại vì không có nhóm tạo
muối.
-Nhưng với phenaltrolin, đipyriđin (nhóm chức amin) không cần nhóm tạo muối

vẫn tạo phức được vì cặp electron tự do của N linh động hơn cặp electron tự do của
oxi.
Võ Anh Khuê
9
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
N
N
Me
n+
n
CHƯƠNG 2
GIẢ THUYẾT TƯƠNG TỰ
2.1 Mở đầu
Phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ với ion kim loại có nét gì đó tương tự phản ứng
giữa thuốc thử vô cơ với ion kim loại.
V.I.CuZnetxop đã đưa ra giả thuyết:
- Tính chất của thuốc thử hữu cơ phụ thuộc vào hoạt tính của các tổ hợp nguyên
tử cơ sở có trong thành phần thuốc thử hữu cơ (phụ thuộc vào nhóm chức).
- Các nhóm thế khác nhau tồn tại trong phân tử hợp chất hữu cơ có những ảnh
hưởng nhất định lên hoạt tính của các nhóm chức và các nhóm chức cơ sở cũng đồng
thời ảnh hưởng lẫn nhau khi tương tác với các ion kim loại.
- Có thể xem các phân tử vô cơ tương ứng có chứa các nhóm tương ứng và đã
được nghiên cứu kỹ như mô hình tương tác của các nhóm chức cơ sở có trong thuốc
thử hữu cơ với các ion kim loại tương ứng.
Ví dụ 1: Hợp chất hữu cơ có nitơ phản ứng với ion kim loại cũng giống như NH
3
phản ứng với ion kim loại.
Ví dụ 2: Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm OH
-
phản ứng với ion kim loại cũng

tương tự như bazơ phản ứng với ion kim loại.
………
2.2 Đặc tính tương tác của thuốc thử hữu cơ
Thuốc thử hữu cơ là các axit yếu hoặc bazơ yếu. Nên trong dung dịch sẽ bị phân
ly tạo ra các dạng tương tác với ion kim loại. Sự phân ly này phụ thuộc rất lớn vào pH
của dung dịch. pH ảnh hưởng rất lớn (quyết định) lên sự tạo phức của thuốc thử hữu
cơ với ion kim loại. Do đó cần phải chọn lựa những điều kiện tương tác tối ưu giữa ion
kim loại cần xác định với với thuốc thử hữu cơ (thành phần của phức sẽ thay đổi tùy
thuộc vào điều kiện phản ứng).
Võ Anh Khuê
10
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Ví dụ: Phức chất giữa Fe
3+
với thuốc thử axit sunfosalisilic.
Fe
3+
+ Ssal
2-

 →←
−= 48,1pH
FeSSal
+
màu tím
Fe
3+
+ 2Ssal
2-

 →←
−= 84pH
Fe(Ssal)
−
2
màu đỏ
Fe
3+
+ 3Ssal
2-

 →←
−= 118pH
Fe(Ssal)
−3
3
màu vàng
2.3 Các phản ứng thủy phân
Sự tương tác giữa phân tử nước với các ion kim loại như sau:
M
n+
+ H
2
O 
[ ]
+− )1(n
MOH
+ H
+
M

n+
+ 2 H
2
O 
[ ]
+− )2(n
MOH
+ 2 H
+
………………
Nếu thay hiđro trong phân tử nước bằng gốc hữu cơ, được thuốc thử hữu cơ có
chứa nhóm -OH.
ROH  RO
-
+ H
+
RO
-
+ M
n+
 (RO)
n
M
Phản ứng tương tác của ion kim loại M
n+
với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH gần
giống như cơ chế thủy phân của ion kim loại trong dung dịch.
Ion kim loại có giá trị điện tích càng cao thì bị thủy phân xảy ra trong môi trường
có pH càng thấp.
Ví dụ 1: Sự thủy phân Ti

4+
(có thể xảy ra trong môi trường axit HCl).
Ti
4+
+ HOH  TiOH
3+
+ H
+
Do đó việc giữ Ti
4+
tồn tại trong dung dịch là rất khó => cần phải tạo phức để giữ
ion Ti
4+
.
Ví dụ 2: Sự thủy phân Zr
4+
cũng tương tự như Ti
4+
.
Ví dụ 3: ở pH = 1,8 thì ion Fe
3+
đã xảy ra phản ứng thủy phân. Do đó pH
≥
1,8
để Fe
3+
tương tác với thuốc thử hữu cơ chứa nhóm -OH. Điều này rất phù hợp với ví
dụ phản ứng tạo phức giữa thuốc thử sunfosalisilic với Fe
3+
.

Từ các ví dụ trên, chúng ta nhận thấy nếu biết trước pH xảy ra phản ứng thủy
phân ion kim loại có thể dự đoán phản ứng giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ.
* Các ion nhóm IA (nhóm kim loại kiềm) muốn tương tác với thuốc thử hữu cơ
có nhóm -OH phải tiến hành trong môi trường có pH >9.
Võ Anh Khuê
11
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
* Các ion nhóm IIA (nhóm kim loại kiềm thổ) thì tạo phức với thuốc thử hữu cơ
có nhóm -OH trong môi trường kiềm yếu.
Nhìn chung các ion kim loại có hóa trị 2 thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có
nhóm -OH trong những môi trường khác nhau. Nếu các ion hóa trị 2 bị thủy phân kém
hơn thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường kiềm yếu, trung
tính hay axit yếu.
* Các ion có điện tích 4+ như Ti
4+
, Zr
4+
, Bi
4+
,… bị thủy phân mạnh . Do đó chúng
tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh.
* Các ion có điện tích 5+: bị thủy phân mạnh hơn các ion có điện tích 4+. Nên
tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh hơn.
Tính axit của nhóm -OH tăng hay giảm phụ thuộc vào các nhóm thế trong thuốc
thử hữu cơ. Do đó khi có nhóm thế gắn vào thuốc thử hữu cơ sẽ làm thay đổi giá trị
pH tối ưu. Ví dụ:
- Nhóm thế làm tăng tính axit: -NO
2
, -SO
3

H, -COOH, ….
- Nhóm thế làm giảm tính axit: -OH, NH
2
-,…
Những nhóm thế này sẽ làm thay đổi tính axit của thuốc thử hữu cơ, nên sẽ làm
thay đổi giá trị pH tối ưu.
2.4 Sự hình thành các hợp chất sunfua
Công thức H-HS, chúng ta nhận thấy có sự tương tự với R-SH. Vì vậy có thể coi
sự tương tác giữa ion kim loại với H
2
S cũng giống như ion kim loại tương tác với
thuốc thử hữu cơ có nhóm sunfua (R-SH).
Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm sunfua thường sử dụng làm thuốc thử hữu cơ
tương đối tốt trong phân tích. Phổ biến là hợp chất R-S-H và C-S-H.
Tất cả thuốc thử loại này tác dụng với ion kim loại sinh ra kết tủa. Do ion kim
loại liên kết trực tiếp với lưu huỳnh trong thuốc thử (thuộc loại liên kết cộng hóa trị)
hình thành phức chất vòng càng.
Ví dụ:
R C
S
S
Me
n+
n
Khi ion kim loại chưa bão hòa số phối trí sẽ tạo phức vòng với hợp chất hữu cơ
có nhóm -SH, -S
Võ Anh Khuê
12
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Nếu so sánh phản ứng của ion kim loại với H

2
S, cũng nhận thấy:
- Cation nhóm kim loại kiềm không bao giờ tương tác vì bản thân muối sunfua
của nó trong dung dịch bao giờ cũng bị thủy phân.
- Cation nhóm phân tích 2: tương tác yếu và chỉ xảy ra trong những điều kiện đặc
biệt. Nếu tạo phức thì phức này không bền. Cation nhóm 3: tương tác tốt với những
thuốc thử hữu cơ có nhóm –SH.
- Các cation kim loại không có khả năng tạo muối với sunfua không tan thì hầu
như không tác dụng với thuốc thử hữu cơ có nhóm SH
Ví dụ Al
3+
.
- Đất hiếm: Th
4+
, Zr
4+
, Hf
4+
, Sc
3+
, Y
3+
, …có vài ion kim loại không tạo kết tủa với
muối sunfua. Nhưng có vài trường hợp ngoại lệ là tác dụng được với thuốc thử hữu cơ
có nhóm –SH.
Ví dụ: Cr
3+
, Cr
6+
, Ti

3+
, Ti
4+
, Nb
5+
:
- Phức chỉ bền khi có mặt đồng thời nhóm thiol và thion. Nếu chỉ có nhóm –SH
(thiol) thì cũng không tạo phức được.
Ví dụ: Điethyl đithiocacbamat natri (NaDDC).
Ion kim loại càng bão hòa
phối trí thì phức càng bền.
Do đó cần phải thêm dư
thuốc thử.
Xantogenat:
R
O
C
S
SNa
- Cation nhóm phân tích 4, 5 tương tác tốt với các thuốc thử hữu cơ có nhóm
C
S
.
Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự hoán vị thion và thiol. Khi đó ion kim loại tương tác với
–SH. Bản thân nhóm thion cũng tương tác với ion kim loại nhưng không bền.
C
S
+
Me
n+

C
S
Me
n+
n
Võ Anh Khuê
13
C
2
H
5
C
2
H
5
N C
S
S
Cr
3+
3
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
* Điểm khác nhau giữa tương tác của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có nhóm S và
hợp chất vô cơ sunfua là: Một số hợp chất sunfua vô cơ với ion kim loại không màu,
nhưng với sunfua hữu cơ thì có màu.
Ví dụ: H
2
S + Zn
2+
ZnS

↓
(màu trắng) + 2H
+
NaDDC + Zn
2+
 Zn(DDC)
2
(màu tím) + 2Na
+
Sự tạo màu là do sự biến dạng của ion âm chứ không phải do ion kim loại gây ra.
2.5 Các hợp chất selenic
Selen có nhiều tính chất giống lưu huỳnh. Nên cơ chế gần giống với tương tác
của hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh với ion kim loại.
Độ tan của hợp chất selenid thì kém hơn hợp chất sunfua. Nên mức độ chọn lọc
của selenid cao hơn so với hợp chất sunfua. Tuy nhiên H
2
Se cũng tương tác một lượng
khá lớn với ion kim loại.
Phần lớn hợp chất selenua có màu đậm hơn các hợp chất sunfua tương ứng.
Giải thích:
Anion OH
-
O
2-
SH
-
S
2-
Se
2-

Te
2-
Hệ số
phân cực
(
α
)
1,88 2,74 5,23 8.94 11,4 16,1
Nhận xét Màu tăng lên
Độ tan giảm xuống
Cation oxit sunfua selenua telurua
Zn
2+
trắng trắng Vàng đỏ
Cd
2+
Nâu Vàng Da cam Đen
Hg
2+
Vàng hoặc đỏ từ vàng đến đỏ
thẫm hoặc đen
Đen Đen
Ga
3+
trắng Xám đỏ Đen
In
3+
Vàng nhạt Đỏ hoặc nâu đen đen
Hợp chất hữu cơ Se, Te có độc tính cao hơn hợp chất vô cơ tương ứng.
Các hợp chất hữu cơ chứa Se có độ bền kém dưới điều kiện ánh sáng hay môi

trường oxy hóa khử. Mặc dù các hợp chất hữu cơ có chứa Se, Te khi tương tác với ion
kim loại thì thường thể hiện độ chọn lọc, độ nhạy cao. Nhưng ít được sử dụng trong
phân tích.
2.6 Các phức amin
Võ Anh Khuê
14
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Các cation kim loại có khả năng tạo phức amoniacat thường những phức này
tương đối bền trong dung dịch. Phức amoniacat có chứa ligand NH
3
.
Phần lớn cation nhóm phân tích 3, 4 đều có khả năng tạo ra phức bền với thuốc
thử hữu cơ có chứa nhóm amin theo cơ chế giống như cơ chế tạo phức amoniacat.
Do NH
3
hình thành các liên kết phối trí với ion kim loại. Số lượng NH
3
tối ưu cực
đại bằng số phối trí của ion kim loại.
Ví dụ: ZnCl
2
+ 4NH
3


[Zn(NH
3
)
4
]Cl

2
Ag
+
+ 2NH
3
 [Ag(NH
3
)
2
]
+
Tổng quát:
M
n+
+ nNH
3
+ nH
2
O 

M(OH)
n
+ nNH
4
+
M(OH)
n
+ NH
3


( )
[ ]
( )
n
n
OHxNHM
+
3
Hợp chất phức amoniacat là hợp chất đầu tiên được các nhà khoa học nghiên cứu
kỹ trong hóa học.
*QUY LUẬT: Các ion kim loại nào có khả năng hình thành phức amoniacat thì
đều có khả năng tạo phức với các amin.
Ví dụ:
Pyriđin (dạng lỏng):
N
',αα
-Đipyriđin (dạng rắn):
N
N
Phenaltrolin (dạng rắn):
N
N
Ví dụ:
N
N
Me
n+
n

Cũng giống như: [Me(NH
3
)
x
]
n+
Võ Anh Khuê
15
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Phức amin bậc 3: Là những phức có sự tham gia giữa ion kim loại với 2 phối tử là
2 thuốc thử hữu cơ khác nhau. Nên sẽ có một thuốc thử hữu cơ tạo thành với ion kim
loại một trường nội phức và một thuốc thử khác tương tác với ion kim loại nằm ngoài
gọi là trường ngoại phức. (Trường hợp phối tử là vô cơ thì không gọi là phức bậc ba,
chẳng hạn Pt(NH
3
)
4
Cl
2
).
Ví dụ: phức giữa Fe
3+
với SCN
-
và pyridin tan rất tốt trong dung môi hữu cơ, khó
tan trong dung môi nước. Có thể chiết được bằng các dung môi trơ như cloroform.
[Fe(Py)
6
](SCN)
3

[Fe(điPy)
3
](SCN)
3
Các phức bậc 3 có độ nhạy tăng (về màu sắc, độ bền của phức) vì khối lượng
phân tử rất lớn (gọi đây là hiệu ứng tăng trọng).
Sử dụng hiệu ứng tăng trọng để tạo ra thuốc thử hữu cơ những nhóm thế ở những
vị trí nhất định không gây cản trở tương tác giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ
nhưng sẽ làm tăng khối lượng phân tử.
2.7 Các axit hữu cơ arsonic và photphoric
Các muối arsonat và photphat của kim loại dựa trên sự tương tác giữa ion kim
loại với axit arsonic và photphoric:
H
3
AsO
3
+ Me
n+
Me
3
[AsO
3
]
n
+ 3H
+
H
3
PO
3

+ Me
n+
 Me
3
[PO
3
]
n
+ 3H
+
Phần lớn các muối không màu, hầu hết kết tủa (trừ ion của kim loại kiềm, amoni).
Theo giả thuyết tương tự: Những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –AsO
3
H
2
,
-PO
3
H
2
tác dụng với ion kim loại tương tự như ion kim loại tác dụng với với các chất
vô cơ của dạng này. Dựa trên tính chất này để tổng hợp những thuốc thử hữu cơ được
sử dụng trong hóa phân tích rất giá trị để phân tích những ion kim loại đa hóa trị.
Đặc trưng của thuốc thử hữu cơ có chứa một hay nhiều nhóm o-arxenazo, o-
ocxynazo được dùng trong phân tích trắc quang, chỉ thị màu trong phép chuẩn độ
complexon.
Các ví dụ:
Arsenazo
Tên quốc tế: axit benzol-2-arxonic-(1’-azo-2)-1,8-diocxylnaptalin-3,6-đisunfo.
Thông thường dùng chất này dạng muối Natri.

Võ Anh Khuê
16
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
AsO
3
H
2
N=N
OH
SO
3
Na
NaO
3
OH
S
Toron:
AsO
3
H
2
N=N
SO
3
Na
SO
3
Na
OH
Hai thuốc thử này có khả năng tương tác với khoảng 40 kim loại khác nhau. Nên

sử dụng để phân tích các nguyên tố rất khó phân tích bằng phương pháp cổ điển như:
U, Th, Hf, Pa, Ta, Nb, Ir, Ln
OH
SO
3
Na
NaO
3
S
AsO
OH
O
Me
4+
N N
O
2
Me
4+
: Arsenazo = 1:2, hình thành phức có 6 vòng chelate: 2 vòng 3 cạnh, 2 vòng
5 cạnh, 2 vòng 6 đỉnh nên hợp chất phức này rất bền.
Arsenazo II (do Cuznetxop tổng hợp năm 1958): có khả năng tạo phức mạnh hơn
Arsenazo vì ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.
OH
OH
N
SO
3
Na
SO

3
Na
N
As
As
N
O
3
H
2
O
3
H
2
N
OH
OH
SO
3
Na
SO
3
Na
Arsenazo III (doSalvin tổng hợp năm 1959): có khả năng tạo phức mạnh hơn
Arsenazo vì ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.
Võ Anh Khuê
17
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
As
N N

O
3
H
2
OH
SO
3
Na
OH
N
NaO
3
S
N
As
O
3
H
2
Toron III (do Cuznetxop tổng hợp): có khả năng tạo phức mạnh hơn Arsenazo vì
ảnh hưởng của hiệu ứng tăng trọng.
OH
NaO
3
S
NaO
3
S
N N
As

H
2
O
3
As
O
3
H
2
N N
SO
3
Na
HO
SO
3
Na
- Xét thuốc thử hữu cơ có nhóm -PO
3
H
2
:
Ví dụ: thuốc thử chlorophotphonazo III giống với Arsenazo III, chỉ khác là thay
nhóm AsO
3
H
2
bằng nhóm PO
3
H

2
và thêm 2 nguyên tử Clo gắn ở 2 đỉnh vòng
benzen ở 2 đầu.
P
Cl
N N
O
3
H
2
OH
SO
3
Na
OH
N
NaO
3
S
N
P
Cl
O
3
H
2
Nhờ có nhóm –SO
3
Na nên các thuốc thử đã nêu trên sẽ tăng khả năng hòa tan
vào nước (nếu thuốc thử dạng SO

3
H thì khó tan trong nước).
CHƯƠNG 3
ĐỘ NHẠY VÀ TÍNH CHỌN LỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG VỚI
THUỐC THỬ HỮU CƠ
Võ Anh Khuê
18
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
3.1 Một số khái niệm
Độ nhạy của phản ứng phân tích là phản ứng còn có tín hiệu để nhận biết (phải là
tín hiệu phản ứng hóa học).
Độ nhạy của phương pháp phân tích: có rất nhiều phương pháp phân tích không
dựa trên phản ứng hóa học. Lượng tối thiểu của một chất nào đó có trong mẫu phân
tích còn có thể nhận biết được bằng phương pháp phân tích.
Giới hạn pha loãng: khả năng tối đa có thể pha loãng để đạt nồng độ tối thiểu còn
nhận biết được. Đó là tỷ lệ phần trọng lượng ion cần xác định so với thể tích cực đại
của dung môi. Giới hạn pha loãng càng nhỏ thì độ nhạy càng lớn.
Cực tiểu phát hiện (minimum detection): còn cho phản ứng dương tính (chỉ áp
dụng cho phản ứng hóa học).
Giới hạn phát hiện: cho một tín hiệu, qua tín hiệu nhận biết được sự có mặt của
chất (có thể là tín hiệu hóa học hoặc không phải tín hiệu hóa học)
Độ nhạy của phản ứng giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ : khả năng nhận biết
sự tồn tại ion vô cơ cho trước trong tương tác với thuốc thử hữu cơ.
Độ nhạy của phản ứng phụ thuộc vào:
- Năng lượng liên kết: bán kính, điện tích,…
- Cấu trúc của thuốc thử; liên quan tới nhóm chức, khối lượng phân tử, vị trí
không gian của nhóm chức,…
- pH của dung dịch: vì thuốc thử hữu cơ là những axit yếu, bazơ yếu. Do đó
khi pH thay đổi sẽ thay đổi sự phân ly của thuốc thử và phức màu.
- Nồng độ của ion lạ gây cản trở phép phân tích. Ví dụ phân tích sắt (III)

bằng thuốc thử sunfosalisilat bị Co
2+
, Cu
2+
,…gây cản trở.
3.2 Các phản ứng tạo kết tủa
3.2.1 Kết tủa không màu, màu trắng, màu nhạt
Liên quan tới tính tan (độ tan) của kết tủa. Đại lượng đặc trưng là tích số tan.
Me
n+
+ nX
-
 MeX
n

↓
(MeX
n
)
nước
 MeX
n

↓
Độ tan =
↓MeXn
uoc(MeXn)n
Võ Anh Khuê
19
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010

Tích số tan = Tt = [Me
n+
].[X]
n
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của phức:
- pH của dung dịch sẽ làm phân ly thuốc thử, thủy phân ion kim loại, phân ly
phức.
- Các nhóm chức và nhóm thế. Nếu trong phân tử có nhóm ưa nước sẽ tăng độ
tan chất trong nước, ít tan trong dung môi hữu cơ và ngược lại.
- Khối lượng phân tử của thuốc thử.
Trong cùng một dãy đồng đẳng đều có những nhóm chức tương ứng, độ nhạy
tăng theo trọng lượng phân tử (hiệu ứng tăng trọng), do đó cần đưa vào các nhóm thế
trơ (không tham gia phản ứng tạo phức).
Nhóm thế có 3 loại:
- Hyđrofyl (ưa nước): -COOH, -OH, …
- Hydrofop (kỵ nước): -C
6
H
5
, C
10
H7-,…có chứa các gốc hữu cơ lớn nên làm
giảm độ tan trong nước.
- Trung tính: Cl-, -Br, -I,…Tùy từng trường hợp mà làm tăng hay giảm độ
tan của thuốc thử.
Các ví dụ:
F. Faigl năm 1924 đã tổng hợp tribrompyrogalol từ pyrogalol. Độ nhạy của
tribrompyrogalol nhạy hơn nhiều so với pyrogalol.
OH
OH

HO
Pyrogalol dùng đẻ định lượng nhiều chất trong đó có Bi
3+
theo phương pháp
trọng lượng. hàm lượng Bi
3+
nhỏ nhất có thể phân tích được là 71
ml/gµ
OH
OH
HO
+
Br
2
OH
OH
HO
Br
Br
Br
+
HBr
3
3
tribrompyrogalol
Khối lượng của tribrompyrogalol lớn hơn pyrogalol nên độ nhạy cao hơn, trong
thực tế hàm lượng Bi
3+

≥

8
ml/gµ
là phân tích được.
Võ Anh Khuê
20
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Axit thioglycolic (HOOC-CH
2
-SH), M = 92, có thể xác định Ag
+
với hàm lượng
1
ml/gµ
. Anilid thioglycolic (C
6
H
5
-NH-CO-CH
2
-SH), M = 167, có độ nhạy với Ag
+
là
0,32
ml/gµ
. Tionalid hay
β
-naptylamid thioglyolic ( C
10
H
7

-NH-CO-CH
2
-SH),
M=227, có độ nhạy với Ag
+
là 0,2
ml/gµ
(các thuốc thử này dùng phân tích Ag
+
theo
phương pháp khối lượng).
3.2.2 Tạo kết tủa có màu
Cho tín hiệu nhận biết dễ dàng hơn kết tủa không màu, nên thường có độ nhạy
lớn. Để nhận biết có thể tiến hành theo các cách:
- Phương pháp quan sát bằng mắt thường.
- Phương pháp tuyển nổi: Dùng chất hoạt tính bề mặt cho vào dung dịch để tăng
khả năng quan sát màu sắc.
- Hòa tan vào dung môi hữu cơ sau đó chiết.
3.3 Năng lượng liên kết giữa ion kim loại trung tâm và các phối tử (ligand)
Thể hiện qua hằng số bền của phức
Me
n+
+ X
-
 MeX
(n-1)+
K
1
=
( )

[ ]
[ ][ ]
−+
+−
XMe
MeX
n
1n
Me
(n-1)+
+ X
-
 MeX
2
(n-2)+
K
2
=
[ ]
[ ][ ]
−+−
+−
XMe
MeX
)1n(
)2n(
2
……………………
Tổng quát:
Me

n+
+ nX
-
 MeX
n
K =
[ ]
[ ] [ ]
β=
−+
n
n
n
XMe
MeX
K = K
1
.K
2
…….K
n
K càng lớn thì phức càng bền hay năng lượng liên kết giữa thuốc thử và ion kim
loại lớn => độ nhạy của phép phân tích cao.
Khi xét ion kim loại tương tác với thuốc thử hữu cơ, căn cứ vào hằng số bền mà
suy luận độ nhạy. Cũng dựa vào hằng số bền của các phức chất để làm cơ sở che dấu
các chất lạ: dùng chất che để tạo phức bền với những ion cản trở. Khi cho thuốc thử
vào thì nó chỉ phản ứng với ion cần xác định mà không tác dụng với ion lạ.
Võ Anh Khuê
21
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010

Ví dụ: Dùng EDTA làm chất che. Khi cho EDTA vào dung dịch cần phân tích,
EDTA tác dụng với những ion cản trở tạo phức bền => khi cho thuốc thử vào thì ion
cản trở không còn tác dụng với thuốc thử.
3.4 Các thuốc thử đặc trưng và điều kiện đặc trưng của phức
- Phản ứng đặc thù: Chỉ phát tín hiệu cho vài ion
Ví dụ I
2
+ hồ tinh bột tạo phức màu xanh, không có chất nào phản ứng với hồ
tinh bột cho phức màu xanh như I
2
- Phản ứng đặc trưng: Sự tương tác của thuốc thử với một số lượng hạn chế ion
kim loại. Rất nhiều thuốc thử hữu cơ tương tác với các ion kim loại, nên tính chất đặc
trưng rất thấp.
Vì vậy muốn tăng tính chọn lọc , cần tạo ra điều kiện phản ứng: làm giảm tương
tác của ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ bằng cách:
- Tạo môi trường không nước.
- Dùng chất che.
- Thay đổi pH.
- Tách, làm giàu: chiết, chưng cất, kết tủa,…
3.5 Ảnh hưởng của pH đến tính chọn lọc của phản ứng phân tích
* pH quyết định đến trạng thái tồn tại của thuốc thử, phức chất.
* Thay đổi pH sẽ:
- Phá vỡ lớp vỏ hydrat hóa của các chất.
- Thuốc thử hữu cơ là những axit yếu hoặc bazơ yếu nên bị phân ly hoặc bị
proton hóa.
HX
€
H
+
+ X

-
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
HX
XH
−+
K
a
càng lớn thì sự phân ly càng mạnh, lượng ion X
-
càng lớn nên tương tác với
ion kim loại lớn (hay hiệu suất tạo phức cao).
Axit hữu cơ hoặc bazơ có nhiều bậc (nấc), nên pH sẽ quyết định dạng tồn tại của
anion hóa trị 1, 2,… của thuốc thử.
Phức tạo thành bền hay không thể hiện qua hằng số bền. Tùy theo giá trị hằng số
bền mà khả năng phân ly phức nhiều hay ít. Sự phân ly của phức cũng phụ thuộc rất
Võ Anh Khuê
22
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
nhiều vào pH của dung dịch. Do đó pH là yếu tố quyết định đáng kể đến tương tác
giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ.
Bằng cách chọn pH tối ưu sẽ làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc của thuốc thử hữu
cơ cho trước.
Công thức để tính nồng độ H
+
để kết tủa hoàn toàn.
* Trường hợp kết tủa khó tan:

[H
+
]
≤

[ ]
6
. .10
( . / )
HA
HA K
g ion lit
Tt
−
Chứng minh:
M + A  MA
↓
Tt = [M
+
].[A
-
]
=> [A
-
] =
[ ]
+
M
Tt
(1)

Khi [M
+
] = 10
-6
gion/lit(điều kiện này đảm bảo M kết tủa hoàn toàn)
=> [A
-
] =
6
10
Tt
−
Ta có HA
€
H
+
+ A
-
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
HA
AH
−+
[A
-
] =
[ ]

[ ]
+
H
HA.K
a
(2)
Từ (1) và (2) => [H
+
]
≤

[ ]
6
. .10
( . / )
HA
HA K
g ion lit
Tt
−
* Trường hợp phức tan có màu:
[ ] [ ]
[ ]
MA
AM
1
−+
−
=β
 [A

-
] =
[ ]
[ ]
lit/gion
M
MA.
1
+
−
β
Trong phương pháp trắc quang cần chuyển ít nhất 99% ion kim loại sang dạng
phức có màu => nồng độ tự do còn lại nhở nơn 1%.
 [A
-
] =
lit/gion
1
99.
1−
β
≈
100
1−
β
Võ Anh Khuê
23
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Mà [A
-

] =
[ ]
[ ]
+
H
HA.K
a

 [H
+
]
[ ]
)lit/iong(
100
HAK
a
β
≤
(*)
(*) là điều kiện pH tối ưu để đảm bảo ion kim loại quan tâm chuyển hoàn toàn
thành dạng phức tan có màu khi tương tác với thuốc thử hữu cơ.
3.6 Loại trừ ảnh hưởng của chất cản
Chất che là chất kìm hãm hay triệt tiêu ảnh hưởng của ion lạ đến phép phân tích.
Điều kiện của chất che là:
- Chất che phải không màu.
- Phức của chất che với ion lạ phải không màu và bền hơn phức giữa ion lạ với
thuốc thử.
Ví dụ: Khi định lượng Co
2+
bằng thuốc thử SCN

-
theo phương pháp trắc quang thì
bị Fe
3+
cản trở phép phân tích Co
2+
. Do :
Co
2+
+ SCN
-
Co(SCN)
2
màu xanh
Fe
3+
+ SCN
-
FeSCN
2+
màu đỏ.
Để Fe
3+
không cản trở phép phân tích, dùng F
-
để che Fe
3+
:
Fe
3+

+ 6F
-
FeF
−3
6
(không màu)
Và
−
β
3
6
FeF
= 10
5,17
>
+
β
2
FeSCN
= 10
2,14
Có nhiều phối tử giữ vai trò làm chất che, có thể là phối tử vô cơ cũng có thể là
phối tử hữu cơ. Ví dụ F
-
, EDTA,…
3.7 Ảnh hưởng của cấu trúc thuốc thử
Khi tương tác giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ thì tùy số phối trí của ion
kim loại và khả năng tạo ra các obitan liên kết làm cho các hợp chất phức tạo thành có
cấu trúc không gian tương ứng.
Xét ở góc độ hóa lập thể, nhiều hợp chất không chỉ có cấu trúc phẳng mà còn có

hình dạng không gian (dạng khối lập thể).
Võ Anh Khuê
24
Thuốc thử hữu cơ trong phân tích 2010
Nhiều thuốc thử hữu cơ có cấu trúc không gian, do đó khi tương tác với ion kim
loại tạo ra phức vòng => cấu trúc không gian của hợp chất phức càng thể hiện rõ.
Cấu trúc thuốc thử có vai trò quan trọng khi tương tác với ion kim loại. Số phối
tử quanh ion kim loại trung tâm và hóa lập thể của hợp chất phức được tạo thành là
những yếu tố quyết định chủ yếu lên độ bền và khả năng tạo thành của các phức.
Giá trị trung bình của độ dài liên kết (A
0
)
Liên kết Độ dài Liên kết Độ dài
N-H 1,01-1,07 S-S 2,04
N-O 1,19-1,36 C-H 1,09
N=O 1,11-1,22 C-N
(trong các amid)
1,33-1,47
O-H 0,96-0,98 C-N
(trong dị vòng)
1,35
P-O 1,39-1,63 Nitril 1,16
P-S 1,86 C-O 1,36-1,43
S-H 1,33-1,35 S-O 1,41-1,45
Do độ dài liên kết như vậy có thể cho phép ion vô cơ tiếp cận và tương tác hoặc
không cho tương tác (do cản trở không gian, hiệu ứng này gọi là hiệu ứng cản trở
không gian).
Khả năng phối trí của ion kim loại và thuốc thử hữu cơ sẽ giảm khi bên cạnh nó
có nhóm thế lớn (Vì nhóm thế lớn này tạo hiệu ứng không gian cản trở sự tạo phức).
Hậu quả là độ bền của phức giảm hoặc không tạo phức. Đặc biệt trong trường hợp vẫn

tạo thành phức có độ bền kém người ta gọi là phối trí cưỡng bức.
Như vậy hiệu ứng cản trở không gian sẽ làm tăng tính chọn lọc (tính đặc hiệu
bằng cách đưa vào các nhóm thế gây cản trở không gian.
Ví dụ:
- Nếu đưa vào nhóm –CH
3
ở vị trí số 2 (octo) thì sẽ hoàn toàn không tạo phức với
ion Al
3+
. Khi đó phân tích Be
2+
, Zn
2+
trong sự có mặt của Al
3+
.
- Nếu đưa vào nhóm –C
6
H
5
ở vị trí số 2 thì sẽ gây cản trở sự tạo phức của thuốc
thử với Al
3+
và Cr
3+
.
Ví dụ:
- Tạo phức Amoniacat mạnh.
- Trong 3 dạng cấu hình thì dạng Anti tạo phức bền nhất .
Võ Anh Khuê

25