tổng hợp la1-xcexmno3 bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định một số đặc trưng và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng xử lí khí thải gây ô nhiễm môi trường

Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Tổng hợp La1-xCexMnO3 bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định
một số đặc trưng và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng xử lí khí thải
gây ô nhiểm môi trường
MỞ ĐẦU
Công nghệ Nano là công nghệ sử dụng kỹ thuật phân tử để xử lý
những yếu tố mang tính chất siờu vi mô. Nói cách khác, nano được coi là
công nghệ siêu nhỏ. Thậm chí, chúng được sử dụng chỉ với tỷ lệ bằng
1/80.000 so với bề dày của một sợi tóc. Nano được coi như một bước ngoặt
của khoa học kỹ thuật thế giới. Công nghệ nano đang được ngày càng chú ý
và ngày càng được phát triển, nó mở ra lĩnh vực rộng lớn cho hoá học, nghiên
cứu về các phương pháp tổng hợp, tính chất và các lĩnh vực ứng dụng trong
sản xuất vật liệu đặc biệt. Trong phần này chúng tôi chú ý đến việc nghiên
cứu và tổng hợp oxit phức hợp (perovskite) ABO
3
với A là các kim loại đất
hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm, ), B là các kim loại chuyển
tiếp (B=Ti, Cr, Co, Mn, Fe )
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ thì tình trạng ô nhiễm
không khí ngày cang nghiêm trọng. Tại Việt Nam trong những năm gần đây,
số lượng các phương tiện như ụtụ, xe máy tăng lên nhanh chóng đã xả các
khí độc hại vào không khí. Ví dụ về các khí độc là carbon monoxide, sulfur
dioxide, các chất chlorofluorocarbon (CFCs), và nitrogen oxide là chất thải
của công nghiệp và xe cộ. Ozone quang hóa và khói lẫn sương (smog) được
tạo ra khi cỏc ụxớt nitơ phản ứng với ánh sáng mặt trời.
Ô nhiễm khí quyển:
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ô nhiễm khí quyển
Như vậy ô nhiễm không khí là kết quả của sự thải ra không khí các

chất thải khí độc hại ở thể hơi, bụi, khí. Làm tăng đột biến các chất như CO
2
,
NO
X
, SO
X

Hiện nay, ô nhiễm khí quyển là vấn đề thời sự nóng bỏng của cá thế
giới chứ không phải riêng của một quốc gia nào. Môi trường khí quyển đang
có nhiều biến đổi rõ rệt và có ảnh hưởng xấu đến con người và các sinh vật.
Hàng năm con người khai thác và sử dụng hàng tỉ tấn than đá, dầu mỏ, khí
đốt. Đồng thời cũng thải vào môi trường một khối lượng lớn các chất thải
khác nhau, làm cho hàm lượng các loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng.
Hàng năm có:
• 20 tỉ tấn cacbonđioxit
• 1,53 triệu tấn SiO
2

• Hơn 1 triệu tấn niken
• 700 triệu tấn bụi
• 1,5 triệu tấn asen
• 900 tấn coban
• 600.000 tấn kẽm (Zn), hơi thuỷ ngân (Hg), hơi chì (Pb) và các
chất độc hại khác.
Sự hoạt động của các ngọn núi lửa và các loài vi khuẩn sống trong
không khí cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm không khí. Theo ước tính thì
lượng CO
2
do núi lửa hoạt động phun ra cao gấp 40.000 lần so với lượng CO

2
hiện có trong khí quyển.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ô nhiễm môi trường khí quyển tạo nên sự ngột ngạt và "sương mù",
gây nhiều bệnh cho con người. Nó cũn tạo ra các cơn mưa axit làm huỷ diệt
các khu rừng và các cánh đồng.
Điều đáng lo ngại nhất là con người thải vào không khí các loại khí
độc như: CO
2
, NO
X
, CH
4
, CFC đó gõy hiệu ứng nhà kớnh.Theo nghiên cứu
thì chất khí quan trọng gây hiệu ứng nhà kính là CO
2
, nó đóng góp 50% vào
việc gây hiệu ứng nhà kính, CH
4
là 13%, ozon tầng đối lưu là 7%, nitơ 5%,
CFC là 22%, hơi nước ở tầng bình lưu là 3%.
Nếu như chúng ta không ngăn chặn được hiện tượng hiệu ứng nhà kính
thì trong vòng 30 năm tới mặt nước biển sẽ dâng lên từ 1,5 – 3,5 m (Stepplan
Keckes). Có nhiều khả năng lượng CO
2
sẽ tăng gấp đôi vào nửa đầu thế kỷ
sau. Điều này sẽ thúc đẩy quá trình nóng lên của Trái Đất diễn ra nhanh
chóng. Nhiệt độ trung bình của Trái Đất sẽ tăng khoảng 3,60°C (G.I.Plass),
và mỗi thập kỷ sẽ tăng 0,30°C.

Theo các tài liệu khí hậu quốc tế, trong vòng hơn 130 năm qua nhiệt độ
Trái Đất tăng 0,40°C. Tại hội nghị khí hậu tại Châu Âu được tổ chức gần
đây, các nhà khí hậu học trên thế giới đã đưa ra dự báo rằng đến năm 2050
nhiệt độ của Trái Đất sẽ tăng thêm 1,5 – 4,50°C nếu như con người không có
biện pháp hữu hiệu để khắc phục hiện tượng hiệu ứng nhà kính.
Một hậu quả nữa của ô nhiễm khí quyển là hiện tượng lỗ thủng tầng
ozone. CFC là "kẻ phá hoại" chính của tầng ozon. Sau khi chịu tác động của
khí CFC và một số loại chất độc hại khỏc thỡ tầng ozon sẽ bị mỏng dần rồi
thủng, không còn làm tròn trách nhiệm của một tấm lá chắn bảo vệ mặt đất
khỏi bức xạ UV- B, làm cho lượng bức xạ UV-B tăng lên, gây hậu quả xấu
cho sức khoẻ của con người và các sinh vật sống trên mặt đất.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Mức độ bốc đioxit cacbon (CO
2
) từng quốc gia.
Ảnh hưởng:
Đối với sức khỏe con người
Không khí ô nhiễm có thể giết chết nhiều cơ thể sống trong đó có con
người. Ô nhiễm ozone có thể gây bệnh đường hô hấp , bệnh tim mạch viờm
vùng họng , đau ngực, tức thở. Ô nhiễm nước gây ra xấp xỉ 14.000 cái chết
mỗi ngày, chủ yếu do ăn uống bằng nước bẩn chưa được xử lý. Các chất hóa
học và kim loại nặng nhiễm trong thức ăn nước uống có thể gây ung thư. Dầu
tràn có thể gây ngứa rộp da. Ô nhiễm tiếng ồn gây điếc,cao huyết áp, trầm
cảm, và bệnh mất ngủ.
Đối với hệ sinh thái
• Sulfur dioxide và cỏc ụxớt nitơ có thể gây mưa axớt làm giảm
độ pH của đất.
• Đất bị ô nhiễm có thể trở nên cằn cỗi, không thích hợp cho cây
trồng. Điều này sẽ ảnh hưởng đến các cơ thể sống khác trong lưới thức ăn.

• Khói lẫn sương làm giảm ánh sáng mặt trời mà thực vật nhận
được để thực hiện quá trình quang hợp.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
• Các loài xâm lấn (invasive species) có thể cạnh tranh chiếm môi
trường sống và làm nguy hại cho các loài địa phương, từ đó làm giảm đa
dạng sinh học.
Không khí ô nhiễm đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con
người và đến hệ sinh thái. Vì vậy vấn đề đặt ra trước mắt là làm thế nào để
bảo vệ môi trường không khí. Về nguyên tắc là làm giảm lượng khí thải độc
từ các động cơ, trong các biện pháp thì biện pháp dùng xúc tác là cơ bản nhất.
Các chất xúc tác có khả năng chuyển hoỏ cỏc khí độc hại (NO
x ,
CO, C
x
H
y
)
thành cỏc khớ không độc hại (N
2 ,
CO
2
). Ưu điểm của việc dùng xúc tác là có
giá thành thấp, dễ thay thế hơn so với chế tạo động cơ. Theo các nghiên cứu
thì perovskite La
1-x
CeMnO
3
hứa hẹn sẽ có khả năng xúc tác trong phản ứng
chuyển hoỏ cỏc chất khí độc hại.

Với những lý do trên chúng tôi đã quyết định chọn đề tài :
"Tổng hợp La
1-x
Ce
x
MnO
3
bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định
một số đặc trưng và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng xử lí khí
thải gõy ụ nhiờ̉m môi trường"
Mục đích của đề tài là khảo sát các điều kiện tổng hợp La
1-x
CeMnO
3
kích thước nano, xác định một số đặc trưng về cấu trúc, hình dáng, kích
thước và diện tích bề mặt riêng của hạt.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
A. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT
PHỨC HỢP:
Nhu cầu phát triển của khoa học, công nghệ và ứng dụng đòi hỏi vật
liệu oxide phức hợp cao cấp là loại vật liệu tổ hợp được nhiều tính chất tốt
như cơ, nhiệt, hoá, điện tử và có thể chế tạo được các dạng khác nhau như
khối, màng, sợi, hạt. Nói chung để hiểu nguồn gốc các tính chất vật liệu cũng
như để ứng dụng chúng trong công nghệ thì các yếu tố nội tại và bản chất của
vật liệu là vô cùng quan trọng. Các yếu tố này được điều khiển thông qua sự
phát triển của phương pháp tổng hợp. Trên quan điểm này đã có rất nhiều

nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp vật liệu oxide phức hợp cao cấp
nhằm chế tạo được vật liệu với thành phần hoá học, cấu trúc tinh thể, vi cấu
trúc và hình dạng như mong muốn cùng với việc giảm giá thành, đơn giản và
linh hoạt hoá công nghệ, giảm ô nhiễm do môi trường. Chế tạo vật liệu oxide
phức hợp cao cấp bằng phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp
được nghiên cứu và được ứng dụng nhiều hiện nay.
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel là quá trình nhiều bước
bao gồm chuyển dung dịch ban đầu thành sol hoặc gel, tiếp theo là chuyển
gel thu được thành oxide phức hợp. Sự phân bố đồng nhất của cation ở qui
mô nguyên tử trong gel là cơ sở để tổng hợp được các oxide phức hợp có độ
tinh khiết và đồng nhất hoá học cao. Phương pháp sol-gel được chia làm
nhiều loại tuỳ theo đặc điểm riêng của chúng. Vì vậy tổng hợp vật liệu cần
lựa chọn phương pháp phù hợp với mục đích nghiên cứu và ứng dụng, nhưng
đồng thời cũng cần chú ý tới giá thành vật liệu. Trong phần này chúng tôi chú
ý đến phương pháp sol gel cho chế tạo vật liệu oxide phức hợp và mô tả sự
đồng nhất hoá học ở qui mô nguyên tử đã đạt được.
I.1. Phương pháp gốm:
Theo phương pháp gốm truyền thống thỡ cỏc oxit phức hợp được tổng
hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim loại rồi
đem ép, nung. Quá trình nghiền ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần đến
kích thước nano.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit kim
loại đó ộp ở nhiệt độ cao do vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm
khi các hạt tiếp xúc với nhau. Ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp
phản ứng lớn dần thì quãng đường khuyếch tán của các ion sang nhau cũng
dài hơn làm tốc độ phản ứng giảm đi, do đó quá trình phản úng sẽ kéo dài. Vì
vậy để tăng tính đồng nhất của sản phẩm, quá trình nghiền, ép, nung phải
thực hiện nhiều lần.

Khi tổng hợp perovskite La
1-x
Ce
x
MnO
3
từ

La
2
O
3
, CeO
2
, MnO bằng
phương pháp gốm thường bị tách pha CeO
2
do nó có mạng tinh thể tương đối
bền, rất khó thay thế latan trong mạng.
Ưu điểm của phương pháp Gốm cổ truyền là đơn giản về cách tổng
hợp, có thể sản xuất với qui mô công nghiệp, nhưng có nhiều hạn chế như
sản phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học không cao, bề
mặt riêng nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường.
I.2 Phương pháp kết tủa từ dung dịch
Nhằm khắc phục những nhược điểm ở trạng thái rắn chế tạo các oxit
phức hợp cao cấp, phương pháp hóa học đi từ dung dịch đã phát triển một
cách nhanh chóng và đa dạng. Mục đích của phương pháp này là dựa trên ưu
điểm của dung dịch như tính linh động, dễ trộn lẫn và phân bố các cấu tử ở
qui mô nguyên tử để tạo ra các nguyên liệu ban đầu có tính đồng đều cao
nhất, gần với mức độ đồng đều trong dung dịch, trước khi phản ứng ở nhiệt

độ cao.
Dựa trên đặc điểm hình thành kết tủa có thể chia phương pháp kết tủa
tù dung dịch thành ba loại
 Hai cation khác nhau kết tủa đồng thời tạo thành precursor hợp
chất đồng nhất lý tưởng.
Loại này lí tưởng nhất là, là sự kết tủa đồng thời và định lượng của tất
cả các cation kim loại mà không kèm theo sự tách của bất kỳ cấu tử nào khối
kết tủa. Đây chính là phương pháp precursor hợp chất. Quá trình kết tủa như
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
vậy tạo nên precursor cú cỏc cation kim loại được trộn lẫn hoàn hảo ở qui mô
nguyên tử thông qua hợp chất xác định. Sau đó oxide phức hợp thu được
bằng cách nhiệt phõn cỏc precursor hợp chất này như precursor oxalat,
citrate, cromate, xyanua BaTiO
3
đã được tổng hợp ở ngay 650
o
C bằng cách
tạo precursor hợp chất (BaTiO(C
2
O
4
)
2
.4H
2
O hoặc BaTi(C
6
H
6

O
7
)
3
.6H
2
O. khi
các cation được trộn lẫn ở qui mô nguyên tử như vậy, quãng đường khuyếch
tán giữa các cation ngắn làm phản ứng dễ xảy ra ở nhiệt độ thấp, sản phẩm
đông nhất cao, phân bố kích thước hạt hẹp, kích thước hạt nhỏ và tiết kiệm
năng lượng.
Hạn chế của phương pháp này là thành phần của precursor
hợp chất phải trùng hợp oxide phức hợp cần tổng hợp. Số lượng
precursor hợp chất chứa nhiều hơn ba cation kim loại không nhiều hơn ba
cation kim loại khôn nhiều và thường tuõn theo tỷ lượng nên đối với các
oxide phức hợp mới hoặc các oxide phức hợp pha tạp khụng lớ tưởng thì
phương pháp precursor hợp chất không thể áp dụng được.
 Hai cation kết tủa đồng thời tạo thành precursor dung dịch rắn.
Đây là phương pháp precursor dung dịch rắn. Các chất đồng hình được
kết tinh hoặc kết tủa từ dung dịch rắn rồi nung để tạo thành oxide phức hợp.
Nhiều oxide phức hợp với thành phần tỷ lượng hoặc không tỷ lượng được
chế tạo theo phương pháp này từ các dung dịch rắn của hợp chất carbonate,
oxalate.
Tuy vậy phương pháp này có hạn chế là không phải bất kỳ cation lim
loại nào cũng cũng có thể tạo precursor dung dịch rắn với nhau được. Với
oxide phức hợp cú cỏc cation kim loại có đặc tính khác xa nhau thì phương
pháp này hoàn toàn không áp dụng được.
 Hai cation đồng kết tủa tạo hỗn hợp các hạt vi dị thể
Đây là phương pháp đồng kết tủa.Đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời
tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp dưới dạng

hyđroxit,cacbonat, oxalat,citrate sau đó lấy kết tủa đem nung sẽ được oxit
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
phức hợp. Đây là một trong những phương pháp hoá học đi từ dung dịch khá
tốt thường dùng để chế tạo các đơn oxide và đôi khi dùng để chế tạo oxide
phức hợp. Quá trình đồng kết tủa là sự tách ra pha rắn có chứa các ion dưới
dạng hydroxit, cacbonate, oxalat từ dung dịch. Sau đó hỗn hợp kết tủa
được rửa sạch, sấy khô, nung để phân huỷ và phản ứng tạo sản phẩm, tiếp
theo tuỳ yêu cầu mà bột thu được có thể sử dụng ngay hoặc ép tạo hình hoặc
nung thiêu kết.
Các cation kim loại khác nhau có độ tan của kết tủa khác nhau. Động
học kết tủa khác nhau làm thay đổi tỷ lượng của kết tủa thu được dẫn đến
thành phần sản phẩm thường không chính xác. Kết tủa như vậy được coi như
là hỗn hợp dị thể của các hạt rất mịn. Thành phần của mỗi hạt là khác nhau
xét trên khía cạnh các cation kim loại. Nhược điểm này có thể hạn chế bằng
cách sử dụng hai hoặc nhiều tác nhân gây kết tủa để kết tủa hết các cation
kim loại. Một cách khác để tạo kết tủa đồng thời của tất cả các thành phần là
sử dụng các hợp chất hữu cơ đa chức như là oxalate, tartrate và citrate do
chúng có thể tạo liên kết cựng lỳc với nhiều cation kim loại. Mặc dù kết tủa ở
đây là dị thể nhưng quá trình đồng kết tủa đã tạo ra các hạt rất mịn cỡ từ 10
đến 500 nm. Điều này làm giảm một cách đáng kể quãng đường khuyếch tán
so với phản ứng ở trạng thái rắn, kéo theo phản ứng là ngắn hơn và nhiệt độ
phản ứng là thấp hơn.
I.3 Phương pháp phun nung
Theo phương pháp phun nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách
hòa tan các muối nitrate của kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích
hợp sau đó phun nung dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng
sa mù vào trong lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra đồng thời các quá trình : bay
hơi của dung môi, thuỷ phân thành hyđroxit, phân huỷ hyđroxit thành oxit.
Phương pháp phun nung mang đầy đủ tính chất của phương pháp đồng

kết tủa, ưu điểm của phương pháp này là năng suất cao nên thích hợp với sản
xuất qui mô công nghiệp. Tuy nhiên phương pháp phun nung chỉ dùng cho
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
kim loại thuỷ phân, việc chế tạo vòi phun nhỏ rất khó khăn, nhiệt độ nung
còn cao và thời gian phản ứng dài ảnh hưởng tới thiết bị, đặc biệt làm giảm
kích thước hạt chỉ có giới hạn.
I.4 Phương pháp vi nhũ tương
Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt
động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động
ổn định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch
đồng thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cựa
một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của
nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1
pha chuyển tiếp. Trong hình 1, cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng
độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát.
Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những
droplet dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen). Với sự tăng nồng độ
dầu, một mặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành. Ở
nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một droplet nước
trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi là
một vi nhũ nước/dầu. Giá trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10
tới 100 nm phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt. Nó cũng chỉ ra rằng hệ
rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không
ion. Như đã thấy ở hình 1, việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầu trong khi
những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ. Ngoài vùng tương ứng với
dung dịch vi nhũ, một hệ 2 pha tồn tại.
Hình 1: Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt
cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E

Hóa học
Hình 2: Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ
Để giảm kích thước hạt các tác giả V . Pillai, M.J. Hou, P. ayyyub và
D.O. Shah chọn hệ vi nhũ tương với pha hữu cơ. Các hỗn hợp vi nhũ tương
được pha chế bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào dung dịch cetyl
trimetyl amoni bromua (12% về khối lượng), n-butanol (10% về khối
lượng), n-octan (44% về khối lượng) và pha nước là dung dịch chứa 10%
muối tan. Lấy hai vi nhũ có tỉ lệ pha nước và pha hữu cơ như nhau nhưng
khác nhau về thành phần trong pha nước. Trộn hai vi nhũ này và khuấy mạnh
làm cho các giọt nước trong hai pha nhũ tương tác và khuyếch tán vào nhau.
Kết quả là tạo hạt bên trong giọt nước kích thước nano của hệ vi nhũ. Giọt
nước đóng vai trò không gian phản ứng. Các chất cetyl trimetyl amoni
bromua, n- butanol là chất hoạt động bề mặt, tạo ra hàng rào ngăn cản sự lớn
lên của các giọt nước và các hạt.
I.5 Phương pháp thuỷ nhiệt
Đặc trưng của việc nghiên cứu thuỷ nhiệt cần một dụng cụ cho phép
thực hiện phản ứng ở áp suất cao và nhiệt độ cao. Thiết bị này gọi là
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
“autoclaves” hay “bombs” có thể sử dụng được ở các nhiệt độ và áp suất
khác nhau.
Để tổng hợp BaFe
12
O
19
, cỏc tỏc giả đó lấy tỉ lệ các
chất FeCl
3
: Ba(OH)
2

: BaCl
2
= 1 : 3 : 3. Trộn các chất này, sau đó cho hỗn
hợp thu được vào teflon rồi thực hiện phản ứng thuỷ nhiệt trong autoclave
sấy ở 75
o
C, trong 4 giờ. Kết quả được BaFe
12
O
19
còn Fe
2
O
3
dư. Loại Fe
2
O
3
bằng cách cho hỗn hợp này vào dung dịch HCl thì thu được BaFe
12
O
19
đơn
pha, có dạng hình que kích thước hạt chiều rộng khoảng 8 ữ 10 nm, chiều dài
25 ữ 40 nm.
Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt là thực hiện ở nhiệt độ tương đối
thấp, nên hạt thu được có kích thước rất nhỏ, có thể điều chỉnh được kích
thước rất nhỏ, có thể được điều chỉnh kích thước và hình dáng hạt. Phản ứng
thực hiện trong hệ kớn khụng gây ảnh hưởng tới môi trường. Tuy nhiên, hạn
chế của phương pháp là sản phẩm thu được thường có sự tách pha của các

oxit do các kim loại thuỷ phân khác nhau.
I.6 Phương pháp sol-gel
Khi chế tạo vật liệu oxide phức hợp cao cấp mà thành phần nhiều hơn
ba cation kim loại thì nhược điểm của phản ứng ở trạng thái rắn là và phương
pháp kết tủa từ dung dịch thể hiện rõ rệt hơn. Nhiều vật liệu điện và từ tuy có
cùng thành phần nhưng lại luôn thể hiện các tính chất điện và tính chất từ
khác lạ do tác động của pha tạp và sự không đồng nhất thành phần. Chính vì
vậy, vật liệu oxide phức hợp chất lượng cao dựa trên sự kiểm soát về thành
phần hoá học và hình thái hạt đã và đang là yêu cầu bức thiết cho nghiên cứu
để có được những hiểu biết tốt hơn về bản chất của các tính chất vật liệu.
Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hoen các phương pháp khác
không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô
nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt.
Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxide phức
hợp chất lượng cao.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Trên quan điểm tạo gel phương pháp sol-gel có thể được phân loại
thành sol-gel keo và sol-gel polyme. Trong quá trình tạo gel bằng phản ứng
polyme hoá, tuỳ theo đặc điểm của các tác nhân polyme hoá mà có thể chia
thành phản ứng polyme hóa hữu cơ và vô cơ. Nếu phân loại theo lịch sử phát
triển thỡ cú sol-gel keo, sol-gel alkoxide và sol-gel tạo phức. Tuy được phân
thành các loại khác nhau như vậy nhưng mục đích chính của tất cả các phương
pháp sol-gel này là nhằm chế tạo được dung dịch precursor đồng nhất để từ đó
hình thành gel mà vẫn giữ được sự đồng nhất ở qui mô nguyên tử
I.6.1 Một số khái niệm về sol-gel
Trong các nghiên cứu và xuất bản gần đây, khái niệm về sop-gel hay
công nghệ sol-gel hay quá trình sol-gel được sử dụng rất thường xuyên như
một công cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu oxide phức hợp. Để đồng nhất
cách hiểu và giới hạn vấn đề nghiên cứu khái niệm sol-gel được hiểu như là

phương pháp chế tạo vật liệu oxide phức hợp bao gồm các quá trình chế tạo
sol, gel hoá sol loại dung môi, sấy gel để tạo xerogel và nung xerogel tạo
oxide phức hợp. Mặc dù việc ứng dụng trong thực tế mang tính công nghệ
nhưng sol-gel được phát triển như một khoa học dựa trên các nghành khoa
học cơ bản của hoá học.
Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào
trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí
và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác. Sol có
thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể. Nếu pha rắn có
độ tan bộ thỡ cỏc monomer có thể dính kết bất thuận nghịch với nhau để phát
triển thành cluster. Khi đú chỳng cú cấu trúc khác với cấu trúc tinh thể của
Dung
dịch
sol gel
Xerogel
Aerogel
Oxide phức
hợp
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
vật liệu oxide phức hợp bởi sự liên kết qua một vài cầu oxy mà chủ yếu là
liên kết hyđroxyl và các ligand hữu cơ.
Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục
được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lưới pha rắn
này được tạo thành từ sự không bền của các của các hạt sol do giảm tương
tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc
bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme.
Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình
thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng. Như vậy gel
theo đúng nghĩa có thể được chế tạo theo hai cách hoá học là :

 Hướng phân tử : dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các
sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme.
 Hướng hạt keo : hình thành mạng không gian trên cơ sở của sự
không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel keo.
Về mặt nhiệt động các hệ sol và gel sẽ biến đổi theo chiều hướng giảm
entanpy tự do G của hệ. Do G = H – TS nên tại nhiệt độ T xác định nào đó thì
entropy S của sol giảm do các hạt kết dính lại với nhau thì G có xu hướng
tăng. Tuy vậy cùng với sự kết dính của các hạt thì tương tác đẩy trong sol
giảm xuống làm tăng entanpy H tại các điểm tiếp xúc vượt quá sự giảm
entropy. Kết quả là entanpy của hệ giảm xuống.
Gel luụn cú entropy tự do cao hơn so với pha thuỷ tinh nóng chảy cùng
thành phần danh định bởi vì gel luụn cú diện tích bề mặt lớn và mật độ liên
kết cầu nối thấp. Trạng thái gel là không bền và không giả bền bởi vì gel
không có năng lượng để chuyển sang trạng thái thuỷ tinh. Cấu trúc của gel
chỉ duy trì việc hạn chế linh động của các nguyên tử ở nhiệt độ thấp.
Quá trình giả hoá gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều
hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn. Quá trình
này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của
dung môi.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ở đây cần thấy rằng gel khác với pha lỏng có độ nhớt bởi tính đơn pha
và cũng khác với kết tủa gel bởi vì pha lỏng không có mặt trong mạng lưới
của pha rắn.
I.6.2 Phương pháp sol-gel keo
Nội dung của phương pháp này là phân tán các hạt keo đường kính cỡ
từ 1 đến 100 nm vào trong pha lỏng để tạo sol, rồi chuyển sol này thành gel.
Quá trình gel hoá xảy ra chủ yếu nhờ tương tác tĩnh điện hoặc tương tác trong
không gian của các nguyên tử giữa các hạt keo ở trong sol. Các dạng kết tủa
keo theo kiểu hydroxide hoặc oxide và chúng không thể phân tán lại thành

sol thì không được xem là phương pháp sol-gel keo.
Phương pháp sol-gel keo đôi lúc được gọi là phương pháp gel lý học
cốt để phân biệt với phương pháp gel hoá học. Sự phân biệt này là do tương
tác giữa các hạt keo trong sol chủ yếu là các lực vật lý ở bề mặt như là lực
vanderwaal, lực tĩnh điện và chuyển động Brown. Các tác động bề mặt hoá
học nói chung bị hạn chế bởi bề mặt và liên kết hydro. Tuy nhiên ở đây cùng
cần phải lưu ý rằng việc phân biệt sự gel hoá thuần tuý theo vật lý hay hoá
học chỉ là tương đối mà các quá trình trong thực tế thường xảy ra phức tạp và
là trung gian giữa hai quá trình này
Sự phát triển sol-gel keo dựa trên nền tảng nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm của hoá keo. Các phương pháp sol-gel keo được sử dụng nhiều
trong thời gần đây là sol-gel alkoxide và sol-gel tạo phức
I.6.3 Phương pháp sol-gel alkoxide
Phản ứng polyme hoỏ cỏc hợp chất vô cơ xảy ra khá phổ biến và linh
hoạt. Chính vì vậy nó được áp dụng trong quá trình tạo gel để chế tạo các vật
liệu oxide phức hợp cao cấp cho nghiên cứu cũng như sản xuất. Phương pháp
sol-gel dựa trên phản ứng polyme hoỏ cỏc hợp chất vô cơ bao gồm việc hoà
tan các hợp chất cơ-nguyờn tố trong dung môi thích hợp rồi dựa trên một loạt
các phản ứng hoá học như thuỷ phân, ngưng tụ và polyme hoá để tạo thành
gel với cấu trúc mạng vô cơ liên tục trong không gian. Tuỳ theo phản ứng
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
thuỷ phân của hợp chất ban đầu mà có thể phân làm hai loại là phương pháp
thuỷ phõn cỏc alkoxide và phương pháp sol-gel thuỷ phân tạo phức.
Phương pháp sol-gel dựa trên sự thuỷ phân alkoxide (gọi tắt là phương
pháp sol-gel alkoxide) sử dụng các alkoxide kim loại bền trong dung môi
không chứa nước hoặc dung môi hữu cơ. Khi thêm nước các alkoxide kim
loại rất dễ bị thuỷ phân từ đó ngưng tụ và tạo gel.
Còn phương pháp tạo sol-gel dựa trên sự thuỷ phân tạo phức (gọi tắt là
phương pháp sol-gel tạo phức) sử dụng các tác nhân tạo phức với cation kim

loại (hợp chất càng kim loại) làm chậm tốc độ thuỷ phân, sau đó cho bay hơi
nước để ngưng tụ va polyme hoá hình thành gel.
Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel alkoxide là các alkoxide
kim loại với công thức chung là M(OR)
n
trong đó M là cation kim loại và R
là nhóm alkyl. Khi có mặt của nước, các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân theo cơ
chế ỏi nhõn như phương trình phản ứng sau :
M(OR)
n
+ xH
2
O M(OH)
x
(OR)
n-x
+ xROH
Ngay sau phản ứng thuỷ phân là phản ứng loại nước hoặc loại rượu để
tạo thành các liên kết - M – O – M - theo phương trình phản ứng :
Ngưng tụ loại nước :
M-OH + HO-M M-O-M +H
2
O
Ngưng tụ loại rượu
M-OH + R-OH M-O-M + ROH M-O-M + ROH
Theo cách như vậy mà mạng lưới oxide polyme vô cơ (-M-O-M-)n

dần
dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành
gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ

phõn, trựng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như là tỷ lệ mol
của nước với alkoxide kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố
pH được coi là nồng độ xúc tác acid hoặc bazơ) Bằng cách điều chỉnh tốc độ
thuỷ phân và tốc độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được
kích thước và hình dạng hạt, tạo mảng hoặc vật liệu vô định hình.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Theo các kết quả thực nghiệm có thể chia sự hình thành gel làm hai cách.
 Cách thứ nhất dựa trên việc tăng nồng độ của các cấu tử polyme
phân tán trong dung dịch bằng cách loại bỏ dung môi, điều này có nghĩa là
tăng khả năng tạo liên kết mạng của các chuỗi polyme. Đến một lúc nào đó
liên kết mạng này vừa đủ, quá trình chuyển từ sol sang gel sẽ xảy ra kèm theo
hiện tượng độ nhớt dung dịch tăng đột ngột. Bằng cách này khi sol có độ
nhớt lớn có thể tạo vật liệu dạng màng mỏng bằng phương pháp nhúng hay
quay li tâm, tạo vật liệu ở dạng sợi bằng phương pháp kéo
 Cách thứ hai là dựa trên hiện tượng già hoá của dung dịch để phản
ứng polyme hoá xảy ra với các xúc tác acid hoặc bazơ. Các phản ứng thuỷ
phân và ngưng tụ vẫn tiếp diễn trong dung dịch suốt quá trình già hoá. Tiếp
đó do phản ứng polyme hoá xảy ra liên tục mà mạng lưới của gel dần dần
được hình thành
Trên đây xét phản ứng thuỷ phõn, trựng ngưng và polyme hoá để hình
thành gel đi từ một alkoxide kim loại. Với sự hình thành gel bao gồm nhiều
cation kim loại các phản ứng cơ bản cũng tương tự như trên nhưng có phức
tạp hơn. Để minh hoạ xét sự hình thành gel gồm hai kim loại khác nhau là
A
2+
và B
4+
từ các alkoxide của chúng để chế tạo hợp chất ABO
3

.
Đầu tiên alkoxide kim loại khác nhau là A(OR)
2
và B(OR’)
4
được trộn
với nhau trong một dung môi hữu cơ thích hợp để tạo thành dung dịch ban
đầu. Nước được thêm dần dần vào dung dịch này để xảy ra các phản ứng
thuỷ phân , ngưng tụ và polyme hóa rồi hình thành gel. Mức độ đồng nhất
hoá học khi gel hoá phụ thuộc không chỉ vào sự đồng nhất của các alkoxide
trong dung dịch ban đầu mà còn bị ảnh hưởng bởi tốc độ phản ứng thuỷ phân
và ngưng tụ của các alkoxide với nhau. Sự đồng nhất các alkoxide trong dung
dịch ban đầu có liên quan chặt chẽ tới phản ứng hoá học giữa các alkoxide
với nhau để hình thành nên precursor. Về mặt vĩ mô, trong dung dịch ban đầu
có ba khả năng xảy ra
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
 Trong trường hợp thứ nhất đó là không có phản ứng hoá học nào
xảy ra giữa các alkoxide kim loại khi trộn lẫn. Lúc này độ đồng nhất hoá học
của gel sẽ phụ thuộc mạnh vào thuộc tính của từng alkoxide khi phản ứng với
nước. Trong thực tế thì tốc độ thuỷ phân và tốc độ ngưng tụ của các alkoxide
kim loại khác nhau là khác nhau dẫn đến sự hình thành các cluster với kích
cỡ khác nhau ở trong sol. Điều này làm cho gel tạo thành sẽ không đồng nhất.
Một khó khăn nữa thường gặp trong phương pháp sol-gel alkoxide là các
alkoxide kim loại có tốc độ thuỷ phân rất khác nhau, các alkoxide kim loại
đất hiếm bị thuỷ phân rất nhanh chỉ với một lượng rất nhỏ trong khi các
alkoxide kim loại kiềm thổ lại thuỷ phân chậm hơn. Nhược điểm này có thể
khắc phục bằng cách biến tính hoỏ cỏc alkoxide để điều khiển tốc độ thuỷ
phân của các alkoxide hoạt tính cao. Phản ứng tạo phức là phương pháp
thông dụng để biến tính các alkoxide. Ví dụ các acid carboxylic hoặc

β
-
diketone hay được dùng nhất với vai trò ligand phụ gia để biến tính alkoxide.
Cũng có một cách khác để khắc phục nhược điểm về tốc độ thuỷ phân khác
nhau là tiến hành thuỷ phân một phần alkoxide có tốc độ thuỷ phân chậm
nhất rồi trộn với alkoxide có tốc độ thuỷ phân nhanh hơn.
 Trong trường hợp thứ hai thỡ các alkoxide kim loại phản ứng với
nhau theo tỷ lượng để tạo thành alkoxide dị kim loại theo phản ứng sau :
A(OR)
2
+ B(OR’)
4
AB(OR) AB(OR)
2
(OR’)
4
Alkoxide kim loại như vậy được thuỷ phân với một lượng nước thích
hợp để hình thành các liên kết oxy với hỗn hợp kim loại -A-O-B Sự
polyme hoá tiếp theo đó sẽ tạo thành gel cùng tỷ lượng cation kim loại như
với phân tử alkoxide dị kim loại ban đầu. Tuy vậy cần phải nghiên cứu đầy
đủ các điều kiện của phản ứng thuỷ phân để tránh sự kết tủa một phần của
các alkoxide và thay đổi tỷ lượng cation kim loại ban đầu. Các hợp chất
BaTiO
3
, LiNbO
3
đã được tổng hợp thành công bằng cách này. Bột chế tạo ra
từ gel có độ tinh khiết cao hơn, thành phần đồng nhất hơn và nhiệt độ kết
khối thấp hơn so với bột chế tạo bằng các phương pháp hóa học ướt khác.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E

Hóa học
 Trường hợp cuối cùng gel được tạo thành từ hỗn hợp các
precursor với tỷ lượng cation kim loại khác nhau. Trong trường hợp này luôn
tồn tại sự bất đồng nhất vi mô trong dung dịch ban đầu. Tính không đồng
nhất các cation ở qui mô nguyên tử của gel phụ thuộc vào mức độ trộn lẫn
giữa các cation kim loại và tốc độ thuỷ phân tương đối của các cluster riêng
biệt trong dung dịch precursor ban đầu. Kết quả là gel cần nung ở nhiệt độ
cao hơn để thành phần được đồng nhất.
Cuối cùng ở đây được cần phân biệt giữa gel polyme và kết tủa từ sol.
Độ tan và động học khác nhau của kết tủa từ sol là những yếu tố dẫn đến sự
không đồng nhất về pha và thành phần hoá học. Trường hợp xảy ra bất kỳ sự
tách hoặc kết tủa khi thêm nước vào hỗn hợp dung dịch alkoxide kim loại
phải được xem là phương pháp đồng kết tủa hơn là phương pháp sol-gel cho
dù trong một số trường hợp kết tủa đó tạo thành dung dịch rắn thực
Phương pháp sol- gel alkoxide cho phép tạo được gel cũng như oxide
phức hợp rất đồng nhất, độ tinh khiết cao, giảm đáng kể nhiệt độ tổng hợp,
phân bố kích thước hạt đồng đều và có thể điều khiển được hình dáng hạt.
Dựa vào việc điều khiển độ nhơt của gel tại gần điểm chuyển gel mà có thể
tạo màng, kéo sợi. Nhiều nghiên cứu và ứng dụng thành công phương pháp
này được thực hiện cho các hợp chất chứa Si, Alkoxide. Tuy vậy do phương
pháp sol-gel alkoxide sử dụng các nguyên liệu ban đầu la alkoxide kim loại
nên có một số hạn chế trong ứng dụng. Các alkoxide kim loại thường dễ bị
thuỷ phân đặc biệt là đối với các cation kim loại hoá trị cao, tổng hợp
alkoxide đắt tiền và số kim loại tạo hợp chất alkoxide là không nhiều. Điều
này đã hạn chế đáng kể việc dùng alkoxide kim loại chế tạo các oxide phức
hợp nhiều thành phần. Người ta cũng đã sử dụng kết hợp alkoxide kim loại
với một số muối kim loại để hạn chế nhược điểm này gọi là phương pháp
alkoxide dung dịch. Bên cạnh đó việc nghiên cứu một phương pháp tổng hợp
mới, vẫn dựa trên cơ sở quá trình sol-gel, sao cho dễ sử dụng, linh hoạt và rẻ
tiền là rất quan trọng.

Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
I.6.4 Phương pháp sol-gel tạo phức
Về mặt ý tưởng thỡ cú một cách khác để trộn các hạt đồng đều ở quy
mô nguyên tử là tìm cách chuyển dung dịch đã trộn đồng đều ban đầu sang
trạng thái thuỷ tinh vô định hình bằng cách loại dung môi. Tuy nhiên cách
này gặp ngay một khó khăn là nếu dung dịch chỉ chứa các muối kim loại vô
cơ đơn giản như nitrate sulphate, clorua mà không cú thờm bất kỳ một chất
hữu cơ tạo phức nào thì kim loại dung môi –tăng nồng độ, chúng sẽ dễ dàng
kết tinh hoặc kết tủa làm mất màu tính đồng nhất ở quy mô nguyên tử so
với dung dịch ban đầu. kết quả là chúng sẽ thu được một hỗn hợp kết tủa bao
gồm các muối vô cơ hoặc các hạt keo hyđroxide từ dung dịch ban đầu dựa
trên sự bay hơi dung môi
phương pháp sol-gel tạo phức đã ra đời khắc phục những khó khăn khi
hình thành mạng lưới gel từ các muối vô cơ kim loại và đơn giản hơn so với
phương pháp sol-gel alkoxide. Phương pháp này sử dụng cỏc axớt hữu cơ
thích hợp có khả năng tạo phức đa càng cựng lỳc với nhiều cation kim loại
khác nhau trong dung dịch. bản chất của phương pháp hình thành gel dựa
trên các phức đa càng cation kim loại làm giảm nồng độ của cation kim loại
tự do để tránh thuỷ phân và trộn đồng đều cation ở quy mô nguyên tử trong
các phức đa càng. từ quan điểm này mà các chất có khả năng tạo hợp chất
phức nhiều càng mạnh với cation kim loại như axit citric, EDTA,
glyxerin kết hợp với khả năng điều khiển các thông số thực nghiệm như
PH, nhiệt độ, nồng độ, tỷ lệ mol giữa các tác nhân tạo phức với cation kim
loại, gel hoá trong quá trình bay hơi dung môi là những chất kích thích
dùng trong tổng hợp vật liệu oxide phức hợp cao cấp.
Phương pháp pechini là một phương pháp tạo phức đã được ứng dụng
khá thành công để tổng hợp vật liệu chất lượng cao.
I.6.4.1 Phương pháp pechini
Năm 1967 , Pechini đăng kí phát minh số 3330697 về phương pháp

chế tạo và tạo màng các hợp chất titanate , zirconate , niobate chứa chì và
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
kim loại kiềm thổ sử dụng các hợp chất có khả năng tạo phức đa càng với các
cation kim loại như acid citric, lactic , glyconic và sử dụng ethylen glycol
để tạo gel. Tỷ lệ mol của acid tham gia tạo phức so với tổng các cation kim
loại từ 2 đến 8 và ethylen glycol được sử dụng nhiều như dung môi. Sau đó
gel polyme được đốt cháy để loại các gốc hữu cơ và phản ứng tạo oxide phức
hợp theo thành phần danh định ban đầu.
Trong công bố này pechini không đi sâu giải thích cơ chế tạo gel
nhưng qua nhiều nghiên cứu sau đó của các tác giả khác cho thấy nội dung cơ
bản về mặt hóa học là giảm mức độ thuỷ phân khác nhau của cation kim loại
bằng cách tạo hợp chất phức càng kim loại bền. Do không xét đến ảnh hưởng
PH dung dịch nên cation kim loại tạo phức đơn nhân với phối tử hữu cơ.
Điều này làm lượng tác nhân tạo phức phải sử dụng nhiều tương ứng với số
cation kim loại tạo phức và phải sử dụng thờm cỏc tác nhân để ngưng tụ các
phức với nhau để tạo gel
Mặc dù còn nhiều vấn đề hóa học chưa được biết đến trong phương
pháp pechini nhưng phản ứng hóa học cơ bản để tạo gel là phản ứng trùng
ngưng loại nước giữa phức càng kim loại cũn nhúm carboxyl với alcohol
được viết như sau :
HO-R-OH + HCOOR-MR-COOH HO-ROOC-MR’ +H
HO-ROOC-MR’ +H
2
O
Sản phẩm phản ứng trùng ngưng này là một dimer có chứa nhóm
hydroxyl
(-OH) ở bên trái và nhóm carboxyl (-COOH) ở bên phải. Cỏc nhúm
chức này có thể trùng ngưng tiếp để tạo thành trimer , polime , lớn dần thành
hạt keo rồi chuyển thành gel

Acid citric và ethylen glycol là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình
thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo
phương pháp pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức ngưng tụ này được sử
dụng nhiều là :
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
• Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng
tạo hợp chất phức càng rất bền với acid citric
• Các hợp chất phức càng kim loại trở nên bền hơn nhờ ethylen
glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với cation kim loại
• Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa acid citric và
ethylen glycol để tạo thành gel polyme là do một phân tử axit citric có 3
nhóm carboxyl (-COOH) và một phân tử ethylen glycol có chứa hai nhóm
hydroxyl (-OH)
Nếu so sánh phương pháp sol-gel alkoxide đã trình bày ở trên thì
phương pháp pechini được coi như là phương pháp sol-gel mà trong đó mạng
lưới không gian của gel được tạo thành bởi các polyme hữu cơ. Do
chưa xét đến ảnh hưởng của PH nên quá trình tạo phức của acid citric
và tạo gel bởi ethylen glycol mà lượng tác nhân tạo phức luôn phải sử dụng
quá nhiều so với tổng số mol cation kim loại. Điều này sẽ gây phản ứng
phức tạp khi đốt cháy gel và khó loại hết hoàn toàn các gốc hữu cơ trong vật
liệu tổng hợp được làm ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện, từ quay
Dựa trên những ưu điểm của phương pháp pechini phương pháp sol-
gel tạo phức đã phát triển và ứng dụng nhiều trong thời gian gần. Tuy
phương pháp sol-gel tạo phức là phương pháp đơn giản khi sử dụng nhưng
bản chất hóa học của phương pháp này cũn ớt được nghiên cứu. Để có thể
hiểu được bản chất hóa học của phương pháp này. Trước hết chúng ta hãy
xem xét bản chất hóa học của các muối vô cơ bị thuỷ phân trong nước tạo
phức hyđrat trước khi thờm cỏc phức chất tạo càng hữu cơ
I.6.4.2 Cơ chế ngưng tụ

Sự ngưng tụ của cation kim loại bị thuỷ phân có thể xảy ra theo hai cơ
chế là olation va oxolation.
cơ chế olation là cơ chế ỏi nhõn của nhóm OH tích điện âm tấn công
vào cation kim loại tích điện dương để loại ligand quo khỏi nội cầu phối trí.
phức aquo-hydoxo [M(OH)
x
(OH
2
)
n-x
]
(z-x)+
(x<n) xảy ra phản ứng ngưng tụ
với nhau để tạo thành cầu nối hydroxo M - OH – M
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
M-OH + M-OH
2
M- OH – M + H M- OH – M +
H
2
O
Quá trình này chỉ tạo ra với các phức aquo có số phối trí lớn nhất còn
quá trình oxalation thì xảy ra sự ngưng tụ của các phức hydroxo- oxo
[MO
x
(OH)
n-x
]
(n+x-z)-

(x<n) để loại nước và tạo thành cầu nối oxo
M-O-H như sau:
M-OH + HO-M M-O-M + H M-O-M + H
2
O
Phản ứng này bắt đầu bằng việc thêm OH ỏi nhõn tới các cation kim
loại. Sau đó sự chuyển proton 1,3 trong trạng thái chuyển tiếp (M-OH M-
OH) làm phân tử nước dễ dàng tách ra.
Trong cả hai cơ chế trờn, nhúm OH đóng vai trò quan trọng để phản
ứng xảy ra. Các phản ứng ngưng tụ xảy ra liên tục từ monomer, thành dimer,
trimer và polyme. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp phản ứng thuỷ phân xảy
ra tương đối nhanh so với phản ứng ngưng tụ. khi đó với sự tăng PH chắc
chắn sẽ tạo thành các kết tủa hyđroxide [M(OH)]
z
trước khi tạo gel. Gel chỉ
tạo thành khi cả tốc độ thuỷ phân và ngưng tụ là không quá nhanh nếu không
các chất rắn như hydroxide [M(OH)
z
, oxide [ MO
z/2
] hoặc kết tủa gel
[MO
x/2
(OH)
z-x
.yH
2
O] sẽ tạo thành cho gel bền
Yếu tố then chốt để thành công trong việc tạo gel bền là làm chậm tốc
độ thuỷ phân của phức aquo-hydroxo và chế tạo được precursor bắt đầu ổn

định thậm chí khi tăng PH của dung dịch. điều này chỉ có thể thực hiện bằng
cách đưa các phức hữu cơ vào precursor ban đầu để làm yếu đi sự thuỷ phõn
của các phân tử nước phối trí.
I.6.4.3 Vai trò tạo phức trong quá trình sol-gel
Bằng sự thay thế các phân tử nước phối trí trong thành phần của aquo
kim loại bởi các anion phức hữu cơ A
m-
sẽ tạo thành precursor mới mà hoạt
tính hoá học của chúng bị biến đổi 1 cách đáng kể. quá trình này có thể biểu
diễn bằng phương trình phản ứng sau :
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
[ M(H
2
O)
n
] + a M
m-
[M(H [M(H
2
O)
w
(A)
a
]
z-am
+ (n-w)
H
2
O

Trong đó n ≥ w , (n-w)=ha, h là số liên kết phối trí tạo thành giữa kim
loại M với bất kỳ nguyên tử nào với điều kiện trong đó có 1 ligand A. Mục
đích của việc tạo phức với cation kim loại là để ngăn cản tốc độ thuỷ phân
nhanh của các phân tử nước phối trí được biểu diễn bằng phương trình phản
ứng mất proton sau :
[ M(H
2
O)
w
(A)
a
]
(z-am-1)
+ H
2
O M(OH)(H
2
O)
w-1
(A)
a
(z-am-1)
+ H
3
O
+

Trong phương pháp sol-gel tạo phức thì axit citric là tác nhân được sử
dụng nhiều nhất. Hầu hết các cation kim loại đều tạo phức với axit citric. Khả
năng tạo liên kết càng kim loại của axit citric và phản ứng tạo phức giữa các

cation kim loại với các axit citric phụ thuộc mạnh vào PH dung dịch, loại và
nồng độ các cấu tử có trong dung dịch. Axit citric, C
6
H
8
O
7
, là axit yếu 3 lần
axit. Khi hoà tan vào nước nó phõn li thành 3 nấc tuỳ theo PH của dung dịch
theo các phương trình phản ứng sau:
C
6
H
8
O
7
[H
3
L] H H
+
+ C
6
H
7
O
7


-
K

1
= 10
-3.1
C
6
H
7
O
7
-
[H
2
L] H H
+
+ C
6
H
6
O
7
2-
K
2
= 10
-4.8
C
6
H
6
O

7
2-
[HL] H H
+
+ C
6
H
5
O
7
3-
K
3
= 10
-6.4
100-
H
4
LHL HL
3-
80- H
3
L
-
H
2
L
2-
-

60- -

40- -
% mol