nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano mno2, mno2-cát thạch anh để xử lý nước nhiễm mangan

MỞ ĐẦU
Nước là nguồn tài nguyên rất quan trọng trong cuộc sống của con người
còng như các loài động, thực vật khác. Hiện nay,ô nhiễm nguồn nước là mối
quan tâm của mọi quốc gia trên thế giới. Với sự phát triển của khoa học kỹ
thuật và công nghệ, môi trường sống của con người ngày càng bị ô nhiễm,
ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống và sức khỏe con người. Có rất nhiều loại
chất gây ô nhiễm nguồn nước tồn tại cả ở dạng tan và không tan. Mét trong
những tác nhân gây ô nhiễm nghiêm trọng về lâu dài cho sức khỏe con người
được cả cộng đồng thế giới lo ngại là kim loại nặng.
Nguồn nước hiện nay được khai thác sử dụng chủ yếu là nước ngầm.
Nước ngầm thường chứa các chất có hại cho sức khỏe của con người như các
kim loại, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, halogel và một số các hợp chất
khác. Đặc biệt kim lọai nặng là những nguyên tố có hại cho sức khỏe con
người như mần ngứa, ung thư
Các phương pháp hóa học, hóa - lý được lùa chọn để xử lý nước như
kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, keo tô, sa lắng,
lọc màng và thẩm thấu ngược. Tùy trong yêu cầu cụ thể mà chọn phương
pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp. Nhu cầu về nước sạch ngày càng tăng cả về
chất lượng và số lượng. Trong một vài năm tới chúng ta phải đảm bảo cho
80% dân số được sử dụng nước sạch. Do đó, việc lọai bỏ hoặc chuyển hóa các
dạng tạp chất ra khỏi nguồn nước hoặc đa về dạng có nồng độ thấp trong giới
hạn cho phép đang là vấn đề cấp bách.
Dùa trên cơ sở phân tích trên đây, nhằm đÈy mạnh hướng công nghệ
ứng dông vật liệu kích thước nanomet và ứng dụng các loại sản phẩm đầy
tiềm năng này vào cuộc sống và sản xuất cũng như sử dụng tài nguyên sẵn có
ở trong nước, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano MnO
2
, MnO
2
/cát
thạch anh để xử lý nước nhiễm Mangan ” đã được lùa chọn. Với 3 mục tiêu

chính:
- Tổng quan về nước và sự ô nhiễm môi trường nước
- Tổng quan về vật liệu nano và những ứng dụng của vật liệu nano
- Nghiên cứu dông vật liệu MnO
2
, MnO
2
/cát thạch anh xử lý nước
nhiễm Mangan
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. NƯỚC VÀ SỰ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG NƯỚC
1.1.1. Nước
Cuộc sống trên trái đất bắt nguồn từ trong nước. Tất cả các sự sống trên
trái đất đều phụ thuộc vào nước và vòng tuần hòan của nước. Nước là thành
phần quan trọng của các tế bào sinh học và là môi trường của các quá trình
sinh hóa cơ bản như quang hợp. Nước còn chứa đựng những tiềm năng khác,
đáp ứng những nhu cầu đa dạng của con người, trong sinh hoạt hàng ngày,
trong tưới tiêu cho nông nghiệp, trong sản suất công nghiệp, tạo ra điện năng
và nhiều thắng cảnh thiên nhiên hùng vĩ.
Hơn 70% diện tích của trái đất được bao phủ bởi nước. Trữ lượng tài
nguyên nước có khoảng 1,5 tỷ km
3
, trong đó gần 97% là nước đại dương,
khoảng hơn 3% là nước ngọt tồn tại chủ yếu dưới dạng băng tuyết ở hai cực
và ở trên các ngọn núi. Trên thực tế lượng nước có thể sử dụng được chỉ
khoảng 4,2 triệu km
3
(0,28% thủy quyển) [1].
Nước trên hành tinh phân bố không đều. Nước tự nhiên tập trung phần lớn
ở biển và đại dương, sau đó đến khối băng ở các cực rồi nước ngầm. Nước

ngọt tầng mặt chỉ chiếm tỷ lệ không đáng kể.
Nước không ngừng vận động và chuyển trạng thái, tạo nên vòng tuần hoàn
của nước trong sinh quyển: nước bốc hơi, ngưng tụ rồi mưa. Nước mưa rơi
xuống mặt đất, một phần đọng lại trong các hồ, phần khác tạo nên dòng chảy
bề mặt để đổ ra biển.
Nước cung cấp chính cho họat động của con người từ hai nguồn chính là
nước mặt và nước ngầm. Hai nguồn có liên quan đến nhau, mỗi nguồn có
những đặc trưng riêng và có những ưu, nhược điểm tuỳ vào mục đích sử
dụng.
Nước trên bề mặt trái đất ở dạng chảy hay dạng nước lặng được coi là
nước mặt. Nước mặt là nước trong sông hồ hoặc nước ngọt trong vùng đất
ngập nước. Nước mặt được bổ sung một cách tự nhiên bởi giáng thủy và
chúng mất đi khi chảy vào đại dương, bốc hơi và thấm xuống đất.
Nước ngầm hay còn gọi là nước dưới đất, là nước ngọt được chứa trong
các lỗ rỗng của đất hoặc đá. Nó cũng có thể là nước chứa trong các tầng ngậm
nước bên dưới mực nước ngầm. Nguồn cung cấp nước cho nước ngầm là
nước mặt thấm vào tầng chứa, các nguồn thoát tự nhiên như suối và thấm vào
các đại dương.
1.1.2. Nguồn nước ngầm
Nước ngọt là nguồn tài nguyên tái tạo, tuy vậy mà việc cung cấp nước
ngọt và sạch trên thế giới đang từng bước giảm đi. Nhu cầu nước đã vượt
cung ở một vài nơi trên thế giới, trong khi khoa học công nghệ, công nghiệp
và dân số tăng mạnh làm nhu cầu nước tăng
Thực tế lượng nước dự trữ trên trái đất không nhiều mà nhu cầu sử dụng
lại lớn. Để đáp ứng nhu cầu dùng nước con người không ngừng tìm các nguồn
nước mới và cách xử lý nguồn nước. Nước khai thác gồm hai loại có nguồn
gốc khác nhau là nước mặt và nước ngầm. Nước mặt là nước trong sông, hồ,
ao, suối. Nước sông chảy qua nhiều vùng đất khác nhau vì thế lẫn nhiều tạp
chất hàm lượng cặn cao (nhất là vào mùa lũ) có nhiều chất hữu cơ, rong tảo,
vi trùng, dễ bị ô nhiễm. Nước ao, hồ tuy có hàm lượng cặn thấp hơn nước

sông nhưng độ màu và phù du rong tảo nhiều hơn. [2]
Nguồn nước ngầm có được là do sự thẩm thấu của nước mặt, nước mưa,
nước trong không khí, qua các tầng vỉ đất đá tạo nên những tói nước trong
lòng đất. Trong quá trình thẩm thấu một phần nước bị giữ lại ở các khe nói
hay các lỗ xốp của các tầng đất đá tạo nên các tầng ngậm nước. Thông
thường, nước ngầm di chuyển qua một số líp như: sỏi, cát thô, cát trung, cát
mịn và đá vôi. Cho đến tầng không ngấm nước (đất sét và hoàng thổ). Nước
ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao hàm lượng kim lọai
nặng cũng cao hơn so với trên thế giới. Đặc điểm chung của nước ngầm là
khả năng di chuyển nhanh trong các lớp đất xốp, tạo thành dòng chảy ngầm
theo địa hình. Nước ngầm tầng mặt thường không có líp ngăn cách với địa
hình bề mặt. Do vậy, thành phần và mực nứơc biến đổi nhiều, phụ thuộc vào
trạng thái của nước mặt. Loại nước ngầm tầng mặt rất dễ bị ô nhiễm. Nước
ngầm tầng sâu thường nằm trong líp đất đá xốp được ngăn cách bên trên và
phía dưới bởi các líp không thấm nước. Nước ngầm có hàm lượng chất hữu
cơ thấp, vi trùng hầu như không có, các thành phần tương đối ổn định và Ýt
bị ô nhiễm. Khoảng cách giữa vùng thu nhận và khai thác thường khá xa, từ
vài chục đến vài trăm kilomet. Các lỗ khoan nước ở vùng khai thác thường có
áp lực. Đây là lọai nước có chất lượng ổn định.
1.1.3. Sự ô nhiễm môi trường nước
Nước tự nhiên là nước được hình thành dưới ảnh hưởng của quá trình tự
nhiên, không có tác động của nhân sinh.
Ô nhiễm môi trường nước là hiện tượng các vùng nước như sông, hồ, biển
, nước ngầm bị các họat động của con người làm nhiễm các chất có thể gây
hại cho con người và cuộc sống của các sinh vật trong tù nhiên. Nước bị ô
nhiễm nghĩa là thành phần của nó tồn tại các chất khác, mà chất này có thể
gây hại cho con người và cuộc sống các sinh vật trong tự nhiên. Khi mức
sống của con người ngày càng cao thì nhu cầu sử dụng nước sinh họat ngày
càng nhiều, tuy vậy, những nguồn nước đang sử dụng phần lớn không đạt tiêu
chuẩn. Việt Nam là một trong những nước đang phải đối diện với sự ô nhiễm

kim loại nặng ở nguồn nước một cách trầm trọng. Trong quá trình sinh họat
hàng ngày, dưới tốc độ phát triển như hiện nay con người vô tình làm ô nhiễm
nguồn nước bằng các hóa chất, chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp. Các đơn
vị, cá nhân sử dụng nước ngầm dưới hình thức khoan giếng, sau khi ngưng sử
dụng không bịt kín các lỗ khoan lại làm cho nước bẩn chảy lẫn vào làm ô
nhiễm nguồn nước ngầm. Các nhà máy xí nghiệp xả khói bụi công nghiệp làm
ô nhiễm không khí, khi trời mưa, các chất ô nhiễm sẽ lẫn vào trong nước mưa
cũng góp phần làm ô nhiễm nguồn nước. [3]
Do có tác động của nhân sinh, quá trình phát triển, sự tiến bộ mạnh mẽ của
khoa học kỹ thuật cũng như tình trạng dân số tăng nhanh – Kéo theo đó là hệ
lụy ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Nước tự nhiên bị nhiễm
bẩn bởi các chất khác nhau làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước. Các
khuynh hướng làm thay đổi chất lượng của nước dưới ảnh hưởng hoạt động
kinh tế của con người là:
- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H
2
SO
4
, HNO
3
từ khí quyển, tăng
hàm lượng SO
4
2-
, NO
3
-
trong nước.
- Tăng hàm lượng của các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước sông do
mưa hòa tan, phong hóa cacbonat.

- Tăng hàm lượng của các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên như: Pb, Cd,
Hg, As, Mn, Fe và Zn.
- Tăng hàm lượng các muối trong nước bề mặt và nước ngầm do chúng đi từ
khí quyển và từ các chất thải rắn cùng nước thải vào môi trường nước.
- Tăng hàm lượng các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy bằng con đường sinh
học (các chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu ).
- Giảm nồng độ oxi hòa tan trong nước tự nhiên do các quá trình oxi hóa có
liên quan tới quá trình sống của các vi sinh vật, các nguồn chứa nước và
khoáng hóa các hợp chất hữu cơ.
Nguồn nước chủ yếu được khai thác là nước ngầm. Theo thống kê chưa
đầy đủ cả nước hiện nay có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều
giếng có nồng độ cao hơn nhiều lần nồng độ cho phép.
1.1.4. Tính chất, tác hại và tình hình ô nhiễm Mangan
1.1.4.1. Tính chất và cơ chế gây hại của mangan
Mangan là nguyên tố hoá học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và có
số nguyên tử 25. Là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng,
giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxy hoá dễ dàng. Mangan kim lọai chỉ có
từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự
nhiên (đôi khi kết hơp với sắt) và trong một số loại khoáng vật. Dạng nguyên
tố tự do, Mangan kim lọai là kim loại quan trọng trong các hợp kim công
nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ.
Do cấu tạo địa chất, Mangan có thể có trong nước. Thường thì hàm
lượng Mangan có trong nước ngầm cao hơn trong nước mặt Ngoài ra
Mangan cũng là một kim lọại, do đó nó cũng có mặt trong thành phần cÊu tạo
của đường ống dẫn nước (bằng gang, thép) với tỷ lệ nhỏ.
Mangan có trong mặt trong nước ở dạng ion hoà tan (Mn
2+
) . Với hàm
lượng nhỏ thì Mangan có lợi cho sức khoẻ. Tuy nhiên, nếu Mangan có hàm
lượng cao sẽ gây ảnh hưởng đến một số cơ quan nội tạng trong cơ thÓ. Nếu

có trong nước có nhiều Mangan thì khi tiếp xúc với oxy, Mangan sẽ bị oxy
hoá tạo nên dioxit mangan (MnO
2
) làm nước có màu nâu đen và gây mùi tanh
kim loại. Ngoài ra, khi Mangan có mặt trong nước gặp Clo thì cũng tạo kết
tủa cặn bám dioxit mangan và có thể gây tắc đường ống. [4]
Mangan và sức khoẻ mọi sinh vật đều phải cần Mangan để tồn tại và phát
triển. Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yêu trong tất cả các dạng sống.
Trong cơ thể người, Mangan duy trì sự hoạt động của một số men quan
trọng và tăng cường quá trình tạo xương. Hằng ngày, mỗi người trưởng thành
cần 2-5mg mangan. Mangan có nhiều trong ngò cốc còn nguyên vỏ cám (gạo,
bột mú), trong các loại rau, quả Mangan cũng có một lượng đáng kể. Do
nguồn cung cấp Mangan khá phong phú và nhu cầu không cao hầu nh không
ai bị thiếu Mangan. Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước
nhiễm Mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loại hoạt động thần
kinh. Những người dễ nhiễm độc Mangan là trẻ em, người già và phụ nữ có
thai và những người mắc bệnh về gan, mật.
1.1.4.2. Tình hình ô nhiễm Mangan
Mét nghiên cứu mới đấy về nước ngầm tại đồng bằng sông Hồng cho thấy
nguồn nước ngầm ở miền Bắc Việt Nam bị ô nhiễm kim loại nặng nói chung,
Mangan nói riêng ở mức độ rất cao gây nguy hiểm cho người sử dông.
Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học thế giới đã nhận thấy rằng tình
hình ô nhiễm kim loại nặng trong đó có nguyên tè Mangan nói riêng ngày
càng gia tăng. Đặc biệt là ở các quốc gia như: Ên Độ, Đài Loan, Arhentina,
Trung Quốc, Mông Cổ, Mehico, Thái Lan, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt
Nam.
Theo các thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường các tỉnh đồng bằng
bắc bộ như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phóc, đều có hiện tượng ô
nhiễm kim lọai nặng . [5,6,7]
Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải đối

mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc kim lọại nặng
Trong môi trường thường tồn tại nhiều hóa chất khác nhau. Khó có thể nói
một hóa chất nào có độc hay không độc. Người ta dùng hàm lượng giới hạn
để diễn đạt tính độc và không độc của hóa chất. Khi nồng độ của hóa chất lớn
hơn giới hạn cho phép thì nó sẽ gây độc hại,gây ra những tác hại cho quá trình
sống.
Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ, ngày 18/4/2002 của Bộ Y tế quy định
TCVN 6182 – 1996, (ISO 6595 –1982) giới hạn cho phép đối với kim loại
nặng trong nước ăn, uống là 0,05mg/l đối với mangan. Như vậy nếu như hàm
lượng Magan trong nước ăn và uống lớn hơn 0,05mg/l thì sẽ gây độc, có hại
cho sức khoẻ con người.
Một báo cáo về nguồn nước ngầm ở khu vực đồng bằng sông Hồng của
các chuyên gia quốc tế cho thấy những con số đáng lo ngại – Bởi mức độ ô
nhiễm kim lọai nặng rất cao trong khi nhiều người dân ở vùng đồng bằng
sông Hồng hiện đang sử dụng nước ngầm trong các sinh họat hàng ngày.
Các chuyên gia đã thu thập mẫu từ 512 giếng đào trong khu vực để phân
tích Mangan cũng như các kim lọai nặng và các chất độc khác. Theo tạp chí
National Academy of Science trích lời các chuyên gia nghiên cứu cho biết có
đến 44% số giếng nước được lấy mẫu từ đồng bằng sông Hồng bị nhiễm
mangan vượt quá mức cho phép của tổ chức Y tế Thế giới.
Theo tổ chức y tế thế giới, nước nhiễm hơn 50 microgram Mangan trên 1
lít nước bị coi là không an toàn. Những người bị nhiễm Mangan lâu dài, sẽ
tích luỹ chất này trong cơ thể và tác động rất nguy hiểm với thần kinh và sự
phát triển trí tuệ, nhất là ở trẻ nhỏ. Những nguồn nước có hàm lượng Mangan
vượt quá mức cho phép sẽ sinh ra lượng vi khuẩn lớn ảnh hưởng đến đường
ruột. Nếu vượt hàm lượng này sẽ gây độc hại cho cơ thể thông qua cơ chế gây
độc tới nguyên sinh chất của tế bào. Đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh
trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn phổi, ngộ độc nặng gây tử
vong.[8,9]
1.2. GIẢI PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG [12 – 18 ]

Giải pháp loại bá kim loại nặng, đặc biệt là Mangan để nước đạt tiêu
chuẩn an toàn sức khoẻ lầ cần thiết. Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ
đang được áp dụng là : trao đổi ion, oxy hoá, hấp phụ và đồng kêt tủa.
1.2.1 Phương pháp oxi hóa
Trong phương pháp oxi hóa thường sử dụng các chất oxi hóa mạnh nh:
Cl
2
, KMnO
4
và H
2
O
2
, hiện được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam. Nhược điểm
của phương pháp này là cần bổ sung thêm tác nhân oxi hóa.
- Phương pháp oxi bằng oxi không khí:
Bản chất của phương pháp là sự oxi hoá ion Me
2+
(Me
n+
là các ion kim loại
cần loại bỏ) thành Me
3+
và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng Me(OH)
3
. Khi
có mặt oxi không khí các muối Me
2+
có trong nước ngầm sẽ bị oxi hoá thành
Me(OH)

3
nhanh chóng hơn nếu chúng tiếp xúc với MnO
2
, Me(OH)
3
có trên
vật liệu lọc. Nước ngầm thường không chứa oxi hoà tan hoặc có nhưng với
nồng độ rất thấp. Để tăng hàm lượng oxi trong nước ngầm thì biện pháp đơn
giản nhất là làm thoáng.
- Phương pháp oxi hoá bằng Clo:
Quá trình oxi hoá khử:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
E E
0
= 1,36 V
Khi cho Clo vào nước, Clo sẽ oxi hoá Me
2+
thành Me
3+

2Me
2+
+ Cl
2
+ 6 H
2
O = 2Me(OH)

3
+ 6H
+
.
- Oxi hóa Me
2+
bằng KMnO
4
:
Me
2+
+ KMnO
4
+ 7H
2
O = 3Me(OH)
3
+MnO
2
+ K
+
+ 5H
+
.
Trên thực tế, lượng KMnO
4
tiêu tốn để oxi hoá Me
2+
nhìn chung Ýt hơn so
với lượng tính toán theo hệ số tỷ lượng. Người ta giải thích hiện tượng này là

do sự tạo thành MnO
2
như chất xúc tác của phản ứng. Phản ứng xảy ra ở pH =
6 - 9, tốc độ phản ứng nhanh hơn so với việc oxi hoá bởi Clo.
- Oxi hóa Me
2+
bằng dioxit clo (ClO
2
):
Me
2+
+ ClO
2
+ 3H
2
O = Me(OH)
3
+ ClO
2
+ 3H
+
.
Phản ứng oxi hoá Me bằng ClO
2
xẩy ra rất nhanh, nhất là khi pH > 7.
- Oxi hóa Me bằng ozon:
Ozon là chất oxi hoá mạnh mà người ta có thể sử dụng để oxi hoá Me
2+
,
nhưng cũng cần phải tính đến hiệu ứng phụ. Kết tủa được hình thành trong

quá trình oxi hoá có thể kết hợp với bọt khí ozon và nổi lên mặt nước gây khó
khăn cho việc lắng lọc.
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Kỹ thuật đồng kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit hoặc các hợp chất của
chúng được sử dụng phổ biến nhất để thu hồi kim loại từ dung dịch.

Các tác nhân đồng kết tủa thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên, kết tủa
hidroxit khá phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay sa lắng. Để tách lọc
thuận lợi người ta thêm vào tác nhân keo tụ, tuyển nổi dưới dạng polymer
điện li. Nhược điểm của kỹ thuật này là quá trình kết tủa hidroxit chỉ là khâu
xử lý sơ bộ vì không thể xử lý triệt để, lượng bùn thải sinh ra lớn và khó quay
vòng, giai đoạn làm khô lâu và khá đắt.
So với kỹ thuận đồng kết tủa hidroxit, kết tủa dưới dạng muối cacbonat thu
được kết tủa đồng nhất hơn khi tiến hành ở pH= 8-9, do đó dễ thu hồi kết tủa
bằng cách lọc hay gạn. Phương pháp này bị hạn chế bởi một số muối cacbonat
kim loại có tích số tan lớn nên hiệu quả tách loại thấp. Vì vậy, kỹ thuật kết tủa
cacbonat Ýt thông dụng hơn kết tủa dạng hidroxit. Hiện tượng bão hòa và tạo
phức cũng làm giảm hiệu quả xử lý. Để khắc phục, người ta làm tăng số mầm
kết tủa bằng cách đưa cát mịn hoặc CaCO
3
dạng huyền phù vào trong dòng
thải cần xử lý. Nhờ vậy kết tủa thu được dễ dàng hơn .
Kỹ thuật đồng kết tủa dưới dạng sunfua cũng thường được sử dụng bởi
kết tủa sunfua kim loại có độ tan nhỏ. Kỹ thuật này có thÓ được sử dông khi
dòng thải chứa phức chất, thậm chí ngay khi dòng thải chứa các axit có tính
oxi hóa. Muối sunfua kim loại kiềm thổ có độ tan khá lớn nên kỹ thuật kết tủa
sunfua cho phép thu hồi chọn lọc các kim loại nặng. Nhược điểm của phương
pháp này là khó thu hồi toàn bộ kết tủa sunfua vì đôi khi chúng tồn tại ở dạng
huyền phù keo, giá thành của tác nhân kết tủa (NaS, H
2

S) cao .
Ngoài các kỹ thuật trên, người ta sử dụng một số cách khác nhằm làm
giảm nồng độ còn lại của kim loại. Đó là các kỹ thuật đồng kết tủa với các tác
nhân trợ kết tủa hay tạo phức vòng càng, kết tủa dưới dạng sunfua hữu cơ,
những kỹ thuật này thường dẫn đến việc sử dụng nhiều hóa chất, giá thành
cao và cần có bước xử lý thứ cấp.
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion
Cơ sở của phương pháp dùa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với
các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này
gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong
nước. Các chất có khả năng trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các
cationit, những chất này mang tính axit. Các chất có khả năng trao đổi ion âm
gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Các ion có khả năng trao đổi cả
anion và cation thì được gọi là ionit lưỡng tính. Chất trao đổi ion có thể là các
chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp:
- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat
- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp : silicagen, các oxit và
hidroxit khó tan của một số kim loại : Al, Cr, Zn
- Các chất trao đổi ion hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên : axit humic của đất
(chất mùn).
- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm polymer hữu cơ được gắn các nhóm có
khả năng trao đổi ion như : RSO
3
H, RCOOH, ROH, RPO
3
H Phương pháp
này có ưu điểm:
► Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao.
► Thiết bị vận hành đơn giản.
► Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần.

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40%
còn lại là thể tích dung dịch đi vào. Do vậy phương pháp này phù hợp cho
quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế và quá trình
xử lí cao.
1.2.4. Phương pháp hấp phụ
Khi xem xét các quy trình công nghệ xử lý nước, người ta chó ý nhiều đến
phương pháp hóa lý. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp hóa lý thông
dụng, được biết từ xa xưa, nh việc lọc nước bằng than, cát, đá, sỏi mà trước
đây con người đã xây dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời
sống.
Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc
bằng những phương pháp thông thường, nhưng dùng phương pháp hóa lý hấp
phụ thì có thể đạt hiệu quả xử lý cao hơn, trong nhiều giai đoạn của các quy
trình công nghệ xử lý nước, ta có thể thấy không thể thiếu được vai trò của
chất hấp phụ. Người ta thường sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt
tính, than củi, để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim
loại, cation kim loại kiềm thổ (Ca
2+
, Mg
2+
, ), anion gốc axit (Cl
-
, SO
4
2-
, ) thì
dùng các chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực như
các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ vật liệu tổng hợp như polyurethane, sợi
polistiren, v.v
Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các

chất hấp phụ là rất quan trọng, cần thiết trong các quá trình làm sạch nước, xử
lý nước từ đã tìm kiếm và nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ thích hợp
dùng trong phương pháp xử lý.
Từ các công nghệ liệt kê ở trên ngoài công nghệ màng và công nghệ trao
đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại khá triệt để kim lọai nặng lên đến
trên 90% nhưng giá thành lại rất cao và không phù hợp với các nguồn nước
giàu kim loại nặng như ở Việt Nam; các công nghệ còn lại thì hiệu quả xử lý
và hoạt không cao nên không an toàn trong quá trình sử dụng, vì vậy vấn đề
đặt ra là cần phải nghiên cứu biến tính những vật liệu tạo ra những loại vật
liệu mới vừa có hiệu quả xử lý cao, triêt để lại phù hợp với nguồn nước ở Việt
Nam.
Trong thời gian qua, đã có hướng đi mới trong việc không ngừng cải tiến
các công nghệ và vật liệu sẵn có, tìm tòi và thiết kế chế tạo các vật liệu mới
độ tin cậy của công nghệ ổn định và có giá thành phù hợp hơn. Đặc biệt sự
phát triển nhanh của công nghệ nano đã tạo ra sù thay đổi mang tính đột phá
trong mọi lĩnh vực của cuộc sống và sản suất trong đó có lĩnh vực xử lý môi
trường. Trên thực tế có rất nhiều vật liệu có khả năng hấp phụ, xử lý kim lọai
nặng trong nước. Trong số đó, người ta chó ý đến nhiều đến các vật liệu nền
oxit mangan, hoạt hóa xử lý bề mặt các quặng mangan tự nhiên vì những lý
do sau:
- Là oxit đa hóa trị, xúc tác cho quá trình oxi hóa
- Dễ biến tính, phủ bề mặt nên có diện tích bề mặt lớn
- Độ cứng cao và độ mài mòn thấp nên dễ dàng sử dụng, triển khai với quy
mô lớn
- Không khó khăn trong việc chế tạo, nguồn nguyên liệu phong phó.
Việc nghiên cứu tách loại kim loại nặng cho nước sinh hoạt ở trong nước
đã bắt đầu từ lâu, nhưng nhìn chung chưa có một công nghệ và vật liệu nào tỏ
ra có ưu thế vượt trội trong việc xử lý kim lọai nặng ở quy mô gia đình cũng
như quy mô công nghiệp.
1.2.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp hấp phụ

1.2.5.1 Khái niệm chung
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng
hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp.
Chất hấp phụ: Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: Chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phô.
Pha mang: Hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phô.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phô ra khỏi bề mặt chất hấp
phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc
độ giải hấp.
1.2.5.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá
vỡ. Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ
và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật
lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học,
người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn líp hoặc đa líp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn líp.
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra nhanh , hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra chậm hơn.
- Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ
hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng
từ 2 - 8kcal/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra lớn hơn 22kcal/mol.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý Ýt phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó Ýt
mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ
thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ.
1.2.5.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: Quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt
chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha
mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng
nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải
hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện
nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Tải trọng hấp phụ là tải trọng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí,
hơi bão hòa.

V : thể tích dung dịch (l).
m : khối lượng chất hấp phụ (g).
C
i
: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l).
C
f
: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên
một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phô
s : diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.2.5.4. Phương trình động học hấp phụ
Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuếch tán.
Trong đó quá trình các phần tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật
rắn khuếch tán ngoài. Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sù
phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo
thời gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:
(C
i
- C
f
).V
q =
m
(C
i
- C
f
).V
q =
m.s
dx
q =
dt
Khi tốc độ hấp phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời
gian thì:
β : hệ số chuyển khối : hÖ sè chuyÓn khèi
C
i
: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu : nång
®é chÊt bÞ hÊp phô trong pha mang t¹i thêi ®iÓm ban ®Çu
C
f
: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t
k : hằng số tốc độ hấp phụ : h»ng sè tèc ®é hÊp phô
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm t : t¶i träng hÊp phô t¹i thêi ®iÓm

t
Q
max
: tải trọng hấp phụ cực đại
Hình 1. Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ
vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C
1
>C
2
).
1.2.5.5. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng
hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất
riêng phần trong pha khí). Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại
một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một
lượng dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian xác
định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch và lượng chất bị
hấp phụ tính theo công thức:
dx
r = = β.(C
i
- C
f
) = k.(Q
max
- q)
dt
C
1
C

2
q
O
t
(C
i
- C
f
).V
q =
m
m : khối lượng chất bị hấp phụ (g).
C
i
: nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l).
C
f
: nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l).
V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l).
1.2.5.6. Mô hình hấp phô đẳng nhiệt Langmuir [16,18]
Để mô tả quá trình hấp phụ một líp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn,
phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn líp trên bề mặt chất hấp phụ.
- Sù hấp phụ là chọn lọc.
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra
trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách
khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động.
- Giữa các phần tử trên líp bề mặt và bên trong líp thể tích có cân bằng động
học. nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giả hấp.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
Q
max
: tải trọng hấp phụ cực đại.
b : hằng số.
Khi b.C
f
<< 1 thì q = Q
max
.b.C
f
mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi b.C
f
>> 1 thì q = Q
max
mô tả vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt
biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa
phương trình trên về phương trình đường thẳng:
b.C
f
q = Q
max
.
1 + b.C
i
C

f
1 1
= .C
f
+
q Q
max
Q
max
.b

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
sẽ xác định được các hằng số trong
phương trình: b, q
ma

tgα = 1/q
max
; ON = 1/b.q
max
Hình 2. Đường hấp phụ langmuir và sự phụ thuộc C
f
/q vào C
f
.
2.2.5.2. Phương trình hÊp phụ đẳng nhiệt Freundlich [17,18]
Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ

hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm
mũ:
q = k.C
1/n

Trong đó:
k : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n : Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho
vùng ban đầu và vung giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
sẽ xác định được các giá trị k,

q (mg/l)
q
max
O
C
f
C
f/q
N
tgα
O
C
§êng hÊp phô ®¼ng nhiÖt Langmuir
Sù phô thuéc cña C
f

/q vµo C
f
1
lgA= lgk + lgC
f
n
q (mg/g)
O
C
f
(mg/l)
M
O
lgC
tgβ
lgA
§êng hÊp phô ®¼ng nhiÖt Freundlich Sù phô thuéc lgA vµo lgC
tgβ = 1/n
OM = lgk
Hình 3. Đường hấp phô Freundlich và sự phụ thuộc lgq vào lgC
f
.
1.3. VẬT LIỆU NANO [6 ]
1.3.1. Khái niệm
Vật liệu nano có thể được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu
mà cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó Ýt nhất phải có một chiều ở
kích thước nanomet.
Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy cũng không có một
khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng
ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano, và công nghệ nano.

Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc thì:
Khoa học nano: Là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và can
thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các
quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy
mô lớn.
Công nghệ nano: Hiểu một cách tổng quát nhất là công nghệ tạo ra các vật
liệu, linh kiện và hệ thống linh kiện cú cỏc tính chất mới, nổi trội nhờ kích
thước nanomet, đồng thời điều khiến được các tính chất và chức năng của
chúng ở kích thước nano.
Vật liệu nano: Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học
nano và công nghệ nano, nó liên quan đến hai lĩnh vực trên. Là một tập hợp
hết sức đa dạng các loại vật liệu kích thước nanomet ( 1nm = 10
-9
m) và cú
cỏc tính chất mới do hiệu ứng kích thước qui đinh, đó là sản hẩm của sự lắp
ghép các chi tiết ở mức độ phân tử, với khoảng cách vài phần triệu milimet,
đây là cụng nghờ siờu nhỏ và được coi là công nghệ của thế kỉ 21. Đặc tính
của nó không những cho phép thu nhỏ các thiết bị, máy móc mà cũn giỳp cỏc
nhà khoa học tìm được giới hạn căn bản của sự thu nhỏ ấy.
Công nghệ nano bao gồm việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị hay hệ thống ở kích thước nanomet( 1nm = 10
-9
m)
Hình 4. Hình ảnh cấu trúc không gian của vật liệu nano
Về trạng thái của vật liệu người ta chia ra làm ba trạng thái rắn, lỏng,
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn,
sau đó mới đến chất lỏng và khí.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp:
- Phương pháp từ trên xuống (top- down)

- Phương pháp từ dưới lên (bottom- up)
1.3.2.1. Phương pháp từ trên xuống
Là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn
Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến để biến dạng vật liệu thể khối
với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn( ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp
nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi làm từ các vật liệu
rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể nghiền lắc, nghiền rung
hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va vào
nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano
không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ
thuật đặc biệt nhằm tạo sự biến dạng cỡ lớn(có thể >10) mà không làm phá
hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ
thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến
dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là
các vật liệu nano mét chiều (dây nano) hoặc hai chiều (líp có chiều dày nm).
1.3.2.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lý, hóa học hoặc kế hợp cả hai phương pháp hóa- lý.
a. Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương
pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phun xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp
chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh).
Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
b. Phương pháp hóa học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ

thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành
vật liệu nano từ pha lỏng( phương pháp kết tủa , sol- gel, ) và từ pha
khí( nhiệt phân, ). Phương pháp này có thể tạo cac hạt nano, dây nano, ống
nano, bét nano
c. Phương pháp kết hợp: Là phương pháp chế tạo vật liệu nano dùa trên
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, bét nano,
1.3.3. Những ứng dụng của vật liệu nano
Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại
và do đó làm tăng tỷ trọng trong gói. Tỷ trọng trong gãi cao có các điểm lợi:
tốc độ xử lý và khả năng chứa thông tin tăng, có tiềm năng cho việc điều chế
những vật liệu với tỷ trọng cao và tỷ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao.
Trong các ngành công nghiệp hiện nay, đã đưa công nghệ nano vào ứng
dụng,tạo các sản phẩm có tính cạnh tranh như sản xuất con chip có dung
lượng lớn, tốc độ xử lý nhanh
Trong y học người ta sử dụng để đưa các phân tử thuốc vào đúng các tế bào
ung thư Nhiều loại thuốc,mỹ phẩm có chứa các loại hạt nano để làm thẩm
mỹ và bảo vệ da Đặc biệt trong lĩnh vực hóa học, các hạt nano còn được
ứng dụng vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô
nhiễm môi trường, sản xuất vật liệu cao cấp.
1.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MnO
2
KÍCH THƯỚC NANO VÀ MnO
2
/SiO
2
XỬ LÝ
NƯỚC NHIỄM MANGAN
Từ lâu Mangan là nguyên tố đã được sử dụng rất rộng rãi ở nhiều lĩnh vực

như: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác ôxi hóa, xúc tác dị thể Mn –
Ce, Mn – Al
2
O
3
, Mn – Zn – Cr để ôxi hóa chọn lọc hợp chất độc hại trong
nước, nước thải [14,15,16]. Hơn nữa MnO
2
còn là nhiên liệu rất quan trọng
cho pin. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các ôxit kim loại có kích thước
nanomet được nhiều nước quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng.
Hiện nay, vấn đề này chưa được nghiên cứu và ứng dụng nhiều ở nước ta, có
một số công bố nhưng chỉ dừng lại ở khía cạnh nghiên cứu.
Do vậy, việc điều chế điôxit mangan có kích thước <100 nanomet và ứng
dụng chúng vào xử lý môi trường vừa có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn
cao. Đây là phương pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của polyvinyl
alcohol và nitrat kim loại tương ứng. Dùa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao
phát sinh trong quá trình phản ứng để thực hiện phản ứng.
Phương pháp được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tương đối đơn giản về mặt
kỹ thuật tổng hợp, cần Ýt nhiệt lượng cấp từ bên ngoài dẫn đến tiêu tốn Ýt
năng lượng, thời gian tổng hợp nhanh, các thiết bị và hóa chất dùng trong quá
trình tổng hợp dễ kiếm và rẻ, có khả năng triển khai sản xuất ở qui mô lớn.
Qua quá trình thực tập, được tham gia nghiên cứu, và được theo dõi, tham
khảo các phương pháp về quá trình tổng hợp MnO
2
Và MnO
2
/SiO
2
như sau:

1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp MnO
2
kích thước nanomet
Phương pháp lùa chọn để điều chế đioxit mangan kích thước nanomet là
phương pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của polyvinyl alcohol và
mangan nitrat (Gel Precursor). Phương pháp này dùa trên sự tù lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS hoặc quá trình
tổng hợp đốt cháy (Combustion Synthesis) để thực hiện phản ứng.
Hình 5. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu MnO
2
Dung dịch Precursor là dung dịch muối mangan nitrat có độ sạch tinh
khiết, được trộn lẫn với một Polymer tan được trong nước là polyvinyl
alcohol (PVA) có công thức (-CH
2
–CHOH-)
n
, độ sạch tinh khiết . Các hoá
chất được lấy theo sự tính tỷ lượng mol giữa PVA và mangan nitrat và hoà
tan trong một lượng nước cất thích hợp. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở
70 - 80
o
C, dùng máy khuấy từ khuấy liên tục cho đến khi mét gel trong suốt
được hình thành.
Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhít PVA - mangan nitrat
trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi đến khô ở khoảng nhiệt độ 150
0
C,
trong môi trường ôxy hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy và thu được một
khối xốp. Khối xốp này được nghiền, xử lý nhiệt để nhận được sản phẩm cuối

là các đioxit mangan có kích thước nanomet
1.4.2. Quy trình sản xuất đioxit mangan/Cát thạch anh kích thước
nanomet
Để ứng dụng MnO
2
kích thước nanomet vào thực tế xử lý kim lọai nặng
nước sinh hoạt cần chế tạo vật liệu MnO
2
trên nền chất mang. Chất mang
được chọn là Cát thạch vì Cát thạch anh có cấu trúc bền vững, đa dạng trong
kích thước hạt, giá rẻ, đáp ứng đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật của chất mang
(không bị biến dạng, chịu áp lực cao, Ýt bị mài mòn trong quá trình sử dông
… ), dễ kiếm cho phép triển khai sản xuất lớn.
Triển khai trên thực tế (ở các hộ gia đình), thiết bị xử lý tách kim lọai nặng
cần có công suất thích hợp hay nói cách khác là kích thước vật liệu đủ lớn để
đảm bảo tốc độ dòng chảy vì khi sử dụng vật liệu kích thước nhỏ sẽ gây tắc
nghẽn dòng chảy. Vì vậy Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – 1 mm đã được
lùa chọn cho sản suất quy mô lớn. Sau khi đã được tham khảo và theo dõi
phương pháp làm. Ta có thể tóm tắt phương pháp nh sau:
Hoà tan một lượng PVA vào nước ở 80
0
C đến khi tan hết tạo dung dịch
trong suốt ở 80
0
C, pH= 4 trong 4h. Tiếp theo cho một lượng muối nitrat
mangan vào dung dịch để tạo gel Mn-PVA (với tỷ lệ Mn/PVA = 1/3). Sau đó,
cho 1 lượng chất mang SiO
2
vào khuấy liên tục tạo hỗn hợp đồng nhất. Rồi xử
lý nhiệt ở 180

o
C trong 4giê thu được sản phẩm là vật liệu MnO
2
/SiO
2
theo sơ
đồ khối sau:







 !"

#$


%
&'$
%
( '"
)* +,

%
$#$


%


%
$

Gia nhiÖt ë 80
o
C
Thêi gian: 4h
- ./
* +,

Gia nhiÖt
ë180
O
C
Thêi gian 4h

Hình 6. Sơ đồ chế tạo oxit mangan/Cát thạch anh
Để chứng minh sự xuất hiện của MnO
2
kích thước nanomet bao phủ
trên hạt cát thạch anh, đã tiến hành phủ MnO
2
/Cát thạch anh. Sau đó, mài trên
bề mặt của vật liệu đã được phủ MnO
2
, sấy khô, phân tích thành phần pha và
hình thái bề mặt của nã. Kết quả được đưa ra trong hình 7
(a). Mẫu Cát thạch anh trước phủ. (b). Mẫu Cát thạch anh sau phủ
Hình 7. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của Cát thạch anh trước và Cát

thạch anh sau phủ MnO
2
.
Đã đo diện tích bề mặt riêng: Việc phủ líp oxit mangan kích thước
nanomet lên bề mặt hạt Cát thạch anh làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật
liệu từ 6,36 m
2
/g lên 21,1 m
2
/g.
Thông số về vật liệu MnO2/Cát thạch anh được đánh giá và đưa ra trong
bảng 1
Bảng 1. Mét số thông số kỹ thuật của vật liệu chứa oxit mangan.
Dạng vật lý Hạt khô màu đen
Kích thước hạt 0,5 đến 1 mm
Dải pH hoạt động 6,0 đến 8,5
Tỷ trọng 2,5 g/cm
3
Kích thước MnO
2
< 50nm
Hình 8. Sản phẩm oxit mangan trên chất mang Cát thạch anh.