nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành formaldehit

Nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành
formaldehit
MỤC LỤC
Trang
PHẦN MỞ ĐẦU 4
PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5
CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYấN
LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
FORMALDEHYDE .5 5
I. GIỚI THIỆU CHUNG .5 5
II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ 5
III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC 7
IV. CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL
ĐỂ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE .8 8
V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL .9 9
CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA FORMALDEHYDE 11 11
I. TÍNH CHẤT VẬT LÝ .11 11
II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC .15 15
III. CHỈ TIÊU FORMALDEHYDE THƯƠNG PHẨM .17 17
IV. ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE .18 18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 2 Trờng ĐHBK Hà Nội
CHNG III: CC PHNG PHP
SN XUT FORMALDEHYDE 20
I. QU TRèNH SN XUT FORMALDEHYDE
S DNG XC TC BC 21
1. Cụng ngh chuyn húa hon ton Metanol23 23
2. Cụng ngh chuyn húa khụng hon ton v chng
thu hi Metanol .26 26
II. CễNG NGH SN XUT FORMALDEHYDE

S DNG XC TC OXIT .28 28
1. Cụng ngh sn xut da trn phng phỏp FORMOX .29 29
2. Cụng ngh sn xut formaldehyde ca Vin
nghiờn cu xỳc tỏc Novoxibiec .32 32
CHNG IV: SO SNH V MT KINH T
CA CC QU TRèNH SN XUT
FORMALDEHYDE V LA CHN
S CễNG NGH .34 34
I. SO SNH CC QU TRèNH 34
II. LA CHN S CễNG NGH .36 36
CHNG V : CC PHNG PHP
SN XUT FORMALDEHYDE KHC 38
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 3 Trờng ĐHBK Hà Nội
I. QU TRèNH SN XUT FORMALDEHYDE
BNG CCH OXY HểA METAN 38
II. QU TRèNH SN XUT FORMALDEHYDE
BNG PHNG PHP OXY HểA ETYLEN 39
III. QU TRèNH SN XUT FORMALDEHYDE
BNG PHNG PHP THU PHN CLORUA METYLEN39 39
CHNG VI : CễNG NGH SN XUT
FORMALDEHYDE S DNG
XC TC BC 40
I. S CễNG NGH SN XUT FORMALDEHYDE
S DNG XC TC BC,
NNG SUT 50.000 TN/NM40 40
II. THUYT MINH DY CHUYN CễNG NGH .41 41
III. MT S C TRNG V QU
TRốNH SN XUT FORMALDEHYDE
DNG XC TC BC .41 41

1. Cỏc phn ng .41 41
2. C ch quỏ trỡnh .43 43
3. Cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh .44 44
4. Thit b phn ng chớnh .45 45
PHN II : TNH TON CễNG NGH 47
I. CC S LIU U .47 47
II. TNH CN BNG VT CHT .48 48
1. Tớnh cõn bng cho ton phõn xng 54 54
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 4 Trờng ĐHBK Hà Nội
2. Tớnh cõn bng cho thit b bay hi metanol .55 55
3. Tớnh cõn bng cho thỏp hp th .55 55
4. Tớnh cõn bng cho thit b un núng khớ .58 58
III. TNH CN BNG NHIT LNG .59 59
1. Tớnh cho thit b phn ng . 59 59
2. Tớnh cho thit b tụi .64 64
3. Tớnh cho thit b un núng khớ .65 65
4. Tớnh cho thit b bay hi metanol .68 68
IV. TNH TON THIT B PHN NG .72 72
1. Tớnh phn lm lnh nhanh hn hp sau phn ng .72 72
2. Tớnh ng kớnh, th tớch lớp xỳc tỏc, chiu cao
lớp xỳc tỏc phn phn ng .74 74
3. Tớnh ng kớnh ng dn nguyờn liu vo thit b .76 76
4. Tớnh ng kớnh ng dn sn phm ra khi thit b .77 77
5. Tnh y thit b .80 80
6. Tớnh np thit b .80 80
7. Tớnh chiu dy thõn thit b .81 81
PHN III. TN CHA V VN CHUYN
FORMALDEHYDE 85
PHN IV. BIN PHP BO V MễI TRNG 86 86

PHN V. THIT K XY DNG 87
I. C IM NH MY87 87
II. A IM XY DNG87 87
1. Cỏc yờu cu chung87 87
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 5 Trờng ĐHBK Hà Nội
2. Cỏc yờu cu v k thut xừy dng88 88
3. Cỏc yờu cu v mụi trng v v sinh cụng nghip88 88
III. GII PHP THIT K
TNG TH MT BNG NH MY89 89
1. Nguyờn tc thit k tng mt bng nh mỏy89 89
2. Cỏc hng mc cng trnh90 90
KT LUN 93
TI LIU THAM KHO 94
M U
Formaldehyde l mt húa cht húa hc cụng nghip quan trng v
c dựng trong quỏ trỡnh sn xut ca rt nhiu ngnh cụng nghip. Hin
nay cỳ trn 50 ngnh cụng nghip s dng formaldehyde. Formaldehyde cng
l mt trong nhng hp cht hu c quan trng cung cp cho cỏc ngnh
sn xut cụng nghip v tiờu dựng, nú dng thng phm formaldehyde hũa
tan trong H
2
O dng dung dch 37 50% c gi l formalin. õy l mt
trong nhng bỏn thnh phm quan trng cho ngnh tng hp hu c v nhiu
ngnh khỏc nh : ngnh y t dựng p xỏc, ty mựi, ngnh thc phm
dựng trỏnh thiu thi, thuc da trong cụng ngh thuc da giy
Formaldehyde c tng hp ln u tiờn vo nhng nm 1859. Khi
Butlerov thc hin thu phõn metylen axetal v ch ra mựi c trng ca dung
dch. n nm 1867 Hofman ó tng hp c formaldehyde bng cỏch cho
hn hp hi metanol v khụng khớ i qua lớp xỳc tỏc platin dng si xon ó

c lm núng. Quỏ trỡnh sn xut mang tớnh cụng nghip ó c thc thi
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 6 Trờng ĐHBK Hà Nội
vo nm 1882 khi Tollens khỏm phỏ ra mt phng phỏp iu chnh lng
hi metanol t l khụng khớ v xỏc nh hiu sut ca phn ng .
Nm 1886 Loew thay th xỳc tỏc dng si xon platin bng xỳc tỏc
li ng cú hiu qu hn. Mt cụng ty ca c bt u i vo sn xut v
nm 1889 sn xut thng mi ca formaldehyde c bt u. Mt húng
khc ca c, ó s dng xỳc tỏc bc cho quỏ trỡnh ny vo nm 1910 .
Nm 1905 Badische Anilin v Soda Fabrik bt u sn xut
formaldehyde bi quỏ trỡnh liờn tc, s dng xỳc tỏc Ag tinh th . Sn lng
formaldehyde l 30 kg/ngy di dng dung dch nc 30% khi lng.
Metanol cn thit i vi quỏ trỡnh sn xut formaldehyde c thu hi t
ngnh cụng nghip g nh quỏ trỡnh nhit phõn. S phỏt trin ca vic tng
hp metanol di ỏp sut cao do Badische Anilin v Soda Fabrik nm 1925
cho phộp quỏ trỡnh sn xut formaldehyde trờn phm vi cụng nghip vi quy
mụ rng ln .
Hng nm Vit Nam phi nhp khu formalin sn xut cỏc vt
liu polime, vt liu cỏch in, cỏch nhit cht m kim loi, cht ph tr cho
cụng nghip dt, cht sỏt trựng cho chn nuụi
Do ú vic nghiờn cu thit k phõn xng sn xut formalin l rt
cn thit nhm ỏp ng nhu cu s dng trong nc v gim thiu chi phớ
nhp khu t nc ngoi .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 7 Trờng ĐHBK Hà Nội
Phn I : tng quan lý thuyt
CHNG I : GII THIU CHUNG V NGUYấN LIU
ca quỏ trỡnh sn xut formalin .
I/ GII THIU CHUNG :
Metanol cũn gi l methyl acohol hoc ru g, cỳ cng thc húa hc

l CH
3
OH, khi lng phõn t 32,042. Nm 1661 ln u tiờn Robert Boyle
ó thu c metanol sau khi tinh ch g gim bng sa vụi. Sau ú vo nm
1857 Berthelot cng ó tng hp c metanol bng cỏch x phũng húa
methyl chloride. Trong khong t 1830 - 1923 ch cú ngun quan trng nht
sn xut metanol t gim g thu c khi chng khụ g. Ti u nhng
nm 1913, Metanol ó c sn xut bng phng phỏp tng hp t CO v
H
2
. n u nhng nm 1920, M.PIER v cc ng nghip ca hóng BASF
da trn s phỏt trin ca h xỳc tỏc ZnO - Cr
2
O
3
ó tin mt bc ỏng k
trong vic sn xut metanol vi quy mụ ln trong cụng nghip. Vo cui nm
1923 quỏ trỡnh ny c thc hin ỏp sut cao (25 - 35 MPa, T
o
= 320
450
o
C), chỳng c s dng trong cụng nghip sn xut metanol hn 40 nm.
Tuy nhiờn vo nhng nm 1960 ICI ó phỏt trin mt hng tng hp
metanol ỏp xut thp (5 - 10 Mpa, T
o
= 200 300
o
C) trờn xỳc tỏc CuO vi
chn lc cao. Hin nay, metanol c sn xut nhiu hn trờn th gii

bng phng phỏp tng hp ỏp xut thp cũn phng phỏp chng t gim g
ch chim khong 0,003% tng lng metanol sn xut c .
II/ TNH CHT VT Lí :
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 8 Trờng ĐHBK Hà Nội
Metanol l cht lng khụng mu, cú tớnh phõn cc, tan trong H
2
O,
Benzen, Ru, este v hu ht cỏc dung mụi hu c. Metanol cú kh nng
hũa tan nhiu loi nha nhng ít tan trong cỏc loi cht bộo, du .
Metanol d to hn hp chỏy n vi khụng khớ (7 - 34%), rt c cho
sc kho con ngi, vi lng 10ml tr lờn cú th gõy t vong .
Mt s hng s vt lý quan trng ca metanol :
Tờn Hng số
Nhit sụi (101,3 KPa)
Nhit úng rn
T trng cht lng (O
o
C, 101,3 KPa)
T trng cht lng (25
o
C, 101,3 KPa)
Nhit bc chỏy
p sut ti hn
Nhit ti hn
T trng ti hn
Th tớch ti hn
H s nộn ti hn
Nhit núng chy
Nhit húa hi

64,7
o
C
- 97,68
o
C
0,81000 g/cm
2
0,78664 g/cm
2
470
o
C
8,097 MPa
239,49
o
C
0,2715 g/cm
3
117,9 c
3
/mol
0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 9 Trờng ĐHBK Hà Nội
Nhit dung riờng ca khớ (25
o
C, 101,3 KPa)

Nhit dung riờng ca lng (25
o
C, 101,3 KPa)
nhớt ca lng (25
o
C) .
nhớt ca khớ (25
o
C)
H s dn in (25
o
C)
Sc cng b mt trong khụng khớ (25
o
C)
Entanpi tiờu chun (khớ 25
o
C, 101,3 KPa)
Entanpi tiờu chun (lng 25
o
C, 101,3 KPa)
Entnopi tiờu chun (khớ 25
o
C, 101,3 KPa)
Entnopi tiờu chun (lng 25
o
C, 101,3 KPa)
H s dn nhit lng (25
o
C)

H s dn nhit hi (25
o
C)
Gii hn n trong khụng khớ
44,06 Jmol
-1
.K
1
84,08 Jmol
-1
K
-1
0,5513 m Pas
9,6.10
-3
m Pas
(2-7).10
-9

-1
.Cm
-1
22,10 m N/m
- 200, 94 KJ/mol
- 238,91 KJ/mol
239,88 J mol
-1
K
-1
127,27 J mol

-1
K
-1
190,16 m Wm
-1
K
-1
14,97 m Wm
-1
K
-1
5,5 - 44% vol
III/ TNH CHT HểA HC :
Metanol l hp cht n gin u tiờn trong dóy ng ng cỏc ru
no n chc. Húa tớnh ca nú c quyt nh bi nhúm OH. Cỏc phn ng
ca metanol i theo hng t liờn kt C-O hoc OH v c c trng bi
s thay th nguyờn t H hay nhúm OH trong phõn t .
Mt s phn ng c trng :
1. Phn ng hydro hoỏ :
CH
3
0H + H
2
CH
4
+ H
2
O
2. Phn ng tỏch H
2

O :
140 140
o
C
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 10 Trờng ĐHBK Hà Nội
2CH
3
OH + H
2
CH
3
- O - CH
3
+ H
2
O
3. Phn ng oxy húa :
Khi oxy húa metanol trờn xỳc tỏc kim loi (Ag, Pt, Cu) hay xỳc tỏc
oxit (Fe, Mo) hoc hn hp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong iu kin
thớch hp tac thu c formaldehyde v cỏc sn phm phụ :

CH
3
OH + 1/2 O
2
CH
2
O + H
2

O + Q, H = -159 KJ/mol
Nu oxy húa sõu hn s to ra axit fornic :

CH
3
OH + O
2
HCOOH + H
2
O
Nu oxy húa hon ton thu c CO
2
v H
2
O
CH
3
OH + 1/2 O
2
CO + H
2
O

CH
3
OH + O
2
CO
2
+ H

2
O
4. Phn ng dehydro húa :
Khi tham gia phn ng dehydro húa s to thnh sn phm l : CH
2
O
CH
3
OH CH
2
O + H
2
IV/ CH TIấU NGUYN LIU METANOL SN XUT FORMALIN
TRN XC TC BC.
H
2
SO
4
đặc
t
o
, xt
t
o
, xt
t
o
, xt
t
o

, xt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 11 Trờng ĐHBK Hà Nội
Nguyờn liu bao gm : nc mm, metanol k thut v khụng khớ
sch.
1. Nc :
Trc khi s dng phi c lm sch tp cht v lm mm .
2. Metanol k thut :
- Nhit sụi khi chng ct (760 mm Hg) : 64 - 64,7
o
C .
- Hm lng riờng : 0,791 - 0,792 g/cm : 0,791 - 0,792 g/cm
3
.
- Hm lng H
2
O : : 0,1% .
- Hm lng CH
3
OH : 99 : 99 99,5% .
- Hm lng axt : : 0,003% .
- Hm lng tng andehyde v xeton : : 0,008% .
- Hm lng lu hunh: 0,002% . : 0,002% .
3. Khụng khớ :
Trc khi a vo thit b phi c lm sch tp cht cú th gõy ng
c xỳc tỏc .
Mt s ch tiờu quan trng ca metanol :
Thnh phn Quy nh
Hm lng metanol > 99,85%
T trng d

20
4
0,7928 g/cm
3
Khong nhit i sụi cc i 1
o
C
Hm lng aceton v acetandehyt < 0,003 W/t
Hm lng etanol < 0,001%
Hm lng hp cht bay hi ca st (tớnh theo st) < 2.10
-6
g/l
Hm lng lu hunh < 0,0001%
Hm lng Clo <0,0001%
P
H
7,0
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 12 Trờng ĐHBK Hà Nội
Thi gian kh mu ti thiu (kim tra KMnO
4
) 30 phút
V. MT S NG DNG CA METANOL :
Metanol l mt trong nhng nguyờn liu v dung mụi quan trng nht
cho cụng nghip tng hp húa hc. Metanol cũn c coi l nhiờn liu lý
tng trong lnh vc nng lng v chy hon ton v khng gừy ụ nhim
mụi trng .
1. S dng lm nguyờn liu cho tng hp húa hc :
Hin nay khong 70% sn lng Metanol trờn ton th gii c s
dng trong tng hp húa hc sn xut cỏc hp cht quan trng nh :

formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axtc, Metyl metcrylat, ch
mt lng nh dựng lm nhiờn liu.
Formaldehyde l sn phm quan trng nht, tng hp t metanol.
Khong 40% Metanol trờn th gii c dựng tng hp formaldehyde vi
t l gia tng t 30%. Cỏc phng phỏp tin hnh u dựa trờn quỏ trỡnh
oxyho Metanol bng khụng kh. Chng ch khỏc nhau ch yu l nhit v
bn cht ca xỳc tỏc s dụng .
Metyl tert - butyl ete (MTBE) : l sn phm c tng hp bng phn
ng gia Metanol v isobuten trờn axit trao i ion. Lng Metanol s dng
cho mc ớch ny cng ngy cng tng trong lnh vc nhiờn liu. Hp cht
ny pha vo xng lm tng tr s octan v tr nờn c bit quan trng khi
ngi ta nhn thc c s c hi ca cỏc cu t hydrocacbon thm cú tr s
octan cao v ũi hi loi tr chi cú trong xng. Tc tng trng MTBE sn
xut t Metanol hng nm t 12% .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 13 Trờng ĐHBK Hà Nội
Axit axetic: axit axetic c sn xut bng quỏ trỡnh cacbonyl húa
metanol cựng vi s cú mt ca CO trong pha lng v xỳc tỏc ng th Co - I,
Rhodi - I hoc Ni - I. Phng phỏp BASF c in tin hnh 65 MPa, trong
khi cỏc phng phỏp hin i (vớ d: Monsauto tin hnh 5 MPa). Bng
cỏch thay i cỏc iu kin quỏ trỡnh m ta cú th thu c c anhydric axetic
hoc metyl axetat. Khong 9% lng metanol trờn th gii c dựng sn
xut axit axtic vi mc gia tng hng nm t khong 6% .
Cỏc sn phm khỏc: Sau cuc khng hong v du m trờn th gii
vo u nhng nm 1970, ngi ta tp trung vo vic tỡm kim ngun nhiờn
liu thay th, trong ú ngun nhiờn liu t khi tng hp v metanol c quan
tõm c bit .
Ngoi ra, metanol c dựng tng hp mt s lng ln cỏc hp
cht hu c khỏc nhau nh: axt fornic, metyl este ca cỏc axit hu c hoc
vụ c

2. S dng trong lnh vc nng lng :
Metanol l ngun thay th rt ha hn cho cỏc sn phm du m nn
chng tr nờn quỏ t lm nhiờn liu. Metanol cú th c dựng pha
vo xng, nhiờn liu diezel nhm ci thin mt s tớnh cht ca nhiờn liu).
3. Cỏc ng dng khỏc:
Metanol cú nhit ụng c thp v d tan trong nc nờn s dng
trong cỏc h thng lm lnh c dng tinh khit v hn hp vi nc v
glycol. Metanol cng c dựng lm cht chng ụng trong h thng lm mỏt
v t nũng .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 14 Trờng ĐHBK Hà Nội
Mt s lng ln ca metanol c s dng bo v cỏc ng ng
dn khớ thiờn nhiờn chng li s to thnh khớ hydrat nhit thp, lm tỏc
nhõn hp th trong cỏc thit b lm sch khớ loi b CO
2
v H
2
S nhit
thp v lm dung mụi cho cỏc quỏ trỡnh húa hc .
Chng II: Tớnh cht v ng dng ca
sn phm formaldehyde
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 15 Trờng ĐHBK Hà Nội
I/ TNH CHT VT Lí:
Formaldehyde cú cụng thc húa hc v CH
2
O l khi lng phõn t
l 33,03. Nú l cht khớ khụng mu, mựi xc, v chua, c (tỏc ng n mt,
da mũi v c hng, kớch thớch thn kinh ngay c khi vi nng nhỏ) .
Formaldehyde hỳa lng -19,2

o
C, t trng ca lỏng l 0,8153
( -20
o
C) v 0,9172 ( -80
o
C) úng rn -118
o
C dng bt nhóo trng.
trng thỏi lng v khớ formaldehyde n nh nhit thp hoc
nhit thng (80 100
o
C) .
Khớ formaldehyde khụng polyme húa khong 80 hoc 100
o
C v
c xem nh l mt khớ lý tng .
* Một s hng s vt lý ca formaldehyde :
Nhit to thnh formaldehyde 25
o
C : - 115,9 + 6,3 KJ/mol .
Nng lng Gibhs 25
o
C : -109,9 KJ/mol .
Entropi 25
o
C : 218,8 + 0,4 KJ/mol .
Nhit chy 25
o
C : 561,5 KJ/mol .

Nhit húa hi 19,2
o
C : 23,32 KJ/mol .
Nhit dung 25
o
C : 35,425 KJ/mol .
Nhit dung dch 25
o
C .
p sut hi ca formaldehyde o c trong khong (- 109,4
o
C
22,3
o
C) v cú th tớch c tớnh theo phng trỡnh :






+
=
TT
T
KPaP
0063,0lg75,1
1429
0233,5
10)(

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 16 Trờng ĐHBK Hà Nội
Quỏ trỡnh plyme húa hoc trong trng thỏi lng hoc trng thỏi khớ u
b nh hng bi cỏc yu t nh : ỏp sut, ẩm v mt lng nh axit
formic song tng i nh. Kh formaldehyde t c bng quỏ trỡnh húa
hi para formaldehyde (HCHO)
n
hoc polyme húa cao hn thỡ c - poly
- oxy metylen. Quỏ trỡnh ny t c t 90 100% dng tinh khit v yờu
cu phi bo qun 100 150
o
C nhm ngn cn quỏ trỡnh trung hp. Quỏ
trỡnh phõn hu hũa hc khụng xy ra di 400
o
C .
Khớ formaldehyde d bt chỏy khi ta a nhit mi la ti 430
o
C
hn hp vi khụng khớ l hp cht gõy n. Tớnh cht chỏy n formaldehyde
thng d xy ra, c bit l khong nng 65 75% th tớch .
nhit thp, formaldehyde lng cú th trn ln c vi tt c cỏc
dung mụi khụng phõn cc nh : Toluen, ete, chloroform v cng cú th l
etylaxetat. Kh nng hũa tan gim khi tng nhit ca quỏ trỡnh. Quỏ trỡnh
bay hi, trựng hp thng xy ra nhit thng v ch li mt lng
nh khớ khụng tan .
* DNG DUNG DCH CA FORMALDEHYDE :
Dung dch ca formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem nh l mt
dung dch lý tng. Formaldehyde lng cú th trn ln c vi du m.
Dung mụi cú cc nh ru, amin, axit hoc dựng phn ng vi nú hoc
hỡnh thnh hp cht metyl hoc dn xut metylen .

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 17 Trờng ĐHBK Hà Nội
Qua nghiờn cu v thc nghim cho thy monome dng n phõn t
ca formaldehyde ch tn ti trong dung dch vi nng < 0,1% trng
lng. Dng ch yu ca formaldehyde trong dung dch l metylglycol
(HOCH
2
OH) v cỏc oligome cú khi lng phõn t thp vi cu trỳc
HO(CH
2
O)
n
H (n = 1 8). Vỡ vy m formaldehyde khú bc mựi iu kin
thng .
Hng s cõn bng ca quỏ trỡnh hũa tan vt lý ca formaldehyde v
qa trnh phn ng ca formaldehyde to thnh metylen glycol v cỏc
oligome ca nú cú th xỏc nh c. Cỏc thụng s cú th kt hp vi cỏc s
liu khỏc tớnh toỏn cỏc hng s cõn bng ti cỏc nhit khỏc nhau t O
o
n 150
o
C v nng ca formaldehyde l 60% s liu cho bng (1) nhn
c t quỏ trỡnh tớnh toỏn cỏc hng s cõn bng ca quỏ trỡnh oligome phõn
b trong dung dch nc vi nng 40% khi lng .
Mt quỏ trỡnh nghiờn cu v nng lng ca quỏ trỡnh to thnh
metylen glycol t vic ho tan formaldehyde trong nc cho thy tc phn
ng nghch chn hn phn ng thun t 5 x 10
3
n 6 x 10
3

ln v tc phn
ng thun cng tng mnh khi nú sy ra trong mụi trng dung dch cú tớnh
axit. iu ny cú ngha l s phõn b ca cỏc oligome cú khi lng phõn t
cao (n>3) khụng cú s thay i nhanh khi nhit tng hoc cú s pha loóng
dung dch. Lng metylen glycol tng nhanh ng thi cú s tiờu hao cỏc
oligome nh hn (n=2 hoc 3). Trong dung dch nc lng formaldehyde
dng monome ch chim cú nh hn 2% khi lng. Lng metylen glycol
cú th c xỏc nh bng phng phỏp dựng sunfit hoc o ỏp sut riờng
phn ca formaldehyde. Khi lng phõn t v lng monome cú th xỏc
nh c bng phng phỏp quang ph NMR .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 18 Trờng ĐHBK Hà Nội
Bng : Sự phõn b ca glocol trong dung dch formaldehyde (40%, 35
o
C)
N Thnh phn (%) N Thnh phn (%)
1
2
3
4
5
6
26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89
7
8

9
10
>10
-
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-
Tuy nhiờn dung dch formaldehyde tinh khit trong nc vn cú th
tn ti nng 95% trng lng nhng duy trỡ c nng ny m
khụng cú s hỡnh thnh cỏc polyme thỡ phi tng nhit lờn 120
o
C .
Trong dung dch formaldehyde k thut ngi ta cú b sung thờm
metanol vi nng 2% .
* Một s hng s vt lý ca dung dch formalin :
Dung dch nc cú 37 45% trng lng formaldehyde .
+ Nhit sụi : 97 97
o
C
+ Nhit úng rn khi cú metanol : 5050
o
C
+ Nhit chp chỏy khụng cú metanol : 8585
o
C
+ Nhit chp chy cỳ 15% metanol : 5050
o

C
p sut riờng phn ca formaldehyde trong cỏc dung dch nc ph
thuc vo nhit th hin qua bng sau :
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 19 Trờng ĐHBK Hà Nội
Bng : p sut riờng phn ca formaldehyde trờn dung dch formalin
nhit v nng khỏc nhau :
T
o
C Nng formaldehyde (%)
1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258
55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218
70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310
Qua nghiờn cu ng hc ca s to thnh metylglycol t hũa tan
formaldehyde vi nc cú hng s ca phn ng nghch l 5.10
3
5.10
6

chm hn so vi phn ng thun v nú s tng lờn nhiu so vi dung dch
axit, ngha l s phõn b ca oligome khi cao (n>3) khụng thay i nhanh
khi nhit thp hoc dung dch loóng. Sau ú lng metylen glycol tng vi
mt lng nh oligome (n = 2 hoc n = 3) trong dung dch nc, hm lng <
2% formaldehyde dng monome .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 20 Trờng ĐHBK Hà Nội
T trng ca dung dch formaldehyde cha 13% trng lng metan ti
nhit 10 70
o
C cú th tnh theo cụng thc sau :
P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 10
4
0,005.(F - 30) + 3,4 (t -
20) .
Trong ú :
F : Nng ca formaldehyde, % trng lng .
M : Nng ca metanol, % trng lng .
t : Nhit ,
o
C .
a,b,c : l cỏc hng số .
nhớt ng hc ca dung dch nc formaldehyde c tớnh theo
cụng thc :
2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t .
Cụng thc ny ỏp dng cho dung dch cha 30 50% trng lng
formaldehyde v 0 20% trng lng metanol nhit 25 40
o
C .
II/ TNH CHT HểA HC :

Formaldehyde l mt cht hu c hot ng v cú c im cu to
phõn t cú s phõn cc ca ni i nn nỳ cú kh nng tham gia nhiu phn
ng húa hc khỏc nhau :
H

C
+
= C
-
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 21 Trờng ĐHBK Hà Nội

H
1/ Phn ng phõn hu :
nhit 150
o
C thỡ formaldehyde b phõn hu thnh metanol v oxit
cacbon .
2HCHO CH
3
OH + CO
350
o
C to thnh CO v H
2 :
HCHO CO + H
2
Ngoi ra, sn phm ca quỏ trỡnh phõn hu cú th l metan, metanol,
axit formic khi cú mt xỳc tỏc kim loi Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phn ng oxy hoỏ kh :

Formaldehyde th khớ hoc th hũa tan cú th b oxy húa thnh axit
formic
CH
2
O + 1/2 O
2
HCOOH
Nu oxy húa sõu hn thỡ to thnh CO
2
v nc :
CH
2
O + O
2
CO
2
+ H
2
O
Trong khong 300 400
o
C thỡ hai phn ng trờn xy ra nhng nu >
400
o
C thỡ sn phm li l CO v H
2

CH
2
O

CO + H
2

350
o
C
150
o
C
> 400
o
C
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 22 Trờng ĐHBK Hà Nội
Nu quỏ trỡnh oxi húa xy ra nhit cao v cú mt xỳc tỏc thỡ phn
ng to ra CO v H
2
O
CH
2
O + 1/2 O
2
CO + H
2
Nu dựng tỏc nhõn oxi húa l H
2
O
2
thỡ sn phm phn ng l HCOOH

v H
2
hoc CO
2
v H
2
O .
Phn ng kh vi tỏc nhõn l H
2
thỡ sn phm thu c l metanol.
õy l phn ng thun nghch v xy ra trong quỏ trỡnh sn xut
formaldehyde cỳ dng xỳc tỏc Ag. Tuy nhiờn cõn bng dch chuyn sang
v trỏi cn tin hnh nhit cao.
3. Phn ng gia cỏc phõn t formaldehyde:
Ngoi phn ng vi cỏc phõn t khỏc, formaldehyde cũn cú th phn
ng vi nhau. Cỏc phn ng gia chỳng bao gm cỏc phn ng polyme húa
trong ú s to thnh ca polyme oximetion l phn ng c trng nht .
4. Phn ng cannizzaro :
Phn ng ny bao gm s kh mt phõn t formaldehyde v oxi húa
mt phõn t khỏc .
2 HCOH
(a q)
+ H
2
O

CH
3
OH + COOH
Phn ng xy ra thun li khi cú mt xỳc tỏc kim hoc un núng.

Vi cỏc andehyt nh purfurrol. Khụng xy ra phn ng ngng t Aldol thụng
thng khụng cú cỏc nguyờn t H hot ng v trớ . Vỡ vy phn ng gia
hai andehyt loi ny hon ton xy ra theo hng cannizozoro .
t
o
C, xt
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 23 Trờng ĐHBK Hà Nội
5. Phn ng tischenko :
Cỏc polyme ca formaldehyde khi gia nhit thỡ phn ng vi metylat
to thnh metylformat :
2HCHO
(polyme)
HCOOCH
3

6. Phn ng polyme húa :
Ti nhit thng thỡ formaldehyde th khớ, khi cú vt nc thỡ
trựng hp to thnh para - formaldehyde HO(CH
2
O)
n
H mu trng (n = 8
100). Khi un núng vi H
2
SO
4
loúng thỡ para formaldehyde b kh trựng
hp to thnh formaldehyde .
Formaldehyde hoc para formaldehyde tỏc dng vi NH

3
to thnh
Utropin :
6 CH
2
O + 4 NH
2
(CH
2
)
6
N
4
+ 6H
2

Utropin dựng sn xut cht do, dc phm, cht n
III/ CH TIấU FORMALIN THNG PHM :
Ngi ta chia ra cỏc khong nng < 1% hoc 8 11% tựy theo
yờu cu s dng. Cỏc ch tiờu c trỡnh by c th trong bng sau .
Bng : Tiờu chun cht lng ca formalin thng phm :
Ch tiờu Quy nh
Hm lng formaldehyde %
37 ữ 50 % .
Hm lng axit formic % 0,5
Hm lng st 0,00005
t
70
o
C

350 mmHg
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 24 Trờng ĐHBK Hà Nội
PH
2,0 ữ 4,0
Mu Trong sut
Hm lng metanol %
1 ữ 11
IV/ NG DNG CA SN PHM FORMALDEHYDE :
Nm 1992 formalin l mt húa cht cú s lng xp hng th 23 v
khi lng cc ho cht sn xut nhiu trờn th gii, mt trong nhng sn
phm hu c quan trng hng u trong ngnh cụng nghip tng hp hu c .
Formalin c ng dng rng rói trong nhiu lnh vc khỏc nhau.
V dụ : vic s dng formalin M nh sau :
Nha ure formaldehyde 25%
Nha phenol formaldehyde 25%
Nha poli axetal 9%
Pentacritrit 5%
Hexametylen tetramin 5%
Nha metamin 5%
Tera hydrofuran 3%
Cỏc dn xut axetylen 3%
Cỏc mc ớch khỏc 20%
nc ta hin nay formalin cng c s dng rng rói sn xut
cỏc loi keo dỏn ure formaldehyde, nha phenol formaldehyde, lm g dỏn,
tm lp, cút ép, nha bakett ch to sn, ngoi ra cũn s dng trong y
hc v trong chn nuụi
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde
Trần Văn Hiếu 25 Trờng ĐHBK Hà Nội
Trong cụng nghip dt dựa vo tớnh cht lý húa hc c bn ca

formaldehyde. Ngi ta ó nghiờn cu thnh cụng mt s cht tr nhum
bng nhng phn ng ngng t v a t gia formalin v mt s húa cht
cng cc dn xut khỏc to ra cỏc sn phm mi loi thng phm v cht
tr phõn tỏn phc v cho cỏc giai on cụng ngh hon tt vi trong quỏ trỡnh
dt nhum .
Formalin cú kh nng phn ng cao, l mt nguyờn liu quan trng
trong cụng nghip tng hp hu c, c bit trong vic sn xut cỏc polime
bng phn ng trựng ngng to ra nhng sn phm mi nc ta .
Dựa vo ngun nguyờn liu sn cú trong nc v iu kin trang thit
b hin nay, ngi ta ó nghiờn cu thnh cụng mt s cht tr nhum cho
ngnh dt i t ngun nguyờn liu l formalin 37% bng cỏc phn ng ngng
t v a t gia formalin vi mt s húa cht khỏc cựng vi cỏc dn xut khỏc
to cỏc sn phm mi v cht tr phõn tỏn, cht ngm (NTD - 93) v cht
tr lý hon tt vi (nha TH - 93) phc v cho cỏc giai on ca cỏc cụng
ngh trờn .