nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật

Khóa luận tốt nghiệp

Nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời
đặc trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực
vật

Lời cảm ơn!
Với lịng biết ơn vô hạn em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Trần Thị
Như Mai đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực
nghệm trong suốt q trình thực hiện khố lụân tốt nghiệp.
Em cịng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chi trong bộ mơn hố học
dầu mỏ cũng nh trung tâm hố dầu thuộc khoa Hoá- ĐHKHTN đã chỉ bảo và
động viên em trong suốt thời gian làm khoá luận tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh chị trong gia đình đã chu
cấp về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập.
Hà Nội, ngày

tháng

năm

Sinh viên

K48-Cơng nghệ hóa

1

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp

ĐẶT VẤN ĐỀ
Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua đã đóng một
vai trị cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc
tác [6]. Tuy nhiên do đường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn
chÕ trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử
nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vịng thơm…) khơng thể đáp ứng
cho q trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, đa vịng
thơm…). Cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu được thực hiện. Người ta đã sử
dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương đối lớn nh là các chất
làm đầy lỗ trống. Quá trình tổng hợp được thực hiện theo phương pháp sol-gel.
Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả đối với việc tổng hợp các cấu trúc nh
zeolit nhưng có đường kính mao quản lớn hơn 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành
cơng khi sử dụng các nguyên tố nh Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo
mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng nh các vật
liệu tương tự zeolit đã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. Điều này đã gợi ý cho
việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit.
Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình cịn thấp và hệ thống lỗ
mesopore khơng đồng đều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có
thể kiểm sốt được [2].
Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của
hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh
rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m 2/g và rất đồng đều, có khả
năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau đã mở ra một triển vọng mới trong
việc tổng hợp xúc tác cho các q trình lọc và hố dầu [2,6,13]. MCM-41 là
thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu sâu hơn cả.
[15,20]

K48-Cơng nghệ hóa

2

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Vật liệu chứa Titan oxit vốn được biết đến nh một xúc tác tuyệt vời.
Việc đưa Titan lên mao quản trung bình, đặc biệt là đưa Titan vào trong khung
cấu tróc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 đã thúc đẩy
phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có
trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21].
Epoxit hay cịn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( threemembered ring). Vịng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng
hoạt động hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng
trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản
phẩm khác nhau. Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp
bất đối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22].
Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình
bày những nghiên cứu về tổng hợp và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thời đặc
trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật.

K48-Cơng nghệ hóa

3

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1 Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư
cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu
khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần
trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong
việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và
tinh chế.
Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật
liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:
Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15]
Vật liệu

kích thước mao quản

Ví dơ

(Å)
Mao quản lớn

>500

Thuỷ tinh

(Macropore)
Mao quản trung bình
(Mesopore)

M41S, các aerogel và

20-500

các vật liệu trụ lớp
(pillar-layer)

Vi mao quản

<20

Zeolit

(Micropore)

K48-Cơng nghệ hóa

4

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Nhưng định nghĩa này lại mâu thuẫn với định nghĩa mở rộng của vật
liệu xốp nano. Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có
đường kính từ 1 đến 100nm. Nh vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một
phần micro và macro còng nh toàn bộ vật liệu mesopore.
Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn đã dẫn đến
một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm đặc biệt tới ứng dụng tiềm
năng của nó . VÝ dơ nh hấp phụ, sắc kí, xúc tác, cơng nghệ sensor, và bảo
quản khí. Sự đột phá bắt đầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá
ra ngành silic xốp đồng đều kích thước trung bình ( periodic mesoporous

silicas) được biết đến như gia đình M41S . Những vật liệu này thay thế rây
phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å. Giống như zeolit tinh
thể micropore, M41S ngành vật liệu này được đặc trưng bởi diện tích bề mặt
riêng lớn, hệ thống lỗ đều đặn và sự phân bố mao quản rõ ràng. Tuy nhiên
khác với zeolit, chúng có đường kính lỗ xấp xỉ 2 đến 10 nm và thành SiO 2 vơ
định hình. Những đại diện diện được biết đến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự
sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm khơng gian là p6mm), MCM48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm khơng gian Ia3d), và MCM-50
(mesopores theo dạng cubic, nhóm khơng gian p2) [14].
-

Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41

-

Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48

-

Cấu tróc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50
a)

b)

c)

Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
a) MCM-41 (1D)

K48-Cơng nghệ hóa

b) MCM-48 (3D)

5

c)MCM-50 (2D)

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
1.1.2 Ưu điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng:
MCM-41 có thể được dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Nh trên đã nói do
giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hố các phân
tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vịng thơm…). Trong khi đó nhu
cầu sử dụng phân đoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bởi vậy người
ta quan tâm nhiều đến sự chuyển hoá dầu cặn một cách đặc biệt hơn. Hai q
trình chuyển hố sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu
chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy
khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân khơng thì hoạt tính xúc
tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vơ định hình.
Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, Ýt khí và cốc hơn. Từ đó thÊy rằng MCM41 nếu khơng phải là xúc tác chính cho q trình FCC thì cũng có khả năng tạo
ra hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 được dùng để crackinh sơ bộ các
phân tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ
dàng hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM41) [2].
Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho q trình địi hỏi
tính axit tương đối yếu. Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp
suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên đáng kể đồng thời
cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2].
Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt
khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác. Ví dơ NiMo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân đoạn gasolin.

Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu đưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,
Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO2, VOx, ZO2, NiO, MnO, WOX, MoOx…) lên
MQTB khác nhau. Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có triển
vọng thương mại.
-

Al-MCM-41 có nhiều ưu điểm đối với phản ứng cracking các phân đoạn
nặng gasoil

K48-Cơng nghệ hóa

6

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
-

Ni-MCM41 có độ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao đối với một số
phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các
acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen.

-

Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hố cao đối với phản ứng epoxi hố các olefin

đặc biệt là các olefin có kích thước lớn.
-

V-MCM-41 dùng để oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H2O2 rất hiệu quả.

-

Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen

thành phenol.
1.1.3 Nhược điểm và cách khắc phục
Nhược điểm: [1,8,12]
-

Độ axit bề mặt của vật liệu thấp.

-

Tính bền thuỷ nhiệt khơng cao.

-

Khả năng tái sinh kém. Bởi lẽ đối với xúc tác FCC nhiệt độ của q trình tái

sinh là 800oC trong sự có mặt của hơi nước. ở điều kiện này MCM-41 dễ bị
phân huỷ. [3]
- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở
750oC và ở áp suất 15 psig.
 Cách khắc phục: [2]
- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hố các nhóm -OH bề
mặt để bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường
nước.
- Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng độ trật tự của hệ thống mao

quản. Ví dụ nh cách biến tường vơ định hình của MCM-41 bằng ZSM-5.
- Thêm các muối và gel tổng hợp để tăng cường độ q trình ngưng tụ các
nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết
ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu.

K48-Cơng nghệ hóa

7

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
- Chuyển hố các cấu trúc vơ định hình thành pha tinh thể.
- Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến
tính bền vững thuỷ nhiệt và độ axit.
1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41
Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB
người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim
loại chuyển tiếp có thể thay đổi đáng kể tính chất của chúng. Những vật liệu
này có độ phân tán cao ở dạng dị thĨ và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn đang
được chú ý đến nh là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh.
Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa
hiệu quả vưà rẻ tiền để giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận. Các kim loại
chuyển tiếp đều có vịng điện tử d chưa bão hồ nên có khả năng cho nhận điện
tử dễ dàng để thay đổi trạng thái hố trị của mình. Vì vậy chúng thường được
sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon. Trong đó
Ti là kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều nhất. Ti mang trên vật liệu
MQTB dùng nhiều cho q trình epoxi hố các olefin đặc biệt là các olefin có
kích thước lớn với độ chọn lọc cao.

1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng
Giới thiệu chung:
Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hố học cao, ở nhiệt độ cao
rất dễ nhiễm tạp chất. Trong khơng khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit
TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn.
Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin,
Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong
đó phổ biến nhất là Rutin. Chúng đều có cơng thức là TiO 2 nhưng có cấu trúc
khác nhau.
 Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (mét kim loại được sử dụng cho
công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có độ bền cao, khả năng chống ăn

K48-Cơng nghệ hóa

8

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
mịn của nó). Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao
quanh kiểu bát diện.
 Anatase: Là một chất đa hình, ở nhiệt độ cao trên 915 oC Anatase sẽ
tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần
giống với tính chất của Rutin nh ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất
đối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ
về hình thể. Tinh thể Anatase rất đặc biệt khơng lộn xộn nh các khống vật
khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các đỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo
dài ra của các đỉnh nhọn không đủ rõ ràng để phân biệt cấu trúc tinh thể này
với cấu trúc bát diện. Giữa chúng có sự tương đồng.

 Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ cao trên 750 oC sẽ tự động
chuyển sang dạng Rutin. Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin nh độ
cứng và tỉ khối.

(c)

(b)

(a)

Hình 2: Cấu tróc Titan oxit
a) Rutin

b) Anatase

c) Brookite

 Các ứng dụng của TiO2:
TiO2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất
mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các q trình isome hố đặc biệt khi
điều chế sunfat hố. Ngồi việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan được sử
dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hố xúc tác quang hóa (photocatalytic

K48-Cơng nghệ hóa

9

ĐH Khoa Học Tự Nhiên

Khóa luận tốt nghiệp
oxidation) vì tính chất cho điện tử sễ dàng [18, 30, 36]. Titan đang được quan
tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng oxi hố và có cả 4
đặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ. Tính oxi hố khử của TiO 2 trung bình nên nó
thường được chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hố khử vừa phải và
thường có độ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22]
1.2.2 Đặc điểm của vật liệu Ti-MCM-41
Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic đã đặc biệt biết đến
vào năm 1983 khi các nhà khoa học đã tổng hợp thành cơng zeolit silicalite-1
(TS-1) bằng việc thay thế đồng hình Ti cho Si 4+ trong mạng lưới zeolit khác
nhau. Cùng với việc sử dụng H2O2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) nh là
tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, được sử dụng cho phản
ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO 2/ MCM-41, Ti- MCM-41 lại đặc
biệt có hiệu quả cho q trình oxi hố chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm
epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti được tổng hợp bằng cách thay thế
đồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể
biến đổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng điều quan trọng nhất là cần tìm
phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công
bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO 2 anatase
không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc
của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn được Titan vào mạng càng nhiều
càng tốt và loại trừ được sự tạo thành pha anatase.
1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41
Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng
tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho
Silicate). ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với
TEOS. Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể đề ra một cơ chế nh sau: các lớp
vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối đặc biệt.
Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu. Các ion Titan
tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit. Bằng thực nghiệm người ta đã

K48-Cơng nghệ hóa

10

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
chứng minh được Ti nằm trong khung cấu trúc của vật liệu mà khơng phải nằm
ngồi ở dạng TiO2 anatase [3].

M

OEt

M

OH

M = Si, Ti

CnH2n+1NH2
N

H
H

HOM

M = Si, Ti

Sù hình thành mixen
O
O
M

O

HH

HN
H
N
H
HN
H

M
O
H

H

M
O
H

H H

H

N

N

O
M
O
H

H H
N H
NH

H

N

HN
H

N

H H

NH

H
H

N
H

H

Hỡnh 3: C ch gắn Ti vào trong khung cấu trúc MCM-41
1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-41
1.2.4.1 Ảnh hưởng của chất HĐBM
Template, hay chất định hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng định
hướng mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41. Tác động của
template thể hiện ở hai mặt:
- Ảnh hưởng tới quá trình tạo gel hoá và tạo nhân: template sắp xếp lại
các đơn vị TO4 thành các khối đặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái định
trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể.

K48-Cơng nghệ hóa

11

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
- Làm giảm thế hố học của mạng lưới hình thành: sự có mặt của
template đã làm ổn định mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên
kết tĩnh điện…)
Xét về mặt năng lượng quá trình thay đổi kích thước mao quản cuả vật
liệu MQTB xảy ra thuận lợi. Nếu sử dụng cấu trúc có độ dài mạch cacbon khác
nhau thì vật liệu điều chế được có diện tịch bề mặt riêng và kích thước mao
quản khác nhau. Đi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng,

nhưng thường nhỏ hơn 40 Å. Để có kích thước mao quản lớn hơn thường sử
dụng các phân tử phát triển đuôi của các chất HĐBM như 1,3,5 tri metyl
benzen.

Thơng

thường

để

điều

chế

MCM-41

thường

sử

dụng

xetyltrimetylamonibromua (CTAB). Đây là các phân tử tích điện cation có khả
năng hồ tan silic do là 1 bazơ mạnh, độ pH cao nên làm tăng mức độ bão hoà
của hệ.
Theo Vartuli và các cộng sự nồng độ chất HĐBM và tỉ lệ chất
HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau
của vật liệu MQTB. Ví dụ đối với CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha
tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
chất HĐBM như sau:

K48-Cơng nghệ hóa

12

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Hình 4 : Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể lỏng khác nhau theo
nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM (CTAB).
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng quá trình chuyển pha xảy ra
theo hướng: lục lăng  lập phương  líp. Theo khảo sát thì để tổng hợp vật
liệu MQTB MCM-41 thì tỉ lệ tamplate/Si dao động từ 0.1-1, và tốt nhất khoảng
0.3 thì cấu tróc mao quản khá đều đặn [13, 15, 34].
1.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian, tỉ lệ OH-/Si, Si/Ti lên hàm lượng Ti
trong mạng:
Hàm lượng Ti trong mạng là một đặc trưng quan trọng quyết định họat
tính của Ti-MCM-41. Quy luật thay thế đồng hình ion Si trong mạng bởi ion Ti
rất phức tạp, liên quan đến lực căng năng lượng của các tương tác ion mà cho
đến nay vẫn cịn thảo luận chưa khẳng định về cơ chế. Nói chung người ta
muốn đưa Titan vào mạng càng nhiều càng tốt. Hàm lượng Titantrong mạng tỉ
lệ nghịch với thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti. Có thể giả thiết rằng toàn bộ Ti
trong sol sẽ tham gia vào cấu tróc ngay giai đoạn đầu. Tuy nhiên khi các ion Ti
đã thay thế đồng hình các ion Si sẽ làm thay đổi thể tích ơ mạng cơ sở và biến
đổi lực căng làm giảm dần khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng. Vì thế
nếu tiếp tục tăng nồng độ ion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượng
Titan trong mạng cũng không tăng. Khi thời gian kết tinh tăng hàm lượng Titan
trong mạng cũng bắt đầu giảm đi do có sự chuyển dịch Ti từ dạng Ti +4 sang
TiO2 dạng anatas có cấu trúc bền hơn về mặt năng lượng. Tỉ lệ OH-/ Si tăng,

hàm lượng ion Titan trong mạng giảm có thể do bản thân nguồn Ti dạng
ankoxit trong hỗn hợp sol ban đầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao.
Ngoài ra hàm lượng Ti ảnh hưởng bởi Si/ Ti tức là hàm lượng Ti gắn trong
mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng Ti trong sol ban đầu ( tỉ số Si/Ti). Khi tỉ
lệ Si/Ti trong gel ban đầu giảm dần thì hàm lượng Ti trong mạng tăng dần
(tuyến tính). Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban đầu
thì hàm lượng Ti trong mạng khơng tăng tuyến tính nữa mà tốc độ tăng giảm
dần và đạt cực đại ở một điểm tới hạn; khi vượt quá điểm tới hạn đó hàm lượng

K48-Cơng nghệ hóa

13

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Ti trong mạng khơng tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành
TiO2 dạng anatas [9]
1.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ [8,12]
Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp. Quá trình
tổng hợp MQTB Si- MCM41 tối ưu được thực hiện trong khoảng 40-100 oC. ở
nhiệt độ phòng (25oC) sản phẩm tạo ra có độ trật tự kém bề mặt riêng thấp
(khoảng 700 m2/g) do q trình polime hố ngưng tự silicat xảy ra chậm. Nhiệt
độ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thời
gian tổng hợp càng rút ngắn. Tuy nhiên ở nhiệt độ lớn hơn 100 oC, vật liệu tạo
thành là silicagel hoặc zeolit. Điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ cao
chuyển động nhiệt của các phân tử lớn dẫn đến thời gian tương tác giữa các
chất HĐBM và tiền chất vô cơ yếu.
Để giãn rộng mao quản, MCM-41 được điều chế ở nhiệt độ thấp hơn

70oC sau đó đun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó.
1.2.4.4 Ảnh hưởng của nguồn Silic
Nguồn Silic có ảnh hưởng rất lớn đến độ tinh thể, kích thước tinh thể,
hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác của MCM- 41.
Nếu nguồn Silic là SiO2 vơ định hình thì tinh thể lớn và không đồng đều.
Để thu được những tinh thể bé, nói chung nên sử dụng nguồn Si ban đầu có
hàm lượng silica monome lớn và dạng nguồn Silic còng cho tốc độ kết tinh cao
hơn dạng nguồn polyme. Bởi vậy hiện nay để tổng hợp MCM-41 hầu hết sử
dụng silicon ankoxit (TEOS). Đây là nguồn Silic tinh khiết. Do đó việc gán Ti
hay các kim loại vào mạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơn vì trong gel ban đầu và
các kim sẽ phân loại sẽ phân tán tốt và đồng đều giữa các nhóm monosilicat,
làm cho hàm lượng của kim loại đưa vào khung cao hơn so với sử dụng các
nguồn Silic khác [13,15, 20].
1.3 Phản ứng Epoxi hóa dầu thực vật

K48-Cơng nghệ hóa

14

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Oxy hóa xúc tác là một cơng nghệ được sử dụng rộng rãi để sản xuất các
sản phẩm chứa oxi quan trọng trong công nghiệp, công nghệ hóa học, cơng
nghiệp hóa dầu, cơng nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ tinh vi. Các cơng nghệ
oxi hóa cổ điẻn thường gây ơ nhiễm mơi trường vì sử dụng các tác nhân oxi
hóa như dicromat, pemanganat. Các cơng nghệ đó dần dần thay thế bởi các
cơng nghệ oxi hóa sạch hơn, hiệu suất cao hơn, các chất xúc tác đóng vai trị rất
lớn. Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng

quyết định khơng những hiệu suất phản ứng mà cịn lượng chất thải ô nhiễm
môi trường [21, 22, 27, 31]. Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi
hóa và nó có thể làm ổn định trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal
giống nh các phối tử hữu cơ. Đó chính là phương pháp gắn các ion kim loại
trong pha nền vơ cơ. Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha láng với chất xúc tác là
các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi
hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, độ bền nhiệt
thấp. Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong mơi trường oxi hóa, cấu
trúc mao quản đồng đều, vị trí các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất
hoạt độ xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị
công nghệ thực hiện theo phương pháp này đơn giản và dễ điều kiển hơn.
Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phương diện
thương mại vì epoxit có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. VÝ
dụ có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn định polime. Những epoxit
này (oleat đã được epoxi hóa) có thể được dùng nh những chất trung gian trong
việc sản xuất các dẫn xuất đa dạng bởi vì tính hoạt động cao của vịng epoxi bị
căng ra. Ví dụ rượu bậc 1, rượu bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol,
hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và
hydroxynitrile có thể được sản xuất theo đường mở vòng epoxit với các chất
phẩn ứng phù hợp [21, 22].
1.3.1 Các phương pháp epoxi hóa olefin
Có 4 kĩ thật cơ bản được biết đến để tổng hợp epoxit từ olefin:

K48-Cơng nghệ hóa

15

ĐH Khoa Học Tự Nhiên

Khóa luận tốt nghiệp
(a)

Epoxi hóa với axit percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất

trong cơng nghiệp, có thể được xúc tác bởi axit hoặc enzymes
(b)

Epoxi hóa với axir hữu cơ hay vơ cơ, bao gồm epoxi hóa kiềm (alkaline)

và nitrin hydroperoxit cịng nh epoxi hóa xúc tác kim loại chuyển tiếp.
(c)

Epoxi hóa với halohydrin, dùng axitt hypohalogen (HOX) và muối của

chúng làm tác nhân cho sù epoxi hóa olefin liên kết đơI thiếu olefin.
(d)

Epoxi hóa với phân tử oxi
Halohydrin được chuẩn bị bằng việc đưa axit hypohalogen vào olefin, xử

lí chúng với kiềm để sản xuất epoxit. Phương pháp này khơng thân thiện với
mơi trường. Bởi lẽ theo hóa học cổ điển sẽ thu được các dihalides, ete và muối
halogen.
Epoxi hóa với oxi nguyên tử được xúc tác bởi hợp chất chứa các nguyên
tố nhóm IV-VI B thể hiện độ chọn lọc cao nhưng họat tính oxi hóa thấp. Cịn
ngun tố thuộc nhóm I, VI, VIII B hoạt tính cao hơn nhưng chọn lọc lại thấp
hơn. Bặc là xúc tác duy nhất cho việc epoxi hóa dị thể etylen với phân tử oxi,
nhưng phản ứng chỉ giới hạn chủ yếu một vài chất như etylen và butadien;
epoxi hóa các anken khác thì kết quả thu được có hiệu suất thấp. Những phản

ứng oxi hóa chọn lọc thường được quan sát chỉ với những chất khá đơn giản
chưa một nhóm phản ứng. Do đó, oxi là tác nhân oxi hóa chậm có phạm vi ứng
dụng hạn chế. Trong trường hợp dầu thực vật, oxi hóa dầu bằng O 2 dẫn tới
thối biến dầu thành các hợp chất dễ bay hơi nh xeton và andehit hay các
dicaboxylic mạch ngắn. Vì vậy phải có phương pháp thích hợp để epoxi hóa
dầu thực vật.
1.3.2 Epoxi hóa olefin bằng xúc tác dị thể
1.3.2.1 Epoxi hóa với percacboxylic ( hay peraxxit)
Epoxi hóa với percacboxylic thường được xúc tác bởi axit vô cơ dễ tan
nh axit sulfuric, tungstic hay molybdic. Những axít này thường để xúc tác cho
sự biến đổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và trifluroacetic

K48-Cơng nghệ hóa

16

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
thành các percacboxylic tương ứng. Phản ứng giữa axit percacboxylic với
olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác. Cơ chế phản ứng đơn giản đã
thừa nhận điều đó ( thể hiện trong hình 5). Bước cuối cùng trong phản ứng
epoxi hóa theo phương pháp này là sự trung hòa axit với kiềm, thường là
Ca(OH)2 sinh ra muối, do đó q trình này khơng thân thiện với mơi tường.
Thêm vào đó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tới vấn đề ăn mịn.
Bởi vậy phải dùng vật liệu đắt tiền có khả năng chống ăn mòn. Những thách
thức ba đầu được giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các axit nhựa.
Q trình này địi hỏi một lượng lớn nhựa polystyrensulfonic axit. Nhưng ngay
từ đầu đã vấp phải khó khăn do sự thối biến về mặt hóa học và vật lí của

nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy.
Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả đối với phản ứng
epoxi hóa dầu thực vật. Enzym lipaza và esteraza được cố định hóa thể hiện
hoạt tính cao trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành axit
percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H2O2. Warwel et. al. đã dùng phương pháp
này để epoxi hóa dầu thực vật với hiệu suất rất cao

Hình 5: Cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin với axit percacboxylic
1.3.2.2 Epoxi hóa bằng hydroperoxit hữu cơ và vô cơ
Phản ứng này được thực hiện trong pha đồng thể sử dụng những xúc tác
có họat tính cao nhất là các dung dich của các kim loại chuyển tiếp Ti IV, VV,
MoVI và WVI. Với các hydropeoxit hữu cơ, họat tính xúc tác của lim loại theo
thứ tự MoVI>> Tiiv~Vv> Wvi nhưng dối với hydropeoxit khan thì xúc tác WVI
cao hơn hẳn các xúc tác khác. Một vài hợp chất của những kim loại này được
dị thể hóa thành cơng, song sự dị thể hóa đã thay đổi đáng kể họat tính của

K48-Cơng nghệ hóa

17

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
chúng. Epoxi hóa olefin với hydroperoxit hữu cơ được xúc tác bởi các kim loại
chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong đó bước quyết định tốc độ
phản ứng là bước chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành
olefin nucloephin (hình 6). Tâm kim loại khơng phải trải qua bất kì sự thay đổi
trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác đó. Nó đóng vai trị như một
axit Lewis do rót electron từ liên kết O-O và do đó tăng tính electrophin của

peroxit đồng liên kết. Bởi vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác
có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu
( để tránh một electron oxi hóa của peroxit). Sự miêu tả xúc tác dị thể được
tổng hợp từ những kim loại này được thể hiện dưới đây:
Hình 6: Cơ chế peroxo-kim loại đối với epoxi hóa olefin bằng RO2H

được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp
1.3.2.3 Epoxi hóa dầu thực vật bằng xúc tác Ti-MCM-41
Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 đã được khẳng định là do sự tồn tại
của các ion Ti+4 trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic.
Để giải thích người ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:
+ Các ion Ti+4 ở vị trí mạng lưới tứ diện trong khung cấu trúc của
MCM-41
+ Các ion Ti+4 nằn ngoài mạng lưới dưới dạng anatas.
Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng
của q trình tổng hợp. Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản
ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polime hóa tạo

K48-Cơng nghệ hóa

18

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
thành chất nhựa. Vì thế vật liệu khơng có mặt dạng anatas có hoạt tính xúc tác
và độ chọn lọc cao cho một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ. Khi Titan thay
thế đồng hình cho silic trong mang lưới tinh thể, cấu trúc của liên kết Titan với
các oxy của các Silic lân cận đang là vấn đề tranh cãi . Cấu trúc của liên kết

Titan gồm 2 dạng:

Hình 7: Dạng tồn tại của Titan trong mạng cấu trúc
Titan có hóa tri 4 là hóa trị bền và trong mơi trường oxy hóa, hóa trị này
vẫn duy trì và cũng có thể bị khích thích lên số phối trí cao hơn. Trong các
phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác Ti-MCM-41với tác nhân oxi hóa là H 2O2,
ban đầu các phân tử H2O2 qua các cửa sổ vào mao quản và hấp phụ lên tâm
Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo.
O
Ti

Si

Si
O

O

O

O
Ti

Si
O

Si

+ H 2O 2

O

K48-Cơng nghệ hóa

O

O

Si
O

19

O

Si
O

O

O

+ H2O2

Ti

Si

- H 2O

O

O

O

O

O

OH
Ti

O

Si
O

O

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp

Si

Si
O

Si

O

Ti

O

Si
O

+ H2O2
- H2 O

O
Si

Si

Si

O
H

Ti
O O

O

Si

Si
O

- H2O

O
H

Si

Si

O

Ti
O O

O
O

Hình 8: Các phức titanperoxo giữa các phân tử H2O2
và tâm hoạt tính Titan trong mơi trường nước
Corma và các cộng sự đã đề xuất cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin
trên hệ xúc tác này, sử dụng H2O2 theo sơ đồ sau:

Hình 9: Cơ chế phản ứng epoxi hóa của Ti-MCM-41

K48-Cơng nghệ hóa

20

ĐH Khoa Học Tự Nhiên

Si


Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Phương pháp tổng hợp
2.1.1 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41
 Nguyên liệu:
-

Chất HĐBM: Cetyltrimetylamonibromua (CTAB)
C16H33(CH3)3NBr (Merck)

-

Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si

(Merck )
-

Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck)

-

Dung dịch amonihiroxit 25%: NH4OH

-

Nước cất

 Dụng cô:
-

Máy khấy từ

-

Cốc thuỷ tinh

-

Pipet

-

Công tơ hút

-

-

Giấy pH

Bình nhỏ giọt

 Qui trình tổng hợp:
- Hồ tan CTAB vào hỗn hợp iPOH và nước được dung dịch 1.
- Thêm một lượng nhất định NH4OH vào dung dịch 1 sao cho pH = 10.
Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút được dung dịch 2 có màu trong suốt.
- Nhỏ từ từ TEOS đã được trộn đều trong isopropanol vào dung dịch 2. Khi
đó q trình hình thành gel sẽ bắt đầu. Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng
đục. Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH khơng đổi khoảng 10.
Sau đó đun hồi lưu trong 1 ngày rồi làm lạnh tới nhiệt độ phịng.

K48-Cơng nghệ hóa

21

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
- Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi pH=7. Để khô qua đêm ở nhiệt độ
phòng rồi sây ở 1100C trong 5h,
- Nung dưới dòng khơng khí ở nhiệt độ 550 oC, sản phẩm thu được có màu
trắng mịn. Cấu trúc của mẫu được xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD),
phổ tán xạ Raman.
C16TAB

iPOH

khuÊy 15

dd NH4OH

Dung dịch đồng thể

iPOH + TEOS

Gel màu trắng đục
khuấy 2h
Đun hồi lu trong
24h ở 500C

Lọc rửa tới pH=7

Để khô qua đêm và sấy
1100C trong 5h

Nung ở 550oC

MCM-41

K48-Cụng ngh húa

22

H Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp
Hinh 10 : Qui trình tổng hợp MCM-41

K48-Cơng nghệ hóa

23

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp

Bùi Thị Minh Thùy

2.1.2 Tổng hợp Ti-MCM-41
 Nguyên liệu:
-

Nguồn Silic: Tetraorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si (Merck )

-

Tetrapropylamonihydroxit 40% ( TPAOH): (C3H7)4NOH (Merck)

-

Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck )

-

Dung dịch amonihiroxit 25%: NH4OH

-

Nước cất

 Dụng cô:
-

Máy khấy từ

-

Cốc thuỷ tinh

-

Pipet

-

Cơng tơ hút

-

Bình nhỏ giọt

Giấy pH
 Qui trình tổng hợp:
- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp TPAOH và nước được dung dịch 1 sao
cho pH=12.
- Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút được dung dịch có màu
trong suốt.
- Nhỏ từ từ TEOS đã được trộn đều trong isopropanol vào dung dich 1
được dung dịch 2

- Đồng thời khấy mạnh TIPOTi với isopropanol được dung dịch 3.
- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dich
vẫn khơng đổi
- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt độ 50oC. Sau
đó làm lạnh đến nhiệt độ phịng. Lọc rửa sản phẩm cất tới pH=7.
- Để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng rồi sây ở 1100C trong 5h.
- Nung trong khơng khí ở 550oC sẽ thu được bột màu trắng mịn. Cấu
trúc của mẫu được
- Xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman.

K48-Cơng nghệ hóa

24

ĐH Khoa Học Tự Nhiên


Khóa luận tốt nghiệp

Bùi Thị Minh Thùy

C16TAB

H2O + TPAOH
KhuÊy 2h

TEOS +
isopropanol

KhuÊy

Dung dich 1

15’

TIPOTi +
isopropanol

Dung dich 2

§un håi lu trong 24h ở 500C

Sấy khô qua đêm
ở 90oC

Nung ở 550oC

Ti-MCM-41

Hỡnh11: Qui trỡnh tổng hợp Ti-MCM-41
2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng epoxi hóa Metyl oleat
 Nguyên liệu:
- Metyl oletat
- Dung dịch H2O2
- Xúc tác: + Ti-MCM-41 tỉ lệ Ti/ Si khác nhau
+ TiO2/ MCM-41
- Dung môi: + Metylnitrin (MeCN),
+ Đimetylfomamit (DMF)
+ n-hecxanol

K48-Cơng nghệ hóa

25

ĐH Khoa Học Tự Nhiên