thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa pvc theo phương pháp nhũ tương. công xuất 2000 tấn năm

Đồ án tốt nghiệp
đồ áN tốt nghiệp
Đề Tài thiết kế:
Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa pvc
theo phơng pháp nhũ tơng.
Công xuất 2000 tấn/năm.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
2
Đồ án tốt nghiệp
MụC LụC
Mục lục 3
Phần I:
Giới thiệu chung . 7
Phần II:
Phần lý thuyết chung 9
II.1.Nguyên vật liệu chính dùng trong sản xuất
PVC 9
II.1.1.Vinylclorua (VC) 9
II.1.2.Các phụ gia khác 11
II.2.Quá trình sản xuất nhựa PVC 13
II.2.1. Phản ứng trùng hợp cloruavinyl 13
II.2.2. Các phơng pháp sản xuất nhựa PVC 18
II.3. Quá trình sản xuất nhựa PVC theo phơng pháp
nhũ tơng trong nớc 19
III.3.1.Cơ sở của phơng pháp sản xuất nhũ tơng 20
III.3.2.Trùng hợp theo phơng pháp gián đoạn . .24
III.3.3.Trùng hợp theo phơng pháp liên tục . 25
II.4. Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC 27
II.4.1. Cấu tạo của nhựa PVC .27
II.4.2. Tính chất của nhựa PVC 29

II.4.3. Biến đổi hoá học của nhựa PVC .31
II.5. Các loại chất dẻo PVC, tính chất và ứng
dụng 31
II.5.1. Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính chất và ứng
dụng 31
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
3
Đồ án tốt nghiệp
II.5.2. Sản phẩm từ nhựa PVC hoá dẻo, tính chất và ứng
dụng 36
Phần III:
Tính toán dây chuyền sản xuất nhựa
PVC theo phơng pháp gián đoạn 39
I. Dây chuyền sản xuất 39
II. Tính cân bằng vật chất 42
III. Tính toán cơ khí 46
III.1.Tính chiều dày thiết bị phản ứng 47
III.2. Tính đáy và nắp thiết bị phản ứng 52
III.3. Chọn mặt bích 55
III.4. Tính cánh khuấy, động cơ cánh khuấy 56
III.5. Tính lớp vỏ gia nhiệt . 61
III.6. Tính bảo ôn thiết bị . 62
III.7. Tính tai treo của thiết bị phản ứng 68
III.8. Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị phản ứng 73
III.8.1. Chọn các thông số 73
III.8.2. Tính cân bằng nhiệt cho quá trình cấp nhiệt đối với thiết
bị phản ứng 75
IV. Tính các thiết bị phụ 79
IV.1. Thiết bị tạo dung dịch nhũ tơng . 79

IV.1.1. Tính chiều dày thân thiết bị tạo dung dịch nhũ t-
ơng . 80
IV.1.2. Tính chiều dày của đáy và nắp thiết bị tạo dung dịch nhũ
tơng 83
IV.1.3. Chọn mặt bích . 86
IV.1.4. Tính cánh khuấy và động cơ cánh khuấy 87
IV.1.5. Tính tai treo 91
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
4
Đồ án tốt nghiệp
IV.2. Tính toán các bể chứa 96
IV.2.1. Tính bể chứa vinylclorua . 96
IV.2.2. Tính bể chứa nớc cất 100
IV.2.3. Tính thùng lờng chứa chất nhũ hoá 101
IV.2.4. Thùng lờng chứa NaOH, và chứa chất khởi đầu 103
IV.3. Tính toán bơm 103
IV.3.1. Tính bơm vận chuyển vinylclorua . 104
IV.3.2. Tính bơm vận chuyển nớc . 111
IV.4. Thiết bị ly tâm phân ly nhũ tơng 115
iv.5. thiết bị sấy 116
Iv.5.1. Vòi phun 118
IV.5.2. Buồng sấy phun . 119
Phần IV: xây dựng. 120
I. Xác định địa điểm xây dựng nhà máy . 120
I.1. Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng nhà máy 120
I.2. Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng nhà máy . 121
I.2.1. Các yêu cầu chung 121
I.2.2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng . 122
I.2.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp 123

II. Thiết kế tổng mặt bằng. 123
II.1. Các nhiệm vụ chính khi thiết kế tổng mặt bằng nhà
máy 124
II.2. Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 124
II.3. Nguyên tắc phân vùng trong nhà máy 126
II.3.1. Vùng trớc nhà máy . 126
II.3.2. Vùng sản xuất . 127
II.3.3. Vùng các công trình phụ 127
II.3.4. Vùng kho tàng và các khu vực giao thông . 127
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
5
Đồ án tốt nghiệp
II.3.5. Ưu nhợc điểm của nguyên tắc phân vùng 128
II.4. Những căn cứ để thiết kế phân xởng sản xuất nhựa
PVC . 129
II.5. Tính toán và xác định kích thớc chính của các công trình
trong nhà máy . 130
II.6. Cấu tạo phân xởng sản xuất nhựa PVC 132
II.7. Bố trí thiết bị trong phân xởng sản xuất 134
Phần V: điện nớc . 135
I.điện . 135
I.1. Tính phụ tải chiếu sáng 135
I.2. Tính phụ tải động lực 137
I.3. Tính lợng điện tiêu thụ hàng năm của nhà máy . 138
II. nớc 138
II.1. Nớc sinh hoạt . 138
II.2. Nớc sản xuất . 139
Phần VI: Kinh tế 140
I. Tóm lợc dự án 140

ii. thị trờng và kế hoạch sản xuất. 140
II.1. Nhu cầu . 140
II.2. Kế hoạch sản xuất 141
II.3. Tính toán kinh tế 141
II.3.1. Vốn cố định 141
II.3.2. Vốn lu động 143
II.3.3. Chi phí nhu cầu về nớc . 143
II.3.4. Tính nhu cầu lao động 144
II.3.5. Giá thành sản phẩm 146
TàI LIệU THAM KHảO 147
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
6
Đồ án tốt nghiệp
PhầnI: Giới thiệu chung. [1][3]
Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ
nhng phát triển rất nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc
biệt đáp ứng đợc yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống
hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tơng
đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế phẩm nông
lâm nghiệp. Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia công đợc
nhanh chóng lại tiết kiệm hơn. ở các nớc công nghiệp hoá học phát triển, chất
dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày .
Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá
chất , thị trờng nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh.
Nhu cầu nhựa PVC của các nớc trong khu vực Châu á - Thái Bình Dơng đặc
biệt là Trung Quốc, ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trờng
PVC. Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ không đủ
đáp ứng cho các thị trờng trên.
Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 1997 tăng

5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn.
Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 1997, cũng
nh trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu ngời ở các nớc đang
phát triển tăng mạnh hơn so với các nớc công nghiệp mới. Vì thế việc tăng
bình quân đầu ngời của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng mức
sử dụng của nhóm nớc này. Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình quân
của các nớc trong khu vực Châu á Thái Bình Dơng ( đến năm 1997 là 6,2%
mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 1997 là 3,4
triệu tấn.
ở nớc ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những
bớc phát triển mạnh . Điều đó có thể đợc thể hiện cụ thể là mức nhập nguyên
liệu vào thị trờng Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100% so với năm
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
7
Đồ án tốt nghiệp
1990 và 33,3% so với năm 1991. Bình quân chất dẻo nớc ta đạt 1,5kg/đầu ng-
ời.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé song nó là
đánh dấu sự cố gắng vợt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh chất dẻo ở nớc
ta. Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với ngành chất dẻo
Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000 tấn/năm nh:
Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan .Do đó vật liệu PVC ngày càng phát
triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng nh chất lợng
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
8
Đồ án tốt nghiệp
Phần II:
Phần lý thuyết chung.
II.1. Nguyên vật liệu chính dùng trong sản

xuất PVc.
II.1.1.Vinylclorua.( VC ) [1]
II.1.1.1. Các phơng pháp sản xuất clorua vinyl.
Trong công nghiệp có hai phơng pháp chính sản xuất cloruavinyl : Từ
axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan.
II.1.1.1.1. Sản xuất VC từ HCl với axetylen.
Theo phơng pháp này ta có thể tổng hợp ở pha lỏng và ở pha hơi theo
phản ứng sau:
C
2
H
2
+ HCl CH
2
= CHCl + 477 cal.
Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm
đặc với xúc tác (Cu
2
Cl
2
và NH
4
Cl). Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho
thêm CuCl
2
dạng bột và CaCl
2
.
Phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 20
0

C

25
0
C trong môi trờng khí
nitơ, không có oxy. Cloruavinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản
ứng cùng với axetylen và hơi nớc. Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thờng để ng-
ng tụ hơi nớc rồi sang máy làm lạnh thâm độ (-60
0
C) để ngng tụ Cloruavinyl
còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình phản ứng này không liên
tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào.
Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh
luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl .
Nếu tổng hợp ở thể pha hơi (không dùng dung dịch axit HCl mà dùng
hơi axit HCl ) có thể tiến hành quá trình liên tục, nhng phải ở nhiệt độ cao
140
0
C

- 200
0
C. Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
9
Đồ án tốt nghiệp
ngân hay clorua bari trong nớc rồi sấy cẩn thận. Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt
tính ) và xúc tác (clorua thủy ngân) là 12:1.
Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có d 10 15 % HCl ) đợc sấy sơ bộ,

cho đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt
tính ngấm xúc tác. Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, l-
ợng xúc tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất
càng lớn. Hỗn hợp khí sau khi phản ứng gồm (Clorua vinyl ; dicloretan ;
axetylen; HCl) đa qua thiết bị làm lạnh đến -40
0
C để ngng Clorua vinyl và hỗn
hợp có nhiệt độ sôi cao hơn còn C
2
H
2
và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp
cũng có thể dùng nớc lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra.
Muốn tách Cloruavinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phơng
tháp chng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn
Cloruavinyl đi ra ở đỉnh tháp.
II.1.1.1.2. Sản xuất từ etylen qua dicloretan :
Cũng có thể dùng hai phơng pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch
kiềm trong rợu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao.
Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phơng pháp trên :
C
2
H
4
+ Cl
2
ClCH
2
- CH
2

Cl
CH
2
Cl - CH
2
Cl + NaOH CH
2
= CHCl + NaCl + H
2
O
Thành phần nguyên vật liệu nh sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH
và 0,5 phần rợu, nên dùng d rợu vì nếu d kiềm sẽ tạo ra axetylen. Sản phẩm
phụ của phản ứng là axetylenglicon.
Khuyết điểm của phơng pháp này là tốn nhiều NaOH , Rợu và thiết bị
to. Do dó dùng phơng pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 240
0
350
0
C
trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính :

ClCH
2
CH
2
Cl
- HCl
CH CH
2
Cl

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngng tụ còn dicloretan d quay trở lại
thiết bị nhiệt phân.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
10
Đồ án tốt nghiệp
II.1.1.2. Tính chất của Cloruavinyl:
Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến
98,5 99,5% khối lợng.
Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thờng là một khí không màu , mùi
giống ete, sôi ở -13,9
0
C 0,1
0

C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,7
0
C 0,1
0
C

, tỷ
trọng ở -12,96
0
C là 0,9692 g/cm
3
. Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi
thờng nh axetylen, rợu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng.
Cloruavinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp
suất. Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không đợc chế tạo từ hợp

kim đồng vì Cl
-
dễ tạo phức với Cu
2+
gây ăn mòn thiết bị. Cloruavinyl cũng có
thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 40
0
C

và thấp hơn ) trong trờng hợp không có
chất ổn định nếu không có oxy và dới áp suất khí nitơ có thể bảo quản ở nhiệt
độ thờng .
Thờng thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc nh Hydroquinon theo
tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl.
II.1.2.Các chất phụ gia. [2]
II.1.2.1.Chất nhũ hoá.
Trong sản xuất polyvinylclorua (PVC) bằng phơng pháp nhũ tơng chất nhũ
hoá là một trong những chất phụ gia quan trọng quyết định tính chất cấu trúc
đặc tính của PVC.
Chất nhũ hoá thờng đợc sử dụng khi trùng hợp (PVC ) là các muối của axit
isobutylmonophtanat, muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các
paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C
12
đến C
18
. Lợng chất nhũ hoá
khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lợng clovinyl, lợng chất nhũ háo càng tăng các hạt
polyme càng phân tán nhiều.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44

11
Đồ án tốt nghiệp
Bản chất và lợng chất nhũ hoá có ảnh hởng quyết định đến quá trình trùng
hợp và tính chất polyme. Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng
giảm nhng thời gian trùng hợp và trọng lợng phân tử polyme tăng.
Khi giảm hàm lợng chất nhũ hoá: số lợng các phân tử polyme-monome
cũng giảm, tổng bề mặt của chúng đợc ổn định bằng cách phân tử xà phòng
nhỏ hơn nhng kích thớc của mỗi phần tử tăng lên. Tốc độ của quá trình trùng
hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt của các
phần tử đó. Khi lợng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy ra với tốc
độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng .
Trọng lợng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá. Điều đó
có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome.
II.1.2.2.Chất khởi đầu.
Một số chất khởi đầu đợc sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm nh chất
khởi đầu peroxytbenzoin và azo đợc sử dụng nhng diaxetyl peroxyt hiện nay
đợc sử dụng rộng rãi .
Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất
khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC. Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất đợc sử
dụng, hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau đợc chọn để đem lại hiệu
quả cao nhất.
Khả năng tan trong nớc của chất khởi đầu có thể ảnh hởng đến hiệu suất
của chúng đối với các giọt monome. Khả năng tan trong nớc cao tạo ra hệ
đồng thể. Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém bền
và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lợng gốc và hình
dạng vật lý. Xu hớng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng phân bố
đều trong nớc, nó có u điểm là phân bố đồng thể trong các giọt monome, cho
phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào. Sự phân tán 25 40% là tiêu
biểu , và hệ thống phải đợc thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân tán đồng đều
và duy trì nó một cách chính xác.

Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác nh: nớc, chất điều chỉnh pH, chất
điều chỉnh khối lợng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn định
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
12
Đồ án tốt nghiệp
ii.2. Quá trình sản xuất pvc
II.2.1. Phản ứng trùng hợp Cloruavinyl: [1]
Cloruavinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất
khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn.
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử,
cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng
trùng hợp, có hai chất khởi đầu thờng dùng là:
Peroxyt benzoin công thức là (C
6
H
5
COO)
2
do tác dụng của nhiệt nó bị
phân giải ra các gốc nh sau:
(C
6
H
5
COO)
2
2 C
6
H

5
COO

C
6
H
5
COO

C
6
H
5

+ CO
2

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng
hợp.
Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn:
C
H
C
C
N
C
H
N
N C
C

H
3
CH
3
C
N
3
3
Dới tác dụng của nhiệt độ nó phân giải ra gốc sau:

C
H
C
C N
C
N
N C
C
H
3
C
H
3
CN
3
3
C
H
C
C

N
C
3
3
.
+
N
2
H
H
2
Khoảng 60 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại
bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dới đây.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
13
Đồ án tốt nghiệp
H
3
C
C
H
3
C
CN
H
3
C
C
H

3
C
C
N
C
C
H
3
CH
3
C
N
H
3
C
C
H
H
3
C
N
+
C
H
2
C
CN
CH
3
2

.
Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và đợc ký hiệu R

cho đơn giản khi
viết phản ứng trùng hợp.
Quá trình trùng hợp Cloruavinyl đợc chia làm 3 giai đoạn;
1. Kích động trùng hợp: gốc hoạt động R

của chất khởi đầu kích thích
monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu:
R
+
CH
2
CH
Cl
R
C
H
2
CH
Cl
.
.
Electron cha ghép đôi có xu hớng ghép đôi. Nếu nó có thể tìm thấy
electron để ghép đôi nó sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl
nó dễ dàng tấn công để tạo thành trùng hợp gốc tự do. Electron cha ghép đôi
khi đến gần cặp electron của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới
giữa chất khởi đầu và monome. Toàn bộ quá trình khơi mào phản ứng là sự
phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc

hoạt động và phân tử monome, quá trình này gọi là sự khơi mào từng bậc.
2. Phát triển mạch:
Sau giai khơi mào là giai đoạn phát triển mạch. Đây là giai đoạn quan
trọng nhất vì nó quyết định cấu trúc và vận tốc của quá trình trùng hợp.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
14
Đồ án tốt nghiệp
Gốc khởi đầu trên tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế tiếp tục
kéo dài mạch trùng hợp ra:

R
CH
2
CH
Cl
+
CH
2
CH
Cl
R
CH
2
C H
Cl
C
H
2
C

H
Cl
.
.
hay tổng quát hơn :
R
CH
2
C
H
Cl
CH
2
C H
Cl
+
C
H
2
CH
Cl
R
CH
2
CH
C
H
2
CH
Cl

[
]
n
n +1
[
]
.
.
3. Làm đứt mạch tạo thành cao phân tử: ở đây thờng có hai kiểu đứt
mạch ;
- Đứt mạch kết hợp khi hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao
phân tử .

CH
2
C
n

H
H
+
R
CH
2
C
H
Cl
m

CH
2
H
Cl
C
Cl
R
H
C
2
C
.
.
Cl
CH
2
C
n

Cl
R
H
+1
C
H
CH
m

Cl
+1

2
R
- Đứt mạch riêng rẽ khi 2 gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch
cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử của hydro :
R
CH
2
C
Cl
H
n

C
H
2
C H
Cl
+
R
CH
CH
2
m

CH
H
Cl
C
Cl
R

C
H
C
2
H
n

C H
2
C H
Cl
2
+
Cl
R
CH
C
H
Cl
2
CH
2
C
H
m

Cl
Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử ví
dụ nh
chuyển mạch lên monome :

Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
15
Đồ án tốt nghiệp
R
CH
2
C
H
CH
2
H
Cl
C
Cl
+
C
H
C H
2
Cl
R
CH
2
C
H
CH
2
C
H

Cl
2
Cl
+
C
H
C H
Cl
]
[
n
n
[
]
.
.
Gốc mới tạo thành ở đây thờng là yếu không có khả năng tác dụng trùng
hợp tiếp tục.
Các yếu tố ảnh hởng đến trùng hợp gốc.
ảnh hởng của nhiệt độ:
Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ của các phản ứng hoá học trong đó có các
phản ứng của quá trình trùng hợp. Tốc độ phản ứng tăng nhanh nếu năng lợng
kích động càng cao.
Tuy nhiên ở nhiệt độ cao trọng lợng phân tử giảm không phải chỉ do
phản ứng đứt mạch mà còn do phản ứng chuyển mạch. Vì ở nhịêt độ cao tốc
độ phản ứng chuyển mạch tăng do có năng lợng kích động phát triển mạch.
Do đó ở nhiệt cao trọng lợng phân tử giảm đồng thời có nhiều mạch nhánh.
ảnh hởng của nồng độ và bản chất của chất khởi đầu:
Từ động học của trùng hợp gốc:
[ ]

IKv
dd
.
=
[ ]
IKv
KMMK
.
=
[ ]
[ ]
[ ]
MRK
dt
Md
v
pp

.
==
[ ]
[ ]
2/1
'
2/12/1
1
.
.
.
I

K
KK
MK
P
KMd
p
==
Trong đó:
v
d
là vận tốc phân huỷ chất khơi mào.
v
p
là vận tốc phát triển mạch.
v
KM
là vận tốc khơi mào.
P là độ trùng hợp trung bình.
I, R
.
, M lần lợt là chất khơi mào, gốc tự do, monome.
Theo công thức tính độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung
bình tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu. Nh vậy tăng nồng
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
16
Đồ án tốt nghiệp
độ chất khởi đầu có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhng lại làm giảm
trọng lợng phân tử trung bình của polyme.
ảnh hởng của nồng độ monome:

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trờng pha loãng
tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử tăng theo nồng độ monome. Nếu
monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó
cũng làm giảm trọng lợng phân tử.
Nếu dung môi trơ tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ monome
theo công thức sau: v = K.M
x
Với: x thờng bằng 1,5.
Trong trờng hợp dung môi hoạt tính sự phụ thuộc giữa vận tốc trùng hợp
và nồng độ monome trở nên phức tạp hơn.
II. 2. 2. Các phơng pháp sản xuất PVC.
Có thể dùng nhiều phơng pháp để trùng hợp Cloruavinyl mà chủ yếu
nhất là phơng pháp trùng hợp trong môi trờng nớc, nếu chất khởi đầu tan trong
nớc gọi quá trình trùng hợp là trùng hợp nhũ tơng và nếu chất khởi đầu tan
trong monome gọi quá trình trùng hợp là trùng hợp huyền phù. Dới đây là đặc
điểm của từng phơng pháp:
II.2.2.1.Phơng pháp trùng hợp nhũ tơng:
Chất khởi đầu tan trong nớc vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu
vực tiếp xúc giữa Cloruavinyl và nớc, polyme tạo thành sẽ có trạng thái nhũ t-
ơng trong nớc cần phải keo tụ hay cho nớc bốc hơi để tách polyme ra. Sản
phẩm thờng ở dạng latex và kích thớc hạt polyme tạo thành rất bé, từ 0,01 đến
1 àm .
Chất khởi đầu thờng dùng là peroxyt hydro (H
2
O
2
), persulfat kim loại
kiềm. . . . Chất nhũ hoá là các loại xà phòng axít béo (muối natri của axít iso-
butylmonophtanat)
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme

K44
17
Đồ án tốt nghiệp
Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH, thờng từ 4 đến 9.
Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại
kiềm. . .
Clorua vinyl nếu cho qua than hoạt tính ở 30
o
C 80
0
C

để tinh chế
cho sạch khi trùng hợp đảm bảo cho sản phẩm đồng nhất và có trọng lợng
phân tử cao. Hoặc muốn nâng cao trọng lợng phân tử cho Clorua vinyl sục qua
dung dịch NaOH hay KOH nồng độ 25-60% khối lợng.
Muốn ngng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm vào
hỗn hợp phản ứng các chất sau: các loại dien có nối đôi cách một, các loại
terpene, stiren
Ưu điểm đặc biệt của phơng pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp
một cách liên tục. Nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm
đồng nhất .
II.2.2.2.Phơng pháp trùng hợp huyền phù:
Khác với trùng hợp nhũ tơng ở đây chất khởi đầu tan trong monome
nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome
huyền phù trong môi trờng nớc. Do đó quá trình phản ứng cũng có phần giống
với trùng hợp khối vì thế sản phẩm tinh khiết nên ổn định với nhiệt hơn
polymer trùng hợp nhũ tơng. Cụ thể là PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ
tro 0,03 0,08% khối lợng) so với PVC trùng hợp nhũ tơng (độ tro đến 0,5%
phần khối lợng và có loại đến 3% khối lợng) nên tính chất cách điện , tính

chịu lạnh , chịu nhiệt tốt hơn .
Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nớc, rất dễ keo tụ thành dạng
bột và kích thớc hạt lớn hơn trờng hợp trên từ 0,01 đến 0,5 minimet.
Chất khởi đầu thờng dùng là peroxytbenzoin.
Chất nhũ hoá hay dùng là chất ổn định huyền phù là gielatin, rợu
polyvinylic, sản phẩm ngng tụ ure với phomandehyt
Cần chú ý muốn nâng cao tính ổn định với nhiệt độ của polymer không
dùng nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ .
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
18
Đồ án tốt nghiệp
II.2.2.3. Phơng pháp trùng hợp trong dung môi.
Có thể dùng 2 loại dung môi:
Dung môi không hoà tan polyme (rợu), trong trờng hợp này polyme sẽ
dần dần tách ra ở dạng bột mịn.
Dung môi hoà tan cả monome và polyme (dicloetan axeton ) ở đây
polyme vẫn ở dạng dung dịch. Trong trờng hợp thứ hai này cũng tách polyme
ra đợc bằng dùng nớc kết tủa hay chng cất tách hết dung môi đi.
Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp nh các phơng
pháp khác 35
o
C ữ 45
0
C. Dung môi cho vào trớc rồi đến cloruavinyl lỏng. Chất
khởi đầu thờng dùng là peroxyt benzoin, tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt
độ và nồng độ vào chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi. Còn độ
trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi .
Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tơng đối lâu và tốn nhiều
dung môi nên ta ít dùng trong thực tế.

II.2.2.4. Phơng pháp trùng hợp khối.
Phơng pháp trùng hợp khối ít đợc sử dụng vì nó có một số khuyết điểm
nh sản phẩm polyme dạng khối khó gia công, khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản
ứng toả nhiệt nhiều và môi trờng phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm
dễ bị nhiệt phân huỷ và có mầu. Chất khởi đầu hay dùng là peroxyt benzoin,
nếu không có chất khởi đầu thì ta phải dùng nhiệt độ cao.
Thông thờng trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao. Cũng có thể
trùng hợp khí Clorua vinyl mà không cần áp suất cao, cho hỗn hợp monome
khí vào với một ít CCl
4
và peroxytbezoin trùng hợp ở 60
o
C ữ 70
0
C

sẽ tạo thành
polymer lỏng phân tử thấp . ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch qua
dung môi CCl
4
giảm xuống nên có đợc polymer rắn .
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
19
Đồ án tốt nghiệp
ii.3. Quá trình sản xuất PVC theo phơng pháp
nhũ tơng trong nớc.
Dùng phơng pháp này có thể tiến hành trùng hợp gián đoạn hay liên
tục.Tuỳ thuộc vào mỗi nhà sản xuất tạo ra PVC có sự thay đổi về hình thái và
khối lợng phân tử từ đó có những phân loại khác nhau để ứng dụng trong công

nghiệp và đời sống.
II.3.1. Cơ sở của phơng pháp trùng hợp nhũ tơng. [4][1]
Để tiến hành trùng hợp nhũ tơng, monome phải khuếch tán đều trong
một chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme. Sản phẩm phản
ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên
nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp.
Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tơng monome
và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là
muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp
và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm
sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome và nớc nếu không có các chất
nhũ hoá, dung dịch nhũ tơng monome, khuếch tán cơ học trong nớc sẽ phân
thành hai lớp ngay sau khi chng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có khuynh
hớng giảm bề mặt phân lớp. Nhng nếu cho vào các chất nhũ hoá, trên bề mặt
các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tợng
phân lớp.
Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tơng là quá trình tiến triển
với vận tốc lớn và trọng lợng phân tử của polyme tơng đối cao
Theo định luật động học, trùng hợp trong môi trờng đồng thể thì độ
trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Nh vậy là công thức động học
trong môi trờng đồng thể không ứng dụng đợc trong quá trình trùng hợp nhũ t-
ơng. Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển mạch
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
20
Đồ án tốt nghiệp
và đứt mạch của trùng hợp nhũ tơng khác với trùng hợp trong môi trờng đồng
thể.
Cơ cấu trùng hợp nhũ tơng.Trớc khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp nhũ t-
ơng phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nớc vì dung dịch

này sử dụng làm môi trờng phản ứng, xà phòng hoà tan trong nớc rất ít, đến
một nồng độ giới hạn nào đó, các phần tử xà phòng sẽ tập hợp lại thành một
nhóm gọi là mixen từ vài chục đến vài trăm phần tử. Có nhiều công trình
nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một điểm: gốc
hydrocacbua ghét nớc của phân tử xà phòng hớng về bên trong mixen còn
phần có cực a nớc hớng về bên ngoài. Các mixen có thể có dạng hình cầu huặc
hình tấm.(Hình 1).
1
2
Hình1: Hình dạng của mixen.
1.Mixen hình cầu.
2.Mixen hình tấm.
Những monome không hoà tan trong nớc có thể khuếch tán vào trong
mixen và monome có thể coi nh hoà tan trong nớc, ví dụ Styren không hoà tan
trong nớc có thể hòa tan 6,8% trong dung dịch xà phòng, và isopren lên 9%.
Trong quá trình này, thay đổi kích thớc mixen, nhất là thay đổi khoảng cách d
(là khoảng cách giữa hai phân tử chất nhũ tơng đối diện nhau trong mixen).
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
21
Đồ án tốt nghiệp
Theo nhiều tác giả, quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan
trong nớc: Styren, vinyl axetat, cloruavinyl, butadien, idopren Bắt đầu trong
mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nớc sau đó
khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp. Trong
quá trình trùng hợp, lợng monome mới đợc bổ xung dần vào từ những giọt
monome nhũ hoá, phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi trong mixen
không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt mạch. Nh vậy
là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những hạt này cũng hấp
phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên trong mixen, làm

nồng độ của xà phòng giảm xuống dới mức cần thiết để tạo mixen. Theo
W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá vỡ hoàn toàn khi monome đã
chuyển hoá đợc 13 ữ 14% và tạo thành một lớp bảo vệ quanh hạt polyme. Bắt
đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme.
( hình 2).
1
2 3 4
Phân tử xà phòng
Monome
Polyme
Hình2: 1. Monome khuếch tán vào giọt nhũ tơng.
2. Dung dịch monome trong mixen.
3. Hạt monome polyme.
4. Hạt latec.
Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít, chủ yếu là
các hạt polyme. Kích thớc các hạt này tăng theo độ chuyển hoá, khi độ
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
22
Đồ án tốt nghiệp
chuyển hoá là 15% hạt có kích thớc khoảng 60A
o
và ở độ chuyển hoá 74%
kích thớc hạt là 850A
o
cuối cùng hệ thống trùng hợp là một latec tổng hợp, ở
đây các hạt polyme rắn đợc ổn định bằng các phân tử xà phòng .Nếu cho vào
các chất điện li ( axit, muối, kiềm ) vào latec và đun nóng các hạt polyme sẽ
keo tụ dới dạng bột.
Ngợc lại với những ý kiến trên SS.Mcgveden cho rằng trùng hợp tiến hành

trên bề mặt của hạt polyme. Khi nghiên cứu động học trùng hợp dới tác dụng
của hệ thống khởi chất đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen + hợp
chất Fe
2
+ S. Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng 2 ữ 3
lần và trọng lợng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi trờng
đồng thể, với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do khả năng
khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme monome do độ
nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng hợp.
Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện
ổn định, một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn
toàn không có. Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm
3
của
hệ thống bằng:
V = kp
2
N
[M]
N - số lợng hạt polyme trong 1cm
3
dung dịch nớc
M nồng độ monome trong hạt polyme.
Hàm lợng monome trong hạt polyme thờng dao động trong khoảng
45ữ65%, do đó có thể xem nh không đổi, nh vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận
với số lợng hạt polyme.
Nh vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tơng không phụ thuộc vào nồng độ chất
khởi đầu, khác với các dạng trùng hợp gốc khác.
Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch
với ta có :

P =

2
.
f
Nkp
[ M ]
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
23
Đồ án tốt nghiệp
Và từ đây thời gian sống của gốc:
T
p
=

.2
N

Từ công thức trên ta thấy rằng tăng số hạt polyme vận tốc và độ trùng hợp
sẽ tăng theo.
Độ kích động năng lợng phản ứng thấp nên có thể áp dụng nhiệt độ trùng
hợp nhỏ.
Ngoài những chất khởi đầu, chất nhũ hoá trong hỗn hợp phản ứng còn cho
vào những chất điều chỉnh pH, điều chỉnh sức căng bề mặt điều chỉnh trọng l-
ợng phân tử, chất ổn định và chất dẻo hoá.
Nhợc điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phơng pháp trùng hợp nhũ
tơng là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly nên làm
xấu tính cách điện của polyme.
Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các

chất phụ gia. Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay
tách ra dới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục.
II.3.2.Trùng hợp theo phơng pháp gián đoạn [1]
Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể
làm việc dới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay
làm lạnh. Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu đợc áp
xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhng có đợc quay tròn
với vận tốc 10 15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng gồm có nớc cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan
trong nớc nh H
2
0
2
) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trờng , chất
điều chỉnh sức căng bề mặt .
Chất nhũ hoá thờng dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat ,
muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số
nguyên tử các bon từ C
12
đến C
18
.Lợng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5%
trọng lợng clorua vinyl, lợng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán của các
hạt polyme tăng.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
24
Đồ án tốt nghiệp
Chất điều chỉnh pH của môi trờng là các loại muối đệm nh pirophotphat
natri, axit photphoric, axetat natri , dùng với số l ợng khoảng 0,5 2% lợng

monome. PH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân huỷ càng nhanh, th-
ờng nên giữ pH ở khoảng 6,5 7,0.
Cần giảm sức căng bề mặt của môi trờng để tăng độ phân tán của các hạt
polyme, muốn thế thêm vào các loại rợu nh emylic, hexilic với số l ợng 0,1
0,5% lợng monome .
Các chất trên đều có ảnh hởng đến quá trình phản ứng nh nồng độ
cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu , tính chất và nồng độ chất nhũ
hoá , ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hởng. Ví
dụ: thờng chỉ dùng lợng cloruavinyl và lợng nớc bằng nhau vì nếu tăng cao
nồng độ monome và cả áp suất ( thờng ở 5 7 atmotphe ) thì tuy tốc độ phản
ứng và trọng lợng phân tử đều tăng nhng phản ứng toả ra rất nhiều nhiệt, khó
khống chế.
Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nớc cất 1000 lít,
cloruavinyl lỏng 1000 lít, H
2
0
2
1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH ( 50% ) 1
lít, H
3
PO
4
( 63% )0,7 lít.
Quá trình trùng hợp tóm tắt nh sau: thoạt tiên dùng nớc nóng đa hỗn hợp
lên 40 50
0
C áp suất trong nồi sẽ tăng lên đến 5 7 atm.Thời gian kích
động trùng hợp kéo dài trong vài giờ, sau đó là phản ứng trùng hợp toả nhiệt
tăng nhanh làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nớc lạnh vào để điều
chỉnh nhiệt độ và áp suất không vợt quá

2
0
C và

0,2 atm. Lúc phản ứng
trùng hợp hoàn thành áp suất sẽ tụt xuống.
Cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi nhũ tơng có thể dùng các biện pháp
sau:
1)-Cho nhũ tơng liên tục qua tủ sấy kiểu thùng quay.
2)- Cho nhũ tơng liên tục phun qua hệ thống sấy khô.
3)- Kết tủa nhũ tơng bằng cách ly tâm rồi sấy khô polyme trong thùng sấy
chân không.
Tuỳ theo tính chất của chất nhũ hoá, polyme có thể ở dạng bột phân tán
nhỏ rất dễ kết tủa, lọc và sấy trong tủ sấy chân không huặc ở dạng nhũ tơng
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
25
Đồ án tốt nghiệp
bền kiểu latec chỉ có thể kết tủa bằng cách cho thêm chất điện giải và giảm pH
của môi trờng. PVC ở dạng latec có thể dùng ngay để trang hoàng bề mặt:
vải , da, giấy
II.3.3.Trùng hợp theo phơng pháp liên tục.
Thời gian gần đây dã tiến hành trùng hợp liên tục theo phơng pháp nhũ t-
ơng trong nớc.Thiết bị gồm có một hay hai nồi trùng hợp đặt tiếp nhau, kiểu
thẳng đứng rất lớn đờng kính 1,5 1,8 mét và cao đến 7 8 mét, có thể làm
việc dới áp suất 10 atm , có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh có lắp cánh
khuấy.
( Hình 3 )
5

1
2
3
4
7
8
9
6
2
h o
Dung dịch
xúc tác
Dung dịch
chất nhũ hoá
Polymer
10
Polymer
cloruavinyl
Polymer
Hình 3:Sơ đồ sản xuất PVC theo phơng pháp nhũ tơng liên tục.
1,2 Nồi trùng hợp.
3,4 Thiết bị chứa.
5- Thiết bị trộn.
6 - Thiết bị thùng quay.
7 Thiết bị sấy phun.
Nguyễn Hữu Đoàn Lớp: CNVL Polyme
K44
26