nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường điện phân đến chất lượng tấm màng niken catot trên điện cực trơ

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
Chương 1-TỔNG QUAN 7
1.1 Sự điện phân 7
1.2 Đại lượng quá thế O2, H2 11
1.3 Quá trình kết tủa kim loại ở catot 15
1.4 Tính chất điện hoá của niken 20
1.5 Phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân niken 23
1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot 24
1.7 Mục tiêu nghiên cứu 27
1.8 Nội dung nghiên cứu 27
Chương 2- PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT
THỰC NGHIỆM 28
2.1 Chế tạo mẫu 28
2.2 Hoá chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm 28
2.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm 29
2.4 Phương pháp phân tích số liệu 30
Chương 3- CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32
3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và
chất lượng bề mặt tấm màng 35
3.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng
kết tủa niken kim loại 41
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt 46
3.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng
niken kết tủa 55
1
3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu điện cực trơ đến năng suất
điện phân tấm màng niken catot 57
3.6 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến hình dạng bề
mặt tấm màng 62

3.7 Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến
sự bong nứt 63
KẾT LUẬN 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74
2
MỞ ĐẦU
Hiện nay ở Việt Nam rất nhiều nhà máy, công ty cơ khí chế tạo đồ gia
dụng, phụ tùng xe máy, ôtô có các dây chuyền mạ niken, crôm lớn, hàng năm
thải ra hàng ngàn tấn bã thải rắn (được ép ráo nước từ bùn điện phân). Chỉ
riêng Công ty phụ tùng xe máy ôtô GOSHI-Thăng Long ở Sài Đồng, Hà Nội
một năm thải ra trên 500 tấn bã thải mạ crôm, niken. Các công ty Xuân Hòa và
Hòa Phát cũng thải ra hàng trăm tấn bã thải mạ điện mỗi năm. Qua khảo sát
một số nhà máy lớn, chúng tôi có được một số thông tin về khối lượng bã thải
sau mạ crom, niken được trình bày ở bảng kê dưới đây.
Bảng 1- Thông tin về bã thải rắn ở các nhà máy mạ ở Việt Nam
TT Tên nhà máy mạ
Khối lượng
bã thải rắn
Tấn/năm
Hình thức xử lý
1
Công ty Goshi
Thăng Long
500-600
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
2 Công ty Hoà phát 100-200
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
3 Công ty Xuân Hoà 100-200

Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
4
Công ty khoá Minh
Khai
50-60
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
5 Công ty Vòi sen Ý 30-40
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
Căn cứ vào bảng 1 ta thấy lượng bã thải của các công ty tương đối lớn,
tổng cộng khoảng 1000 tấn mỗi năm. Trước đây các công ty này thường
thuê các công ty dịch vụ về môi trường chuyên chở đi chôn lấp tại các lưu
giữ chất thải ở khu vực Lam Sơn thuộc địa phận Sóc Sơn-Hà Nội. Tuy
3
nhiên, thực tế cho thấy việc chôn lấp tại nơi quy định không được tuân thủ
đầy đủ, vì để chạy theo lợi nhuận, một số công ty môi trường lại để trôi nổi
ở nhiều nơi khác nhau để giảm các chi phí chôn lấp theo quy định.
Qua khảo sát chúng tôi thấy hiện nay ở Việt Nam chỉ có Công ty Cổ
phần Vật liệu và môi trường chuyên sử lý tận thu loại quý Ni, Cr còn tồn
trong bã thải. Theo tính toán của công ty thu hồi trung bình được 36 kg
Ni/1000kg bã thải tươi. Như vậy có thể thấy rằng với lượng bã thải lên đến
1000 tấn/năm thì công ty có thể tận thu được 36 tấn Ni/năm. Đây là con số
tương đối thuyết phục về giá trị kinh tế cũng như hạn chế tối đa chất thải
kim loại nặng phân tán vào môi trường.
Hiện nay công ty cổ phần vật liệu và môi trường đang áp dụng công
nghệ thu hồi niken của Phòng công nghệ kim loại thuộc Viện Khoa học vật
liệu để xử lý và tái chế bã thải công nghiệp mạ điện và đã đạt được các kết
quả rất khả quan. Tuy nhiên trong quy trình công nghệ này, có công đoạn

chế tạo tấm màng niken để làm catôt mẫu cho quá trình điện phân thu hồi
niken tiếp theo với các chế độ tương đối ngặt nghèo như sau: nồng độ trong
giới hạn cho phép, nhiệt độ dung dịch ban đầu bắt buộc là 60
0
C,… Mặc dầu
vậy tỷ lệ hư hỏng vẫn còn tương đối cao, lên tới 20-25% tổng số tấm màng
niken điều chế ra được để làm catôt mẫu. Bởi vậy nhiệm vụ của luận văn
này sẽ tập trung nghiên cứu cách chế tạo màng niken sao cho hiệu quả cao
nhất để trước tiên ứng dụng cho công ty Vật liệu và môi trường, sau nữa là
có thể chế tạo thành tấm màng niken thương phẩm cung cấp cho các công
ty chuyên sản xuất niken trong và ngoài nước bằng phương pháp điện phân
dung dịch.
Chế tạo catôt mẫu là khâu chuẩn bị quan trọng cho quá trình điện phân
niken trong dung dịch muối niken sunphat. Trong thực tế catot mẫu được chế
tạo bằng phương pháp kết tủa điện hóa niken trên tấm nhôm hoặc tấm titan
4
(còn gọi là điện cực đế) từ dung dịch muối niken sunphat. Chất lượng của
catot mẫu phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố môi trường điện phân như: mật độ
dòng điện, tỷ lệ diện tích bề mặt giữa catôt và anôt, độ pH, nồng độ và độ
sạch của dung dịch, hệ thống tuần hoàn và xử lý làm sạch dung dịch
Xuất phát từ điều kiện thực tế là dung dịch điện phân sử dụng được
chuẩn bị từ bã thải mạ niken và thiết bị điện phân lại không được bố trí màng
ngăn cũng như hệ thống tuần hoàn làm sạch dung dịch nên ảnh hưởng không
lợi của tạp chất tới chất lượng (độ sạch, cơ lý tính) của lớp niken kết tủa trên
catot là không tránh khỏi.
Trong dung dịch điện phân niken, các tạp chất có thể tồn tại dưới dạng
hoặc không tan như C, Si, và ion của các kim loại khác như Fe, Cu, Co,
Trong quá trình điện phân, tùy thuộc vào chế độ công nghệ lựa chọn, hàm
lượng cũng như bản chất hóa - lý và điện hóa của các tạp chất hòa tan mà
chúng có những hành vi khác nhau. Trong số đó, một số tạp chất có thế điện

cực tiêu chuẩn dương hơn hoặc xấp xỉ so với niken có thể cùng phóng điện
với niken làm giảm độ sạch của niken điện phân. Một số khác lại thực hiện
các quá trình hóa - lý, chẳng hạn như kết tủa ra các hợp chất không tan tùy
thuộc vào độ pH của dung dịch điện phân. Các tạp chất không tan có thể lẫn
cơ học vào lớp niken kết tủa làm giảm độ sạch và gây ảnh hưởng xấu tới cơ -
lý tính của nó.
Như vậy có thể bước đầu nhận định rằng độ sạch cũng như các tính chất
hóa - lý khác của dung dịch điện phân có ảnh hưởng đáng kể tới chất lượng
của niken catôt. Ngày nay, trong điện phân niken, người ta thường sử dụng
dung dịch hỗn hợp nhằm nâng cao tính dẫn điện của dung dịch và cải thiện tổ
chức của kim loại kết tủa trên catôt [17].
Từ thực tế nêu trên, trong khuôn khổ luận văn này sẽ tập trung nghiên
cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự bong nứt của lớp
5
niken hình thành trên catot titan và giải pháp khắc phục như: ảnh hưởng tạp
chất, ảnh hưởng của nhiệt độ, độ pH, tỷ lệ diện tích bề mặt anot và catot
Yêu cầu chất lượng tấm màng niken đạt được là độ dày lớn hơn 0,25mm,
phẳng, mịn và độ sạch trên 99% để có thể dùng làm catot mẫu cho quá trình
điện phân niken.
6
Chương 1-TỔNG QUAN
1.1 Sự điện phân
Sự truyền điện qua dung dịch chứa chất điện giải kèm theo phản ứng oxy
hoá khử trên bề mặt điện cực làm phân huỷ vật chất, gọi là quá trình điện
phân.
Việc biến hoá năng lượng điện cùng với các phản ứng điện hoá xảy ra
trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều yếu tố. Trong dung dịch nước thường
chứa nhiều loại ion khác, quá trình điện cực rất phức tạp. Muốn có sản phẩm
điện phân theo ý muốn cần phải nghiên cứu kỹ quá trình điện cực, bình
thường người ta dựa trên phương pháp xây dựng đường cong phân cực.

Hình 1.1: Sơ đồ điện phân dung dịch CuCl
2
, hai thanh điện cực bằng
đồng
Khi điện phân dung dịch muối mà cation của muối đó có điện thế cân
bằng dương hơn của hydro còn anion của muối đó có thế điện cực cân bằng
dương hơn của oxy trong cùng một dung dịch đó, ví dụ như dung dịch CuCl
2
(hình 1.1). Trong bình điện phân nhúng hai thanh đồng làm điện cực, khi
chưa phân cực thì quá trình xảy ra là quá trình cân bằng động
2
Cu Cu
+
€
.
7
+ -
Catot Cu
Anot Cu
Điện thế anot và catot sẽ như nhau và bằng điện thế điện cực cân bằng
( )
2
Cu / Cu
+
ϕ ε
. Khi có dòng điện một chiều chạy qua điện thế anot sẽ chuyển về
phía dương hơn, điện thế catot sẽ chuyển về phía âm hơn. Ta gọi đó là sự
phân cực.
I
a

I
c
− ϕ
+ ϕ
ϕ
C
a
ϕ
I
a
C
I
a
ϕ
c
ϕ
+ =
ca
ϕ ϕ
- =
U
a
ϕ
c
ϕ
Η
2
e
2
Η

+
+
2
C
u
C
u
2
e
2
+
+
O
4
O
H
4
e
-
2
C
u
2
+
2
e
-
C
u
−

2
C
l
2
−
2
e
-
C
l
2
2
H

O
+
Hình 1.2: Đường cong phân cực điện phân dung dịch CuCl
2
Vì điện thế điện cực chuyển khỏi vị trí cân bằng nên trên điện cực xảy ra
hiện tượng ở catot cation đồng bị khử, còn trên anot anion đồng bị oxy hóa,
các cation đồng bị chuyển vào dung dịch, ta gọi đó là hiện tượng dương cực
tan. Dưới tác dụng của điện trường và do khuếch tán các ion chuyển động đến
điện cực, lúc đó mạch điện chia ra làm hai phần:
− Dây dẫn loại 1: Do chuyển động của điện tử bao quanh điện cực và nguồn
điện.
8
− Dây dẫn loại 2: Do chuyển động của ion trong dung dịch (dung dịch chất
điện giải). Trên catot xảy ra phản ứng khử (cation nhận điện tử), trên anot
xảy ra phản ứng oxy hoá (giải phóng điện tử).
Trên catot Cu

2+
phóng điện còn Cl
-
chuyển đi nên nồng độ muối CuCl
2
ở
catot ít nghèo đi. Ở anot đồng hoà tan thành Cu
2+
và Cl
-
chuyển đến nên nồng
độ CuCl
2
tăng lên.
Xét đường cong phân cực ở hình 2:
− Khi không có dòng điện đi qua, điện thế anot bằng điện thế catot và bằng
cb
ϕ
.
− Khi đóng mạch, điện thế anot là
a
ϕ
, điện thế catot là
c
ϕ
.
Cường độ dòng điện I
a
bằng cường độ dòng I
k

vì hai điện cực mắc nối
tiếp I = I
a
= I
k
.
a
∆ϕ
và
k
∆ϕ
có thể bằng nhau, có thể không bằng nhau tuỳ
thuộc vào độ dốc của đường cong phân cực anot, catot.
Điện thế chung của hệ:
a k 1 a k 1
U U U= ∆ϕ + ∆ϕ + = ϕ − ϕ +
(1.1)
U
1
là điện thế rơi trong chất điện giải.
Dưới đây là ví dụ đường cong phân cực điện phân dung dịch Na
2
SO
4
(hình 1.3).
Nhìn đường cong phân cực ta có thể thấy rằng: Điện thế cân bằng của
Hydro dương hơn natri còn anion thì điện thế cân bằng của oxy âm hơn của
SO
4
2-

. Từ đó ta thấy ngay rằng ở catot điện thế phóng điện của hydro dương
hơn của natri nên H
+
dễ dàng thu điện tử trở thành H
2
, còn Na
+
có điện thế
điện cực âm và nó chỉ phóng điện khi quá thế của hydro trên điện cực rất lớn.
9
N
a
+
e
N
a
C
I
+
c
ϕ
− ϕ
I
A
C
Ι
2
S
O
2

−
O
+ ϕ
4
O
H
-
−
4
e
2
−2
0
+2
Ι
a
Η
2
2
Η
2
e
+
+
U
'
U
ϕ
cb
H

2
ϕ
a
O
ϕ
2
cb
+
2
H

O
2
ϕ
c
'
4
8
S

O
2
−
2
Hình 1.3: Đường cong phân cực điện phân dung dịch Na
2
SO
4
Ở anot điện thế phóng điện của oxy âm hơn nên OH
-

phóng điện. Để
SO
4
2-
phóng điện thì điện thế đặt vào phải dương hơn rất nhiều nên trong điều
kiện bình thường phản ứng oxy hoá:
8
2 2
4 2
2 2SO e S O
− −
− →
(1.2)
Khi dùng hai điện cực platin đặt vào hệ thống điện thế bé hơn
2 2
O H
cb cb
ϕ − ϕ

thì không xảy ra phản ứng trên điện cực, còn nếu điện thế đặt vào lớn hơn
2 2
O H
cb cb
ϕ − ϕ
thì phản ứng điện cực lại xảy ra.
2
2 2
tren catot : 2H 2e H
tren anot: 4OH 4e 2H O O
+

−
+ →
− → +
(1.3)
Nếu như điện thế bên ngoài đặt vào là U thì dòng điện chạy qua sẽ là
I = I
a
= I
c
. Nếu độ dốc của đường hydro khác đi do phân cực catot lớn (đường
chấm chấm) thì hiệu điện thế đặt vào có thể phải thay đổi có giá trị là U
’
.
10
Như vậy có thể kết luận cuối cùng rằng: Khi tiến hành quá trình điện
phân catot cation nào đó điện thế dương hơn sẽ phóng điện trước, còn tại anot
anion nào đó có điện thế âm hơn sẽ phóng điện trước. Đây cũng là kết luận vô
cùng quan trọng để người ta bằng cách nào đó có thể điều khiển quá trình
điện phân để có thu được sản phẩm mong muốn.
1.2 Đại lượng quá thế O
2
, H
2
Căn cứ vào lý thuyết của quá trình điện phân [8] đại lượng được các nhà
nghiên cứu quan tâm kỹ lưỡng là giá trị quá thế ∆ϕ = ϕ
i
- ϕ
cb
của một cấu tử
nào đó có mặt trong quá trình phản ứng điện hoá. Ở đây ta cần quan tâm đến

đại lượng quá thế của hydro và oxy. Đại lượng này bị ảnh hưởng bởi rất nhiều
yếu tố, trong đó quan trọng nhất là các yếu tố nhiệt độ, mật độ dòng điện, độ
pH của dung dịch điện phân. Còn bản thân nó lại quyết định các điều kiện xảy
ra các phản ứng phóng điện của các ion hydro H
+
, kim loại Me
n+
(ở cực âm),
của anion hydroxyt OH
-
, tức là quyết định đến sự ổn định của quá trình này.
Kết quả nghiên cứu cho hay rằng, ở mật độ dòng điện đã cho, quá thế
oxy thay đổi theo thời gian. Đối với kim loại niken sự thay đổi này tương đối
đột ngột. Đường quá thế oxy phụ thuộc vào mật độ dòng điện (đường η - lgi)
cũng tuân theo công thức Tafel, nhưng trên đường biểu diễn thường có điểm
gãy, phản ánh sự thay đổi quá trình động học. Các nghiên cứu thực nghiệm
cho thấy quá thế của oxy (và của cả hidro) phụ thuộc vào mật độ dòng, bản
chất của chất làm điện cực, trạng thái bề mặt của nó, thành phần của dung
dịch.
Về mặt định lượng, sự phụ thuộc này được biểu diễn bằng phương trình
Tafel:
η = a + b.lgi (1.4)
11
Trong đó a và b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của điện cực
và trạng thái bề mặt của nó. Đối với quá thế của hydro trên điện cực niken: a
= 0,63; b = 0,11.
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của quá thế oxy vào mật độ dòng điện trên
catot niken 1 và chì 2
Nhiều số liệu thực nghiệm cho biết rằng trong khoảng mật độ dòng
điện trung bình (khoảng 10

-3
A/cm
2
) quá thế oxi trong dung dịch tăng theo thứ
tự các kim loại sau: Co, Fe, Ni, Cd, Pb, Pd, Au, Pt.
Tác nhân thứ hai có ảnh hưởng lớn và có tính quyết định đến quá thế là
quá trình phóng điện của oxy và hydro :
Theo lý thuyết Nernst phương trình thế điện cực được xác định.
Với kim loại:
ϕ(Me/Me
Z+
) = ϕ
0
(Me) + (RT/zF)lnC(Me
z+
) (1.5)
Với H
2
:
12
( ) ( ) ( )
( )
2
2 2
RT 0,059
H /2H lnC H 0,059lgC H lnp H
2F 2
+ + +
ϕ = = −
(1.6)

Đặt lnC (H+) = -pH ta có:
ϕ(H
2
/H
+
) = - 0,059pH - 0,0295.
2
1/2
H
P
(1.7)
Tương tự ta có:
ϕ(OH
-
/O
2
) = 1,23 - 0,059pH + 0,0295lgP
1/2
(O
2
) (1.8)
Từ (13) và (14) ta thấy ϕ(H2), ϕ(O2) phụ thuộc tuyến tính vào pH, trong
khi đó ϕ(Me) theo (1.8) hầu như không phụ thuộc vào pH. Thực ra pH có ảnh
hưởng rất lớn tới ϕ(Me) nhưng không trực tiếp, và nó được biểu diễn thông
qua các biểu đồ Pourbaix về mối quan hệ này.
Để xét mối quan hệ tổng quát của thế điện cực kim loại, oxi, hiđro với
pH, có thể khảo sát giản đồ trên hình 1.5.
Trên cơ sở đường a-a' của phản ứng:
+
2

2H + 2e = H
(1.9)
và đường b-b' của phản ứng:
4OH
-
- 4e = 2H
2
O + O
2
(1.10)
Người ta chia giản đồ hình 1.5 ra ba vùng như sau:
Vùng I: Bao gồm các kim loại có thế điện cực cân bằng âm hơn H
2
(ϕ
Me
o
<0), từ kim loại kiềm đến Fe. Các kim loại kiềm tác dụng với H
2
O trong toàn
miền pH. Còn Al và Mg chỉ tác dụng với H
2
O trong miền pH mà ở đó chưa
tạo nên các màng oxit bền chắc che phủ bảo vệ nó. Các kim loại nhóm này có
thể kết tủa điện hoá từ dung dịch nước với điều kiện pH nằm trong khoảng từ
0 đến 5 vì ở pH từ 5 đến 7 (miền gạch chéo) tạo các hiđroxit kim loại ổn định.
Tất nhiên là quá trình kết tủa kim loại catôt của nhóm này chỉ xảy ra với các
13
kim loại có quá thế hydro trên nó đủ lớn. Mặc dù vậy, trong thực tế, kim loại
kiềm, Al, Mg không thể kết tủa catôt từ dung dịch nước.
-2

-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Th
ế
đi
ệ
n c
ự
c, V
Au
Ag
Cu
As
Sb
Sn
Pb
Ni
Co
Cd
Fe
Zn
Mn
Al

Be
O2
H2
Hình 1.5- Giản đồ trạng thái cân bằng
ϕ
-pH
Vùng II: Nằm giữa đường a-a' và b-b', gồm các kim loại kém tác dụng
với ion OH
-
. Ở pH = 0 → 5, thế điện cực của nhóm các kim loại Pb, Sn, Co,
Ni, Cd có thế điện cực nhỏ hơn 0, có điều kiện giống như các kim loại ở vùng
1. Tuy nhiên quá thế hiđro lại phụ thuộc vào pH nên khi pH tăng, ϕ(H
2
) giảm
(xem đường a-a'), nên thế điện cực của các kim loại này có thể có cơ hội
dương hơn ϕ(H
2
). Mặt khác, quá thế điện cực của H
2
trên các kim loại nhóm
này có giá trị đủ lớn nên các kim loại này có thể phóng điện ngay cả ở pH = 1
14
mà không có sự cùng phóng điện đáng kể của H
2
. Các kim loại dương tính
hơn (ϕ>0) như Cu, Bi đương nhiên có thể phóng điện tốt trong môi trường
axit (pH ≈ 1).
Vùng III: Nằm phía trên đường b-b' gồm các kim loại Hg, Pt, Ir, Ru, Rh,
Au Trong số các kim loại dương tính này, các kim loại có (ϕ
Me

o
< 1,237V
(nằm dưới điểm b) trong môi trường axit (pH =0(1) hành vi giống như các
kim loại âm tính khác, khi phân cực anôt, tạo thành các cation kim loại. Các
kim loại có (ϕ
Me
o
> 1,237V (nằm trên điểm b), khi phân cực anôt không tạo
được các cation kim loại, mà trên mặt anôt chỉ xảy ra quá trình oxi hoá điện
hoá của nước, của OH- và các anion khác (anion của các halogen chẳng hạn).
Như vậy, căn cứ vào biểu đồ quá thế của hydro và ôxy trên hình 1.5 ta
thấy các quá trình điện phân ở dung dịch nước chỉ thuận lợi đối với các kim
loại có quá thế cao hơn của hydro, đó là các kim loại như Au, Ag, Cu, As, Bi,
Sb…. và một số kim loại với điều kiện pH dung dịch trong khoảng 4,5 ÷ 7
như Sn, Pb, Ni, Co, Cd.
1.3 Quá trình kết tủa kim loại ở catot
Lớp kết tủa kim loại từ dung dịch nước thường yêu cầu đạt lớp kết tủa
đều, mịn dày sít. Song trong thực tế kỹ thuật lớp kết tủa lại có nhiều dạng
khác nhau.
Lớp kết tủa Ag trong dung dịch AgNO
3
+ HNO
3
ứng với giá trị D
k
khá
nhỏ, lớp kết tủa tập trung dạng bột, bở, không liên kết. Ngược lại, kết tủa chì
trong dung dịch HNO
3
và CH

3
COOH kết tủa hạt to và thô, liên kết bền. Rất
nhiều kim loại nhận được lớp kết tủa dày đặc tinh thể thường phát triển vuông
góc với bề mặt điện cực catot: Sự liên kết của kết tủa phụ thuộc vào bản chất
kim loại và điều kiện điện phân với kích thước hạt rất khác nhau. Lớp kết tủa
thô, to rất thuận lợi cho quá trình sản xuất không tinh khiết. Dạng kết tủa này
15
bề mặt giới hạn riêng của 1cm
3
kim loại kết tủa nhỏ hơn dạng kết tủa mịn,
nhỏ. Độ xốp cũng bé, chứa ít tạp chất trong lỗ xốp hơn.
Trong công nghệ tinh chế kim loại dạng kết tủa thô to đảm bảo chất
lượng kết tủa có độ tinh khiết cao. Còn điện phân một số kim loại ở mật độ
dòng điện giới hạn kết tủa kim loại dạng sa thạch, bột bở thường lẫn nhiều tạp
chất. Nhiều hiện tượng kết tủa kim loại ở điện cực catot có tuân theo một quy
luật nhất định: Tốc độ phóng điện của các ion kim loại càng chậm, hoặc phân
cực điện cực ứng với mật độ dòng điện xác định càng lớn thì kim loại kết tủa
nhận được mịn, nhỏ, sít đều. Ngược lại, tốc độ phóng điện của các ion kim
loại càng nhanh hoặc phân cực ứng với mật độ dòng điện xác định càng bé thì
kết tủa kim loại nhận được to, thô.
Quá trình kết tủa kim loại hình thành theo thứ tự là:
− Tạo nên trung tâm tinh thể gọi là mầm.
− Phát triển tinh thể từ mầm gọi là quá trình phát triển mầm.
Ở đây cần phân biệt với quá trình kết tinh của hợp chất hoá học từ dung
dịch quá bão hoà của một nhóm phân tử có năng lượng dự trữ đầy đủ về năng
lượng động học dẫn đến tạo nên pha mới-các phần tử tinh thể gồm một nhóm
các phân tử liên kết lại. Các tinh thể hình thành liên tục và mất đi các phân tử
mới sinh ra. Mức năng lượng chung của các phân tử nằm trong tinh thể kết
tinh nhỏ hơn năng lượng chung của chính số phân tử ấy. Song các phần tử kết
tinh chỉ có thể bảo toàn trong trường hợp nếu tăng năng lượng hoạt động của

quá trình ngược lại quá trình hoà tan cho từng phần tử, từng ion tinh thể sẽ
cao hơn năng lượng hoạt động tách các phân tử ra khỏi dung dịch tạo nên
mầm tinh thể trên bề mặt phân chia pha. Các phân tử tinh thể được bảo toàn
trong trường hợp này sẽ được hình thành, có đầy đủ năng lượng động học cao.
16
Số phân tử càng lớn trong phân tử kết tinh thì mức năng lượng trung
bình của các phân tử càng thấp, năng lượng hoạt động ngược với hoà an càng
cao. Chính vì vậy các phần tử kết tinh bao gồm số lượng phân tử cực tiểu, tồn
tại trong điều kiện ổn định đã cho, và chỉ trong trường hợp này không xảy ra
quá trình ngược lại bằng sự hoà tan.
Lượng vật chất có trong dung dịch, sinh ra mầm tinh thể phải thực hiện
công sinh ra pha thể tích mới: công A
tạo mầm
; bề mặt phân chia hai pha: tinh thể
và dung dịch.
2 3 2
taomam
2
2 2 2
s
1 16 M
A 6
3
C
R T ln d
C
π σ
=
 
 ÷

 
(1.11)
Trong đó:
σ
: Sức căng bề mặt pha rắn.
C: Nồng độ dung dịch bão hoà trên mầm.
C
s
: Nồng độ dung dịch bão hoà trên bề mặt tinh thể.
d: Mật độ pha mới.
M: Phân tử lượng.
T: Nhiệt độ.
R: Hằng số khí.
6: Cấu trúc tinh thể lập phương (sáu mặt).
Còn quá trình kết tủa kim loại, các ion phóng điện ở lớp điện tích kép,
tinh thể được tạo nên trên bề mặt phân chia hai pha. Các tinh thể thường là
đơn phân tử hoặc lớp đơn ion. Công tạo nên lớp đơn phân tử tinh thể:
2
mam
s
x M
A
C
h.ln d
C
π
=
(1.12)
17
Trong đó:

x: Năng lượng tiếp xúc.
h: Chiều cao của mầm.
Khi quan sát hiện tượng tạo mầm tinh thể trên điện cực cần phân biệt hai
trường hợp:
− Khi tiến hành phóng điện của các ion ở vùng động học điện hoá thì tốc độ
chuyển động của các ion không hạn chế tốc độ phóng điện của chúng.
− Còn khi tiến hành phón điện của các ion ở vùng động học khuếch tán,
trong trường hợp này tốc độ phóng điện vượt quá tốc độ chuyển động của
các ion.
Vậy ở trường hợp 1: Lượng mầm tinh thể sinh ra nhỏ hơn nên lớp kết tủa
sít, dày đặc, thô. Còn trường hợp hai, số lượng mầm tạo lớn hơn tốc độ phát
triển mầm, tinh thể sinh ra từ mầm tinh thể nên lớp kết tủa nhỏ, mịn, xốp hơn.
Cũng tương tự như vậy, cần phân biệt sự tạo mầm tinh thể trên điện cực.
Khi kim loại catot cùng thành phần, bản chất với kim loại kết tủa, và kim loại
catot khác với thành phần và bản chất với kim loại kết tủa.
Ở trường hợp sau, khi nghiên cứu đường cong điện thế-thời gian của quá
trình kết tủa kim loại đồng lên điện cực Pt, có quan hệ như hình 1.6.
18
-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
10 30
t (s)
20
(V)
ϕ
Pt/CuSO
4

ϕ
2
1
ϕ
4
Pt/CuSO
ϕ
0
Hình 1.6: Sự phụ thuộc điện thế-thời gian quá trình kết tủa đồng trên
điện cực Pt.
Hình 1.6 cho thấy rõ ràng là: Điện thế điện cực Pt/CuSO
4
từ giá trị khá
dương dịch chuyển đến giá trị âm. Vì lúc đầu lượng điện đưa vào dùng để nạp
điện bề mặt điện cực và khi ấy điện thế sẽ chuyển về phía âm đạt đến giá trị
quá thế ban đầu
2
∆ϕ
đủ để tạo mầm tinh thể để các ion kim loại bắt đầu
phóng điện và các trung tâm kết tinh xuất hiện (mầm). Sự phát triển mầm tinh
thể (từ các mầm) có thể tiến hành ở quá thế nhỏ hơn, quá thể giảm, điện thế
điện cực chuyển về phía dương
1
∆ϕ
.
Đây là trường hợp cụ thể của quá thế khi tiến hành phóng điện của một
ion kim loại này lên bề mặt điện cực của kim loại khác. Quá thế xuất hiện do
năng lượng bề mặt khác nhau của từng kim loại, có thông số mạng khác nhau
giữa kim loại kết tủa và kim loại nền (điện cực).
19

Hiện tượng này còn có thể nhận thấy nhiều kim loại khác, thậm chí đối
với kim loại kết tủa nó có khuynh hướng tạo nên hợp chất hoá học trên bề mặt
catot đồng. Ví dụ: Khi phân cực catot khá lớn, kết tủa kim loại Sb lên catot
tạo nên hợp chất khá lớn, kết tủa kim loại Sb lên catot tạo nên hợp chất hoá
học Cu
3
As, Cu
5
As. Điện thế phóng điện As
3+
lên điện cựcAs với nhiệt độ
dung dịch 25
0
C và 50
0
C ứng với khoảng điện thế 0,25-0,23V. Còn lên điện
cực Cu với nhiệt độ như trên ứng với khoảng điện thế 0,5-0,4V (dung dịch:
100 g/l H
2
SO
4
, 7g/l As
3+
).
Tiếp theo ta tìm hiều xem mầm tinh thể sinh ra ở đâu trên bề mặt catot?
Hiện nay, một số tác giả cho rằng mầm tinh thể hình thành do các catot trực
tiếp phóng điện lên bề mặt điện cực catot, ưu tiên phóng điện ở các bị trí hoạt
động nhất như là ở các vết xước, lõm, tại đó liên kết hoá học chưa bão hoà,
năng lượng dự trữ bề mặt lớn (mầm không ưu tiên ở đỉnh, góc, chỗ lồi trên bề
mặt điện cực).

1.4 Tính chất điện hoá của niken
Có nhiều tài liệu nghiên cứu khảo sát giá trị điện thế tiêu chuẩn của
niken, theo tài liệu thống kê, nó phụ thuộc vào nồng độ ion H
+
có trong dung
dịch điện giải, giá trị thế điện cực dao động từ -0,64 đến 0,26V. Sự không ổn
định của điện thế niken biểu thị ở sự giảm thấp một cách thất thường dòng
điện trao đổi (i
0
) sinh ra ở bề mặt phân chia pha kim loại-dung dịch NiSO
4
, có
giá trị trong khoảng 10
-6
– 10
-9
A/dm
2
.
Mặt khác, sự chênh lệch điện thế điện cực khá cao đã giải thích sự hoạt
động bề mặt niken khá lớn, với khả năng hấp phụ nguyên tử oxy của bề mặt,
hình thành trên bề mặt đơn phân tử oxy cũng như phân tử oxyt ảnh hưởng
đáng kể đến thế điện cực cân bằng, đến tính chất điện hoá, đến quá trình đồng
thời phóng điện của H
+
và Ni
2+
. Nhiều tài liệu nghiên cứu đã chứng minh
rằng: sự cùng đồng thời phóng điện của H
+

và Ni
2+
lên bề mặt điện cực catot,
20
tạo nên dung dịch rắn chứa hydro trong kim loại niken và kèm theo sự tăng
đáng kể kích thước mạng lưới tinh thể niken làm cho tính chất của dung dịch
rắn chứa hydro trong kim loại niken sạch không chứa hydro hoặc bão hoà
hydro, bằng con đường điện phân giải phóng hydro trên bề mặt niken catot.
Tốc độ thoát khí H
2
ra khỏi lớp kết tủa dạng dung dịch rắn phụ thuộc vào
nhiệt độ, H
2
tham gia vào lớp kết tủa kim loại phân bố không đồng đều theo
chiều dày lớp kết tủa, chính vì vậy làm xuất hiện ứng suất nội và làm biến
dạng catot.
Hình 1.7: Sự phụ thuộc điện thế niken vào pH dung dịch 1N NiSO
4
ở
20
0
C
Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế điện cực niken vào độ pH dung
dịch 1N NiSO
4
ở 20
0
C. Trong khoảng pH từ 2 đến 6 thế điện cực tương tự
như điện cực hydro, điện thế biểu diễn theo công thức:
Ni

0,012 0,058lg H
+
 
ϕ = − +
 
(1.13)
Điều này có khả năng xảy ra các phản ứng trao đổi ion:
21
2
2
Ni 2e Ni (1.14a)
2H 2e H (1.14b)
+
+
+ →
+ →
(1.14)
Khi nhúng tấm niken kim loại điện phân vào dung dịch 1N NiSO
4
có lẫn
không khí ở 25
0
C làm xuất hiện điện thế 0,01–0,02V (hình 1.7). Điện thế này
tăng lên khoảng 0,05V suốt thời gian ngâm cực 20-25 giờ. Sau đó điện thế
tăng nhanh trong thời gian ngắn và giá trị giữ trong suốt 600-700 giờ với giá
trị điện thế mới trong khoảng 0,28V, điện thế trơ nên ổn định.
Đối với dung dịch không có hydro hoà tan, nhúng chúng trong dung dịch
1N NiSO
4
bão hoà không khí thì trên bề mặt điện cực xuất hiện phản ứng điện

hoá:
Ở anot:
2
Ni 2e Ni
+
− →
(1.15)
Ở catot:
2 2
1
H O O 2e 2OH
2
−
+ + →
(1.16)
Điện thế ổn định của quá trình là 0,2V. Điện thế điện cực chuyển dịch về
phía dương vì tập trung trên bề mặt niken một lớp hấp phụ Ni(OH)
2
.
Về ảnh hưởng của một số tạp chất phi kim, một số tài liệu cho biết một
số tạp chất N, O, C, S có ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của niken, thường
có khả năng khử thụ động. Trong niken anot có chứa 0,35%C sẽ không bị thụ
động, thậm chí cả trong dung dịch sunfat. Về tác dụng khử thụ dộng của
cacbon trước đây đã được một số nhà khoa học giải thích: Sự có mặt của
cacbon đã phá hoại liên tục màng thụ động có trên bề mặt niken, ngoài ra hàm
lượng cacbon khá cao sẽ dẫn đến tăng hàm lượng tro mùn anot và phân cực
anot. Tác dụng khử thụ động của S cũng xảy ra khi có 0,2% S trong anot
niken và cả trong dung dịch sunfat. Nhưng đồng thời trong anot có chứa đồng
và lưu huỳnh thì anot sẽ bị thụ động mạnh.
22

1.5 Phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân niken
Quá trình điện phân dung dịch muối niken sunfat trong môi trường axit
dư xảy ra phản ứng điện cực như sau [8,14]:
Ở cực dương, anot không tan, do đó điện thế cần đạt đủ lớn để đủ cho
ion OH
-
phóng điện và giải phóng oxy:
4OH
−
- 4e → 2H
2
O + O
2
↑ (1.17)
Ở cực âm – trên bề mặt catôt mồi, cation Ni
2+
bị khử thành niken kim
loại theo phản ứng.
Ni
2+
+ 2e → Ni (1.18)
Nguồn cation Ni
2+
được bổ sung thông qua phản ứng hoà tan muối
cacbonat bazo niken nhờ lượng axit sunfuric dư theo phản ứng:
( ) ( )
( ) ( )
3 2 4
2
4 2 2 2

2NiCO nNi OH 2 n 1 H SO
2 n 1 NiSO 2nH O n 1 O 2CO
+ + →
→ + + + + ↑ + ↑
(1.19)
Đồng thời cũng có thể xảy ra phản ứng thoát hidrô theo phản ứng (khi
điện thế đặt vào đủ lớn để phân cực hydro xảy ra) :
2H
+
+ 2e → H
2
(1.20)
Kỹ thuật điện phân hiện đại ngày nay có thể khống chế nồng độ ion H
+
không thay đổi trong dung dịch điện phân, người ta thường sử dụng H
3
BO
3
bổ
sung vào dung dịch để làm chất phụ gia đệm. Độ axit của dung dịch được
điều chỉnh nhờ phản ứng thuận nghịch trong giới hạn pH đã cho:
3 3
3 3 3
3OH B H BO BO 3H
− + − +
+ +€ €
(1.21)
Ngoài H
3
BO

3
người ta có thể cho thêm Na
2
SO
4
.10H
2
O để tăng độ dẫn
điện, tương tự như vậy người ta cũng có thể cho thêm NaCl để tăng độ dẫn
điện và chống hiện tượng thụ động anot.
23
Giá trị độ dẫn điện riêng thay đổi phụ thuộc vào nồng độ các chất phụ
gia cho vào dung dịch, ảnh hưởng đáng kể đến sự đồng thời phóng điện của
ion H
+
và Ni
2+
lên catot. Hiện tượng này làm giảm hiệu suất dòng điện và chất
lượng kết tủa niken, lớp kết tủa niken mềm và tinh thể nhỏ, chúng rất nhạy
với sự có mặt của các chất hữu cơ, chất keo, chất hoạt động bề mặt có trong
dung dịch, các chất này dễ dàng hấp phụ lên bề mặt catot làm thay đổi cấu
trúc mạng lưới tinh thể niken, gây cản trở hấp phụ hydro, có khả năng làm
thay đổi phân cực, thay đổi lượng hydro tham gia vào kết tủa niken, dẫn đến
lớp kết tủa dòn, ứng suất nội lớn.
Các tạp chất kim loại có trong dung dịch ảnh hưởng xấu đến quá trình
catot: Cu
2+
, As
2+
dễ dàng kết tủa làm bẩn kim loại tinh chế; Fe

2+
, Zn
2+
có điện
thế âm hơn niken song nó dễ dàng tạo nên hợp kim với Ni vì chúng cùng
phóng điện lên điện cực catot.
1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot
Từ trước đến nay người ta thường hay chỉ quan tâm đến cách làm thế
nào để có được sản phẩm niken sạch, năng suất cao. Nhưng qua nghiên cứu
thực tế cho thấy tấm màng niken lại có ý nghĩa vô cùng quan trọng, bởi nó
quyết định nhiều đến chất lượng bề mặt tấm niken điện phân cũng như độ
sạch của nó.
Tấm màng niken có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, cụ
thể có thể là:
− Phương pháp kết tủa điện hoá trên tấm nhôm hoặc tấm titan từ dung dịch
muối niken sunfat. Đây là cách đơn giản nhất nhưng lại có nhược điểm là
màng rất mỏng không đạt tiêu chuẩn chất lượng nên rất dễ rách.
− Phương pháp phún xạ catot: Đây là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa vào
nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng ion khí hiếm được tăng tốc
24
dưới điện trường bắn vào bia niken, làm cho các nguyên tử niken bị nóng
đến trạng thái bốc bay ngược lên đế và lắng đọng trên đế. Phương pháp
này cho chất lượng màng niken cao nhưng tiêu hao năng lượng lớn, yêu
cầu bia niken phải có độ sạch cao. Tóm lại phương pháp phún xạ catot
không có hiệu quả kinh tế trong việc chế tạo màng niken catot.
Hiện nay ở Việt Nam có rất nhiều nhà máy, công ty cơ khí chế tạo đồ gia
dụng, phụ tùng xe máy, ô tô nhưng hầu như không có nhà máy nào chế tạo
tấm màng niken phục vụ cho điện phân. Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy
Công ty cổ phần Vật liệu và Môi trường cũng có chế tạo tấm màng niken điện
phân, sản lượng của công ty không lớn chỉ đủ để phục vụ cho sản xuất của

công ty.
Các công trình nghiên cứu khoa học công nghệ trong nước về vấn đề này
chưa nhiều, cho đến nay mới có một số công trình nghiên cứu về chất lượng
tấm màng niken, tác giả chủ yếu là các cán bộ nghiên cứu Viện Khoa học vật
liệu. Có thể thống kê các công trình dưới đây:
− Phạm Đức Thắng, Hoàng Lâm Hồng-Viện khoa học vật liệu – Viện KH và
CN Việt nam (2007), “Khảo sát SEM & EDX mặt cắt của tấm màng mỏng
niken thu được trong quá trình điện phân dung dịch muối nickel”, Tạp chí
KHCN kim loại 12/2007.
− Phạm Đức Thắng, Lưu Minh Đại, Tô Duy Phương “Phương pháp giảm
bong nứt lớp màng niken trên bề mặt điện cực trơ titan trong quá trình điện
phân”, Tạp chí Hoá học. 1/2008.
− Phạm Đức Thắng, Lưu Minh Đại, Tô Duy Phương (Tháng 6/2008), “Ảnh
hưởng của tạp chất đến sự bong nứt lớp niken kết tủa trên catôt titan trong
quá trình điện phân và biện pháp xử lý”, TC KHCN kim loại, số (18).
25