nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất

MỞ ĐẦU
Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ quan trọng và có ý
nghĩa to lớn đối với nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới. Nền kinh tế
càng phát triển, khối lượng kim loại sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn mòn
kim loại gây ra càng lớn. Theo một số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị
ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàng
năm. Chỉ tớnh riờng ở Mỹ trong những năm gần đây thiệt hại do ăn mòn kim
loại gây ra hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41]. Những thiệt hại gián
tiếp do kim loại bị ăn mòn như giảm độ bền dẫn đến giảm năng suất, chất
lượng của sản phẩm cao gấp 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại do kim loại bị ăn
mòn về khối lượng.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, là môi trường
thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn. Với tốc độ phát triển của nền kinh tế quốc
dân, nước ta sử dụng kim loại ngày càng nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống
ăn mòn là nhiệm vụ cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học.
Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã được
nghiên cứu áp dụng có hiệu quả. Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn
được áp dụng sớm và phổ biến [14,30], trong một số trường hợp còn là
phương pháp duy nhất. Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt
kim loại để tách kim loại khỏi môi trường ăn mòn hoặc tạo cho kim loại ở
trạng thái bảo vệ catot hoặc anot. Các công trình nghiên cứu về các chất ức
chế từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các
muối nitrobenzoatamin,…[1,4,18,19,33,45,98,99,…] đã khẳng định hiệu quả
bảo vệ chống ăn mòn của các chất ức chế này. Tuy nhiên để tìm ra được
những hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu quả trong việc bảo vệ chống ăn
mòn kim loại còn tuỳ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lí thuyết về cơ
1
chế tác động của chúng. Qua các tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] và
quá trình nghiên cứu chúng tôi thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl
hiđrazon là những chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt có thể đáp

ứng được những yêu cầu sử dụng trong thực tế.
Để tiết kiệm thời gian và chi phí về kinh tế mà vẫn có thể tìm được các
hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tôi chọn đề tài:
‘’Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phõn tử và khả năng ức
chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon”.
Trong bản luận án này chúng tôi thực hiện những nội dung sau:
1. Bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng nghiên cứu mối tương
quan giữa cấu trúc phõn tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số
dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon. Từ đó xác định những hợp chất
có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao.
2. Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon đã
được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được
bằng các phương pháp phổ IR, MS,
1
H-NMR.
3. Bằng các phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá
xác định khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất loại
axetophenon benzoyl hiđrazon đã tổng hợp được và sử dụng phương pháp hồi
qui tìm ra mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn kim loại với các thông
số hoá lượng tử (mật độ điện tích trờn cỏc nguyên tử, diện tích bề mặt phân
tử, năng lượng E, …) của chúng.
2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG
Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến hơn cả là
thuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory).
Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng cho
nhiều kết quả khá phù hợp nhau. Tuy vậy, thuyết MO có tớnh khái quát cao
hơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn

mà thuyết VB không có được. Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng
dùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sở
của thuyết MO [25].
1.1.1. Cơ sở của phương pháp MO [8,23,25]
Thuyết obitan phân tử là công trình của nhiều tác giả như: Mulliken,
Hund, Hỹckel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác định
các MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tớnh các AO (chủ yếu là các AO hoá
trị) của các nguyên tử tạo ra phõn tử:
∑
=
i
ii
c
ϕψ
µµ
(1)
Trong đó:
µ
ψ
: Hàm MO thứ
µ

i
c
µ
: Hệ số tổ hợp tuyến tính

i
ϕ
: Obitan nguyên tử thứ i

Phương trình Schrửedinger cho trạng thái dừng có dạng:
µµµ
ψψ
EH
=
Λ
(2)
Trong đó:
Λ
H
: Toán tử Hamilton của hệ:
UTTH
en
++=
∑∑
ΛΛΛ
(3)
Λ
n
T
: Toán tử động năng của các hạt nhân
Λ
e
T
: Toán tử động năng của các electron.
3
U: Thế năng có dạng:
bneen
UUUUU
+++=

(4)
Với n là hạt nhân; e là các electron;
bneen
UUUU ,,,
lần lượt là thế năng
tương tác giữa các hạt nhân, giữa các electron, giữa hạt nhân và electron và
thế năng bổ chính biểu thị các tương tác phụ khác;
µ
E
là năng lượng toàn
phần của phân tử.
- Trong sự gần đúng Born- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng
yên, khi đó chỉ xét phần electron và phương trình Schrửedinger có dạng:

ψψ E H
^
=
(5)
Ở đõy
^
H
: Toán tử Hamilton của các electron; ψ: Hàm sóng mô tả
trạng thái vỏ electron của hệ lượng tử (nguyên tử, phõn tử); E: Năng lượng
của hệ ở trạng thái ψ.
- Dựa vào nguyờn lớ biến phân ta có thể xác định được các mức năng
lượng MO (E) cũng như các hàm MO (ψ). Năng lượng của hệ được tính bằng
công thức:
∫
∫
Λ

=
τψψ
τψψ
d
d
E
H
(6)
1.1.2. Cơ sở lí thuyết các phương pháp gần đúng cho hệ nhiều
electron [23,25,26,64]
1.1.2.1. Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock
Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock còn được biết là phương
pháp SCF (Self - Consistent - Field).
Cơ học lượng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều
electron phải là hàm phản đối xứng. Do đó hàm sóng toàn phần của hệ
electron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater:
ii
N
σψψ
21
)!(
−
=
(7)
4
Trong đó:
ii
σψ
là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở. Từ
đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết:

∫∫
∫∫
Λ
=
στψψ
στψψ
dd
dd
E
H
(8)
Trong đó
Λ
H
là toán tử Hamilton có dạng sau:
∑∑∑
+=
Λ
i j
ij
i
r
e
2
i
HH
(9)
Thay (7), (9) vào (8) và biến đổi ra thu được phương trình Hartree-Fock:
∑∑∑∑∑
++=

m n
mn
m n
mn
m
KJE
m
E
(10)
Ở đây:
mn
J
,
mn
K
là những tích phân Culong và tích phân trao đổi
tương ứng, E
m
là năng lượng của electron trên hàm spin-electron
mm
σψ
.
E trong biểu thức (10) là biểu thức toàn phần của hệ các electron được
xét.
Trong sự gần đúng Hartree-Fock còn xuất hiện toán tử Fock dưới dạng:
( )
)(
2
1
1

2
iV
r
Z
iF
HF
M
A
iA
A
i
+−∇−=
∑
=
(11)
Trong đó V
HF
(i) là thế năng trung bình kinh nghiệm của electron thứ i
khi có mặt các electron khác (i có ý nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng ở trên).
Phương pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng
các bài toán về nguyên tử, vì thời đó hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh
để tớnh cỏc tích phân dạng:

∫
τψαψ
d
(12)
Trong đó: Obitan thành phần
ψ
là hàm của tọa độ,

α
là một toán tử
nào đó. Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obitan Slater-Zener dưới
dạng bán kinh nghiệm:

( )
kklmkn
YrR
φθχ
ξα
,)(
=
(13)

( )
[ ]
n
SZ
ker
n
rR
nn
k
n
kn
−
==
−−
+
ξ

ξ
ξ
ξ
;
!2
2
)(
1
21
12
(14)
5
Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân; S là hằng số chắn; k chỉ tâm của
hệ tọa độ cầu; l, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng;
ξ
là số mũ.
1.1.2.2. Phương pháp Roothaan
Để giải quyết các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển thuyết SCF
của Hartree-Fock và đưa ra những quan điểm chính sau:
- Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các obitan φ
i
dưới
dạng sau:
∑
=
i
ii
c
φψ
µµ

(15)
Trong đó: hệ số c
µ
i
là những tham số biến thiên sao cho
µ
ψ
là hàm gần
đúng tốt nhất.
- Toán tử trong phương pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có
dạng tổng quát:
∑∑∑
≠=
Λ
++∇−=
N
ji
ij
m
i
lm
m
i
i
r
e
r
eZ
m
2

1
2
2
2
2

H
(16)
Ngoài ra Hartree-Fock cũn dựng toán tử
∑
ΛΛ
=
i
HH
.
Trong đó
i
Λ
H
là toán tử đơn electron có dạng:
∑
+∇−=
Λ
m
lm
m
i
i
r
eZ

m
2
2
2
2

H
(17)
- Áp dụng nguyờn lớ biến phân với một vài biến đổi ta có thể thu được
các phương trình Roothaan:
( )
( )
MiSEFc
ijiji
3,2,10
==−
∑
µµ
(18)
0
=−
ijij
SEF
µ
(19)
- Năng lượng của electron trên obitan
µ
ψ
được biểu thị bằng phương trình:
( )

∑
−+=
µνµνµµ
ε
KJE 2
(20)
6
Trong các hệ thức trên:
µ
E
là tổng động năng của electron trên obitan
ψ
µ

; J
µν
, K
µν
là các tích phân Culong và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng,
F
ij
là phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm.
Các phương trỡnh (18), (19), (20) là cơ sở cho các phương pháp bán
kinh nghiệm sau này.
1.1.3. Sơ lược về các phương pháp tính lượng tử gần đúng
Các phương pháp gần đúng được xây dựng chủ yếu dựa trên phương
trình Roothaan. Các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Culong và các tích phân xen phủ giữa các
electron.

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp
không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm : AM1, PM3, MINDO, ZINDO,
1.1.3.1. Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio [25,64]
Phương pháp ab-initio còn gọi là phương pháp từ đầu. Trong phương
pháp này người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn
giản hoá quá trình giải. Ưu điểm của phương pháp là nú khụng sử dụng tham
số thực nghiệm. Phương pháp này nói chung cho kết quả tốt hơn các phương
pháp bán kinh nghiệm nhưng do tính phức tạp của các phép tính đòi hỏi mất
nhiều thời gian tính toán, phải sử dụng máy tính có tốc độ lớn. Vì vậy phương
pháp này chỉ được áp dụng tính cho các phân tử nhỏ, còn đối với các phân tử
lớn người ta thường sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm.
1.1.3.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm [25,64,89]
7
Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, giảm bớt chi phí thời gian
tính mà kết quả thu được vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các
quá trình hóa học người ta đã đưa ra các phương pháp bán kinh nghiệm đáp
ứng được yêu cầu này. Những phương pháp bán kinh nghiệm đã sử dụng các
tham số thực nghiệm thay thế việc tớnh cỏc tích phân phức tạp đơn thuần lý
thuyết. Các phương pháp này cho phép xác định một số tính chất và thông số
về phân tử như: Năng lượng toàn phần, năng lượng nguyên tử, năng lượng
electron, nhiệt hình thành, năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất
(E
LUMO
), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (E
HOMO
), mật độ
electron,…
Các phương pháp này bao gồm:
a. Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel)

Phương pháp này là một sự cải tiến của phương pháp Huckel. Trong
phương pháp này người ta đã tiến hành tính toán các tích phân xen phủ thay
cho việc gán cho nó những giá trị tùy ý. Phương pháp Huckel mở rộng dùng
để tính toán năng lượng, không dùng để tối ưu hóa hình học hay tính toán các
thông số nhiệt động phân tử. Kết quả của phương pháp này cho ta một sự mô
tả các obitan phân tử ở mức định tính và bán định lượng, các tính chất như
điện tích định cư và sự phân bố spin. Với phương pháp này kết quả đã khả dĩ
hơn nhưng vẫn dừng ở mức gần đúng thô.
b. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật
trường tự hợp. Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng
thái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và tổng
năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác
đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron. Phương pháp CNDO
cho ra đời hai phiên bản CNDO/1 và CNDO/2. Phương pháp này được áp
8
dụng trên những nguyên tố sau: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al,
Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br.
c. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp này là phương pháp bán kinh nghiệm do Pople,
Beveridge và Dobosh đưa ra năm 1967. Trong tính toán, phương pháp gián
tiếp bỏ qua các vi phân xen phủ. Phương pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên
cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc
thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân
biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song với tương tác giữa hai
electron có spin đối song. Về phương diện lí thuyết phương pháp INDO hoàn
thiện hơn phương pháp CNDO/2, vỡ nú chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích
phân đẩy. Phương pháp INDO được áp dụng để tính toán các tính chất của
electron trong các hệ vỏ đóng và vỏ mở, tối ưu hóa hình học và năng lượng
tổng.

Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố tương tự như ở
phương pháp CNDO.
d. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential
Overlap)
Phương pháp này được xây dựng dựa vào việc cải tiến phương pháp
INDO do Dewar đưa ra lần đầu tiên vào năm 1969. Nội dung của phương
pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO, chỉ khác là các tích phân
được tính theo công thức khác và các phần tử của ma trận khung cũng có
dạng khác. Phương pháp này đã cho kết quả tương đối phù hợp với thực
nghiệm khi tính toán các thông số: Nhiệt hình thành, độ dài liên kết, thế ion
hoá. Phương pháp này thích hợp với các đối tượng là các phân tử hữu cơ lớn,
các cation, các hợp chất polynitro. Cùng với sự phát triển, phương pháp
MINDO đã cho ra đời các phiên bản MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3.
9
Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, B,
C, N, O, F, Si, P, S, Cl.
đ. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
Phương pháp MNDO là phương pháp MINDO đã được hiệu chỉnh,
trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phương pháp này áp dụng
cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kỳ một và hai của
bảng hệ thống tuần hoàn. Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và
các thông số hình học của các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần
và nhiệt hình thành.
Phương pháp MINDO được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li,
Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ge, I.
e. Phương pháp AM1 (Austin Model)
Là phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá
phổ biến hiện nay. Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp
MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai và ba của bảng hệ
thống tuần hoàn. Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung

là phương pháp bán kinh nghiệm gần đúng tốt hơn dùng để tính toán các tính
chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng tổng, nhiệt hình thành…
Phương pháp AM1 được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be,
B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I.
f. Phương pháp PM3 (Parametric model 3)
Phương pháp PM3 có bản chất của AM1 với tất cả các tham số đã được tối
ưu hóa đầy đủ. Về ý nghĩa của nó có một tập tham số tốt nhất cho tập dữ liệu thực
nghiệm đã cho. Tuy vậy, quá trình tối ưu hoá vẫn đòi hỏi sự can thiệp của con
người trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp
hơn cho mỗi tập dữ liệu. Phương pháp PM3 áp dụng cho nhiều nguyên tố thuộc
nhúm chớnh, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp.
10
Phương pháp này được áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Be, C, N, O,
F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I.
g. Phương pháp ZINDO/1và ZINDO/S
Đây là hai phương pháp cải tiến của phương pháp INDO do Zerner đưa
ra có tính đến tương tác nội phân tử.
Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp sử dụng có hiệu quả khi xác
định cấu trúc và tính toán năng lượng đối với những phân tử có chứa các kim
loại chuyển tiếp nhóm thứ nhất hoặc thứ hai. Phương pháp ZINDO/1 được áp
dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S,
Cl, Ca, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rb, Pd,
Ag, Cd.
Phương pháp ZINDO/S được tham số hóa nhằm mục đích tính toán lại
phổ (phổ electron, tử ngoại, khả kiến), không dùng phương pháp này để tối ưu
hóa cấu hình và chỉ áp dụng trờn cỏc phân tử đã được tối ưu hóa bằng các
phương pháp khác. Phương pháp ZINDO/S được áp dụng trên nhưng nguyên
tố sau: H, Mg, Se, C, O, N, F, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.
1.1.4. Cách lựa chọn các phương pháp gần đúng
Việc lựa chọn phương pháp gần đúng thích hợp để khảo sát cho một

đối tượng nào đó là rất quan trọng. Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác
của kết quả nghiên cứu. Vì mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số
đối tượng và cho kết quả tốt về một số tính chất lượng tử. Để lựa chọn được
phương pháp tính toán tối ưu cần căn cứ vào các yếu tố sau:
- Mức độ chính xác: Các phương pháp có thể cho kết quả khác nhau về
một tính chất nào đó của phân tử. Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi cho
kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn.
- Đối tượng cần tính toán: Tuỳ vào từng loại phân tử mà chọn phương
pháp tính cho phù hợp. Ví dụ: phương pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân
11
tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MINDO thích hợp
với các phân tử hữu cơ cú cỏc nguyên tố nhóm 1 và 2 trong bảng hệ thống
tuần hoàn không có liên kết hiđro liên phân tử; AM1 và PM3 thích hợp với
những phân tử hữu cơ cú cỏc nguyên tố của chu kì 1 và 2.
Ngoài ra, thời gian tính toán cũng là yếu tố cần quan tâm. Đôi khi có
những phương pháp tính toán cho kết quả tốt hơn nhưng vẫn ít được lựa chọn
vì thời gian tính toỏn quỏ lõu. Ví dụ: phương pháp an-initio cho kết quả tốt
hơn các phương pháp bán kinh nghiệm song lại ít được lựa chọn để tớnh cỏc
phân tử lớn vì mất quá nhiều thời gian và đòi hỏi máy tính phải có tốc độ và
dung lượng lớn. Với các nhà nghiên cứu trong việc tìm kiếm kết quả tính toán
khụng luụn đòi hỏi những kết quả thật chính xác với thực nghiệm mà thời
gian tính không kiểm soát nổi, nên lựa chọn phương pháp nào cho kết quả
nghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứu của mình.
1.2. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.2.1. Khái niệm và phân loại ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của
các chất trong môi trường.
Hậu quả của sự ăn mòn là nguyên tử
kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất
đi tính chất quớ của kim loại:

M → M
n+
+ ne Hình 1.1. Hình ảnh minh họa sự
ăn mòn kim loại
Căn cứ vào môi trường và cơ chế của sự ăn mòn kim loại, người ta
phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá.
- Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do kim loại phản ứng
hoá học trực tiếp với chất khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn
mòn hoá học là không phát sinh dòng điện và ở nhiệt độ càng cao tốc độ ăn
mòn càng mạnh.
12
- Ăn mòn điện hoá: Là quá trình phá huỷ kim loại do phản ứng oxi hoá
khử xảy ra trên bề mặt kim loại khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện
li và tạo nên dòng điện. Ăn mòn điện hoá xảy ra trong môi trường dẫn điện:
axit, bazơ, nước biển, khụng khớ…, luôn gắn với sự hình thành các vi pin
đoản mạch. Quá trình ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động
trong kim loại và dòng ion chuyển động trong dung dịch chất điện li theo
hướng từ vùng điện cực này sang vùng điện cực khác, do đó phát sinh dòng
điện. Đây là loại ăn mòn phổ biến và nghiêm trọng nhất trong tự nhiên.
1.2.2. Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit
Khi nhúng một kim loại M vào trong dung dịch axit, tại một thời điểm
nhất định, có một thế được gọi là thế ăn mòn (U
ăm
), thể hiện các phản ứng
điện hoá diễn ra trên bề mặt điện cực [15,30,75]:
- Phản ứng anot tương ứng với sự oxi hoá kim loại M:
M → M
n+
+ ne
- Phản ứng catot tương ứng với sự khử chất oxi hoá có mặt trong

dung dịch axit:
+ Thoát hiđro:
2H
+
+ 2e → H
2
(dung dịch axit không chứa khí oxi)
+ Khử oxi:
O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O (dung dịch axit có chứa khí oxi)
Quá trình ăn mòn là tổng thể của cả hai quá trình catot, anot và tạo ra
các sản phẩm ăn mòn.
1.2.3. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại
Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các
phương pháp khác nhau. Quan trọng nhất là các phương pháp sau
[2,11,15,16,30,66,81]:
1.2.3.1. Dựng các hợp kim bền với môi trường
13
Các kim loại và hợp kim thường được sử dụng là: platin, vàng, đồng,
niken, crom, molipđen, những kim loại và hợp kim này có độ bền nhiệt động
cao, tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tiếp
theo. Trong các hợp kim bền thì thép không gỉ có ứng dụng rộng rãi nhất,
thành phần của nó có khoảng 18% crom và 10% niken.
1.2.3.2. Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ
Kim loại cần được bảo vệ được phủ lên bề mặt các lớp mạ như niken,

crom, thiếc, kẽm, Những chất phủ không phải là kim loại thường là vecni,
sơn, men, nhựa. Các chất phủ được tạo bằng cách xử lý hoá học hoặc điện
hoá chủ yếu là các màng oxit hoặc muối bảo vệ. Ví dụ: sự oxi hoá nhôm tạo
ra nhôm oxit bền, sự phot phat hoỏ các vật phẩm bằng thép tạo ra màng phot
phat bảo vệ. Ưu điểm của phương pháp này ngoài việc bảo vệ vật liệu khỏi bị
ăn mòn còn có tác dụng trang trí làm tăng vẻ đẹp cho vật bảo vệ.
1.2.3.3. Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại
Nguyên tắc của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm
trong miền thế loại trừ ăn mòn nhờ phương pháp phân cực bởi dòng ngoài
hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn. Ngoài ra, có thể tạo lớp thụ
động trên mặt kim loại bằng sự phân cực anot. Dựa vào nguyên tắc trên người
ta phân làm 2 loại bảo vệ điện hoá: bảo vệ catot và bảo vệ anot.
a. Bảo vệ catot:
- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: dịch chuyển thế ăn mòn về phía âm
kéo theo sự giảm dòng ăn mòn đến giá trị nhỏ nhất.
- Bảo vệ catot bằng anot hy sinh: Nối kim loại cần bảo vệ với kim loại
khác có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ được dịch chuyển về phía
âm kéo theo sự giảm tốc độ ăn mòn.
Phương pháp bảo vệ catot được áp dụng để bảo vệ các đường ống dẫn
xăng dầu, vỏ tàu biển, các giàn khoan,…
14
b. Bảo vệ anot:
Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điện
nhỏ, tiêu hao ít năng lượng. Bảo vệ anot được áp dụng bảo vệ cho các két
nước, thùng kim loại chứa axit.
1.2.3.4. Xử lí môi trường ăn mòn
Phương pháp xử lí môi trường thuận tiện cho những trường hợp khi vật
cần được bảo vệ vận hành trong một thể tích giới hạn chất lỏng. Có thể thực
hiện bằng cách:
- Loại bỏ các chất khử phân cực gây ăn mòn như O

2
, CO
2
, SO
2
, NH
3
,
ra khỏi thể tích ăn mòn bằng các phương pháp phù hợp như thay đổi pH của
môi trường, trung hoà axit bằng các bazơ, đun nóng dung dịch để đuổi khí
O
2
,
- Thêm vào dung dịch các chất ức chế để làm chậm quá trình ăn mòn
(Phần này sẽ được trình bày kĩ hơn trong mục 1.3)
1.3. SỬ DỤNG CHẤT ỨC CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI
Chất ức chế ăn mòn kim loại là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi
thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có hiệu quả giảm nhanh tốc độ ăn
mòn. Các chất ức chế được dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trong
nhiều môi trường khác nhau như môi trường axit, khí quyển, nước biển, Ưu
điểm của phương pháp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn so với các phương
pháp khác là tính đơn giản khi sử dụng, cho phép sử dụng các kim loại cấu
trúc rẻ tiền như thép cacbon thông thường thay cho các kim loại đặc biệt, đắt
tiền (thộp khụng gỉ),
1.3.1. Phân loại chất ức chế [19,22,67,106]
Các chất ức chế bảo vệ kim loại chống ăn mòn được dùng trong nhiều
môi trường khác nhau và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nên
cũng có nhiều cách phân loại khác nhau. Về cơ bản các chất ức chế có thể
được phân loại như sau:
15

- Theo cơ chế điện hoá: Chất ức chế catot, chất ức chế anot, chất ức chế
hỗn hợp cả anot và catot.
- Theo bản chất hoá học: Chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất
ức chế gây thụ động hoá, chất ức chế dạng kết tủa.
- Theo môi trường ăn mòn: Chất ức chế trong môi trường axit, bazơ,
trung tính, khí quyển hoặc có thể chia thành dạng chất ức chế tiếp xúc và chất
ức chế bay hơi.
- Theo đối tượng bảo vệ: Chất ức chế cho kim loại đen, kim loại màu
hoặc cho cả kim loại đen và kim loại màu.
- Theo lĩnh vực ứng dụng: Chất ức chế trong tẩy gỉ axit, chất ức chế
dùng làm chất phụ gia trong dầu, trong bảo quản trang thiết bị,
1.3.2. Cấu trúc phân tử của chất ức chế hữu cơ [42,95,103]
Phần lớn các hợp chất hữu cơ dạng thơm hoặc cao phân tử có chứa các
nguyên tố N, O, S thường được sử dụng ức chế ăn mòn kim loại trong môi
trường axit. Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế này phụ thuộc vào kích
thước phân tử, bề mặt kim loại, cấu trúc và nhóm chức năng ức chế, hiệu ứng
không gian, số trung tâm hỳt bỏm, liên kết cho nhận giữa các trung tâm có
mật độ điện tích lớn (N, O, S) với các obitan trống của kim loại, Ngoài ra ,
nhiệt độ và áp suất trong hệ thống cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ.
Cấu trúc phân tử của các chất ức chế ăn mòn hữu cơ thường được chia
thành 2 phần: Phần không phân cực (kị nước) tương đối lớn về thể tích, chủ
yếu cấu trúc bởi C và H; Phần phân cực (ưa nước) chứa cỏc nhúm chức như:
-NH
2
, -OH , -SH, -COOH, chớnh cỏc nhúm chức này đính trực tiếp lên bề
mặt kim loại ở dạng hấp phụ, còn phần không phân cực phủ lấp từng phần cỏc
tõm hoạt động của bề mặt kim loại làm cho quá trình ăn mòn bị chậm lại. Sự
hấp phụ của các hợp chất này có thể kìm hãm quá trình catot, quá trình anot
hoặc cả anot và catot.

16
1.3.3. Cơ chế tác động của chất ức chế hữu cơ [53,57,91]
Cơ chế tác động của các chất ức chế hữu cơ là rất khác nhau, nhưng có
thể chia làm 2 loại như sau:
- Cơ chế tạo màng: Tác dụng của các chất ức chế là tạo thành trên bề
mặt kim loại một màng bảo vệ ngăn cản sự tương tác trực tiếp của các tác
nhân gây ăn mòn lên bề mặt kim loại. Sự tạo màng là một quá trình phức tạp,
đặc trưng tốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc vào thành
phần hoá học của chất ức chế, bản chất của kim loại và những điều kiện tương
tác của chúng. Trong môi trường axit thì lớp màng này bị phá huỷ. Tuy nhiên
khi lượng chất ức chế đủ lớn thì màng đã bị phá huỷ có thể được phục hồi.
Quá trình phá huỷ và phục hồi màng bảo vệ diễn ra đồng thời. Nhiệt độ cũng
là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến màng bảo vệ.
- Cơ chế hấp phụ: Các chất ức chế hấp phụ lờn cỏc tõm hoạt động của
bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí hoặc hấp phụ hoá học hoặc cả hấp
phụ vật lí và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lí là sự hấp phụ của các phân tử
chất ức chế hữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực
Vanđecvan. Hấp phụ hoá học là sự hình thành liên kết phối chí do cặp
electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại trên bề mặt. Các
chất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mòn
anốt, thụ động hoá quá trình ăn mòn.
1.3.4. Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế
Chất ức chế được sử dụng trong tẩy gỉ kim loại bằng axit. Đõy là công
đoạn xử lí bề mặt kim loại để chuẩn bị bề mặt cho các công đoạn tiếp theo
như: mạ điện, tráng men, sơn phủ, Các chất ức chế trong tẩy gỉ axit có
nhiệm vụ là làm giảm sự tấn công vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh
hưởng đến tốc độ hoà tan gỉ bỏm trờn nền kim loại.
17
Tương tự như trong tẩy gỉ axit, người ta cũng dùng dung dịch axit kết
hợp với các chất ức chế để tẩy cặn bám của các hệ thống ống dẫn hơi và nồi

hơi hoặc hệ thống làm mát của các trang thiết bị.
Các chất ức chế được dùng rộng rãi trong khai thác dầu và khí, trong
tận thu dầu mỏ, trong lọc dầu, trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ và làm phụ
gia ức chế ăn mòn trong dầu bảo quản. Chất ức chế được sử dụng trong lĩnh
vực này thường là chất ức chế hữu cơ dạng tạo màng.
Ngoài ra, các chất ức chế còn được dùng để chế tạo các loại vữa bờtụng
có tác dụng chống ăn mòn cốt thép, các chất ức chế bay hơi được dùng bảo
quản đường ống dẫn dầu, các trang thiết bị kỹ thuật quân sự chống lại sự ăn
mòn của khí quyển.
1.3.5. Hiđrazon- Chất ức chế ăn mòn kim loại có hiệu quả
Nhiều công trình nghiên cứu gần đây [38,40,42,43,44,101] cho thấy
các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon ( gọi chung là hiđrazon) là
những hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn kim loại tốt cho cả kim
loại đen và kim loại màu trong các môi trường axit như HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
,
H
3
PO
4
, môi trường dầu mỡ, Phân tử của chúng có chứa vòng benzen rời
rạc, trong đó hai vòng thơm của phân tử là các hệ liên hợp phẳng giống
benzen. Nhờ hệ thống liên hợp này mà phân tử trở lên bền vững hơn. Ngoài
ra, phần trung gian nối giữa hai vòng thơm của phân tử có chứa các nguyên tử
N và O có chứa cặp electron chưa phân chia, đõy chớnh là cỏc tõm hoạt động:
N(-NH), O(C=O),…giỳp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại.

Hình 1.2. Mô hình hấp phụ của các hiđrazon trên bề mặt kim loại
18
Khả năng hấp phụ của các chất ức chế hiđrazon phụ thuộc nhiều vào số
tõm hấp phụ, mật độ electron trờn cỏc tõm này. Bản chất và vị trí của nhóm
thế, hiệu ứng không gian mà R, R’ gây ra sẽ ảnh hưởng tới toàn hệ liên hợp,
ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron trờn cỏc tõm hấp phụ do đó ảnh
hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hiđrazon.
1.3.6. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại
trên thế giới và ở Việt Nam
Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu và sản xuất với
qui mô công nghiệp từ những năm đầu của thế kỷ 20, nhiều loại chất ức chế
đã được phát hiện và ứng dụng có hiệu quả. Các vấn đề liên quan tới chất ức
chế như: Hiệu quả bảo vệ, cơ chế tác dụng, đã được quan tâm nghiên cứu.
Tuy vậy, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các hiđrazon làm chất ức chế
ăn mòn kim loại cũn ớt được nghiên cứu. Một vài công trình
[38,40,43,44,101] đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số
hiđrazon. Số lượng các hiđrazon khảo sát cũn ớt, kết quả nghiên cứu thu được
chưa nhiều. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của
các hiđrazon cần được tiếp tục vì đây là loại hợp chất có khả năng ức chế ăn
mòn kim loại cao.
Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm 80
nhưng số lượng chất ức chế được đưa vào sử dụng còn hạn chế. Một số chất
ức chế đơn giản như urotropin, thioure, các muối nitrit, crommat, benzoat,
vẫn đang được sử dụng mặc dù hiệu quả ức chế không cao mà cũn gõy độc
hại.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mà
nước ta đã và sẽ phải sử dụng chất ức chế ăn mòn là: Công nghiệp khai thác
và lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, cụng nghiệp hoá chất,
vật liệu xây dựng, các sản phẩm tẩy rửa khác và trong công tác bảo quản thiết
bị quân sự,

19
Hầu hết các chất ức chế đang được chúng ta sử dụng hiện nay là nhập
từ nước ngoài. Trong những năm gần đây, trong nước cũng đó cú một số cơ
sở (Viện, Trung tõm, Khoa, ) quan tõm nghiên cứu như:
- Đề tài về chất ức chế ăn mòn của Viện Hoỏ học các hợp chất thiên
nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các chất được nghiên cứu
chủ yếu dựa trên sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Mannich). Lớp hợp
chất này được sử dụng làm chất ức chế bay hơi và sử dụng trong môi trường
kín.
- Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Công nghệ
Quân sự đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ
bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoỏ…). Chỳng là các chất ức chế ăn mòn
truyền thống được dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liờn Xụ cũ.
- Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội đã nghiên cứu trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất azometin và
nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của chúng. Những kết quả tìm
được cho thấy chúng đáp ứng được yêu cầu dùng làm chất ức chế ăn mòn kim
loại của nhà sản xuất và người tiêu dùng.
- Một vài năm gần đây, các hiđrazon đã và đang được quan tâm nghiên
cứu. Nhiều hiđrazon đã được tổng hợp và nghiên cứu cho thấy khả năng ức
chế ăn mòn của chúng đạt hiệu quả cao. Do đó việc nghiên cứu và sử dụng
các hiđrazon làm chất ức chế bảo vệ kim loại cần được đẩy mạnh.
1.4. MỐI LIấN HỆ GIỮA HIỆU QUẢ BẢO VỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA CHẤT
ỨC CHẾ
Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế hữu cơ phụ thuộc nhiều vào cấu
trúc của chúng. Các thông số cấu trúc như: Diện tích bề mặt phân tử (S), , thể
tích phõn tử (V), năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao nhất (E
HOMO
), năng
lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (E

LUMO
), tính chất cho nhận
20
electron của nhóm thế, mật độ điện tích trờn cỏc tõm hoạt động, được xem
như là những thông tin quan trọng để xét mối liên hệ giữa cấu trúc và khả
năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất ức chế[42,64,73,77,79,94,108].
Những công trình [51,70,77,87,88,94,102,108] giải thích độ hấp phụ khác
nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi mật độ điện tích trờn cỏc tâm
hấp phụ là các nguyên tử (N, O, S) cần được chú ý hơn cả.
Tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ tăng lên theo sự tăng mật
độ điện tích trên nguyên tử nitơ. Bằng tính toán lí thuyết và thực nghiệm [33]
người ta đã tìm được mối tương quan định lượng giữa chất ức chế, giữa nồng
độ bảo vệ C
bv
của các amin béo (RNH
2
, R
2
NH, R
3
N) và giá trị pK
a
:
lgC
bv
= a + bpK
a
(21)
Ở đây a,b là các hằng số. Tính bazơ của amin thông qua pK
a

phụ thuộc
vào giá trị mật độ điện tích trờn cỏc nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng
thái hấp phụ. Trong phương trình trên b giảm trong dãy: amin bậc một, bậc
hai, bậc ba là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề
mặt kim loại.
Đối với các amin dị vòng (piridin, quinolin, acridin) quan hệ giữa tác
dụng bảo vệ (Z) và giá trị mật độ điện tích trờn tõm hấp phụ (q
π
) được biểu thị
bằng phương trình [37]:
∑
++=
−
n
m
cAbqa
Z
Z
1
100
lg
π
(22)
Trong đó: a, b, c là các hằng số, n là số tâm hấp phụ, A
m
là diện tích bề
mặt phân tử.
Các tính toán hoá lượng tử về cấu trúc electron của các phân tử chất ức
chế chứa nitơ ở trạng thái tự do và hấp phụ cho thấy có sự chuyển điện tích từ
phần tử chất ức chế đến các nguyên tử kim loại, tạo ra liên kết cho nhận, khi

đó phân tử chất ức chế là chất cho và nguyên tử kim loại là chất nhận. Điều
21
này gợi cho ta ý tưởng lấy hằng số σ Hammett-Taft có tính đến sự thay đổi
mật độ điện tích khi đưa vào phân tử chất ức chế cỏc nhúm thế R. Từ đó có
thể đánh giá định lượng ảnh hưởng của cỏc nhúm thế khác nhau đến khả năng
bảo vệ của phân tử chất ức chế.
Khakerman [37], người đầu tiờn đã xác định được quan hệ định tính
giữa khả năng bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thế của anilin.
V.F.Voloxin và các tác giả khác đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mũn của
các dẫn xuất thế anilin đối với sắt và niken trong môi trường axit cho thấy, sự
phụ thuộc của khả năng ức chế vào hằng số σ có đặc trưng hàm mũ. Sự phụ
thuộc đó được quyết định bởi sự chuyển điện tích trờn cỏc tõm hấp phụ do
ảnh hưởng của cỏc nhúm thế. Điều đó ảnh hưởng tới sự hấp phụ vật lí và hoá
học.
Vấn đề đặt ra là cỏc nhóm thế đẩy electron ( -OH, -CH
3
, -NH
2
, ) và
cỏc nhúm hỳt electron (-NO
2
, -Br, -Cl, ) có ảnh hưởng như thế nào đối với
sự chuyển dịch electron nói trên còn cần được nghiên cứu.
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật máy tính và ứng dụng
của máy tính trong nghiên cứu khoa học thì phương pháp tớnh hoỏ lượng tử
để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hợp chất hoá học là rất quan
trọng. Các phương pháp lượng tử ngày càng được hoàn thiện, cho phép giải
các bài toán hoá học lượng tử lớn và cho kết quả sát với thực nghiệm hơn.
Dựa vào phương pháp bán kinh nghiệm trong hoá học lượng tử có thể
xác định được tương đối chính xác các thông số cấu trúc như: mật độ

electron, độ dài liên kết, góc liên kết, các dạng năng lượng, các tham số nhiệt
động, Các kết quả này một mặt giải thích các dữ kiện thực nghiệm, mặt
khác có thể định hướng cho thực nghiệm [1,51,77,88,104,110].
22
Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng trong các phầm
mềm HyperChem, Mopac, Chemoffice, giỳp cho việc nghiên cứu được tiến
hành thuận lợi, tiết kiệm thời gian và kinh phí.
Trong các công trình đã công bố tác giả sử dụng các phương pháp bán
kinh nghiệm trong phần mềm HyperChem 7.0 tớnh toán cho các dẫn xuất
axetophenon benzoyl hiđrazon đã thiết lập được phương trình hồi qui biểu
diễn mối liên hệ giữa các thông số: Mật độ điện tích trờn tõm hấp phụ, E
HOMO
,
E
LUMO
, với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit.
Các tác giả trong công trình [51] đã sử dụng phương pháp AM1, PM3,
MINDO/3 trong phần mềm Mopac 6.0 để tính toán cho các dẫn xuất của
piridin là chất ức chế ăn mũn sắt trong môi trường axit. Đã đưa ra được mối
liên hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn với E
HOMO
, E
LUMO
, hiệu E
LUMO
-E
HOMO
,
mụmen lưỡng cực và mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ.
Trong công trình [1,18] các tác giả đã sử dụng phần mềm Chemoffice

8.0 và HyperChem 7.0 để tính toán nhiều thông số lượng tử cho một số chất
ức chế azometin dãy 5-amino-2-phenylindol và β-aminoxeton và thiết lập
phương trình hồi qui để tìm mối quan hệ giữa các thông số này với hiệu quả
ức chế ăn mòn.
Ngoài ra, các công trình [55,56,61,89,104, ] cũng đã sử dụng các
phương pháp bán kinh nghiệm để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của
hợp chất hữu cơ với khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Mặc dù vấn đề trờn đó được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy
nhưng chúng vấn chưa phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ
giữa cấu trúc phân tử và tác dụng bảo vệ kim loại của chất ức chế. Chính vì
vậy mà sức hấp dẫn của các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, phân tích
tương quan các yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loại đã
và đang lôi cuốn nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong tương lai không xa
23
việc lựa chọn các chất ức chế với đầy đủ cơ sở khoa học sẽ được thực hiện
bằng tính toán lý thuyết.
CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Trong luận án này chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:
2.1.1. Tớnh cỏc thông số lượng tử của các hiđrazon
Trong phần mềm HyperChem có nhiều phương pháp tớnh gần đúng
như: CNDO, MINDO, AM1, PM3, Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên
một số đối tượng và cho kết quả tốt về một tớnh chất lượng tử. Để lựa chọn
được phương pháp tớnh toán tối ưu chúng tôi đã chọn các hợp chất hữu cơ đã
biết trước các giá trị thực nghiệm như: độ dài liên kết, góc liên kết, momen
lưỡng cực, các giá trị năng lượng, những hợp chất này có cấu trúc gần giống
với hợp chất hữu cơ mà chúng tôi cần tớnh. Sau đó chúng tôi khảo sát tất cả
các phương pháp trên. Phương pháp nào cho kết quả gần với thực nghiệm
nhất thì chúng tôi chọn phương pháp đó. Dựa vào cơ sở nêu trên chúng tôi đã

chọn phương pháp AM1 trong phần mềm HyperChem 7.0 để tớnh cỏc thông
số lượng tử: Năng lượng tổng (E
Total
), năng lượng liên kết (E
B
), năng lượng
hiđrat hoá (E
H
), năng lượng obitan phõn tử bị chiếm cao nhất (E
HOMO
), năng
lượng obitan phõn tử chưa bị chiếm thấp nhất (E
LUMO
), nhiệt hình thành (∆H),
momen lưỡng cực (µ), diện tích bề mặt phõn tử (S), thể tích phõn tử (V), mật
độ điện tích trên các nguyên tử (Z) của 105 hợp chất hiđrazon (phụ lục 1).
2.1.2. Tổng hợp các hiđrazon có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao
Dựa vào các thông số lượng tử: Mật độ điện tích trên các tõm hoạt
động (O, N), diện tích bề mặt phõn tử (S), thể tích phõn tử (V),… của 105
hợp chất hiđrazon trên, là những yếu tố có ảnh hưởng lớn đến khả năng ức
24
OH
C
CH
3
N
NH
C
O
OH

OH
C
CH
3
N
NH
C
O
NO
2
chế ăn mũn kim loại của các chất ức chế. Chúng tôi đã lựa chọn ra 25
hiđrazon có khả năng ức chế ăn mũn kim loại cao. Các chất đã được định
hướng tổng hợp cho nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hiđrazon được định hướng tổng hợp cho nghiên cứu
STT Kí hiệu Công thức Tên chất
1 CI.1 2-hiđroxiaxetophenon
-2-hiđroxibenzoyl hiđrazon
2 CI.2

2-hiđroxiaxetophenon
-2-nitrobenzoyl hiđrazon
3 CI.3
OH
C
CH
3
N
NH
C
O

CH
3
CH
3
2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon
-4-metylbenzoyl hiđrazon
4 CI.4
OH
C
CH
3
N
NH
C
O
OH
CH
3
2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon
-2-hiđroxibenzoyl hiđrazon
5 CI.5
C
CH
3
N
NH
C
O
OH
OH

CH
3
2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon
-4-hiđroxibenzoyl hiđrazon
6 CI.6
OH
C
CH
3
N
NH
C
O
NO
2
CH
3
2-hiđroxi-3-metỵlaxetophenon
-4-nitrobenzoyl hiđrazon
7 CI.7
OH
C
CH
3
N
NH C
O
CH
3
CH

3
2-hiđroxi-4-metỵlaxetophenon
-2-metylbenzoyl hiđrazon
8 CI.8
OH
C
CH
3
N
NH
C
O
CH
3
CH
3
2-hiđroxi-4-metỵlaxetophenon
-3-metylbenzoyl hiđrazon
25