thiết kế phân xưởng sản xuất mtbe từ isobutan năng suất 25.000 tấn-năm

MỞ ĐẦU
MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công
thức cấu tạo:
MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây
là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất
cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng
và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ
MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy
hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm
tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn
với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu…
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá
chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20%
mỗi năm (1989 1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới
có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng
khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của
Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C
4
chứa isobutylen. Qui
trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của
CD Tech dùng nguyên liệu C
1
và C
5
( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên
liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol.

CHƯƠNG I:
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE :
I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10]

1.Tính chất lí học: [9]
MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn
trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon.
Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE
M 88.15
t
0
s 55.3
0
C
Sức căng bề mặt 20 mN/Kg.độ
Nhiệt dung riêng ( 20
0
C) 2.18KJ/Kg.độ
Nhiệt hoá hơi λ 337KJ/Kg
Nhiệt cháy -34.88 mJ/Kg
ĐIểm bốc cháy cháy -28
0
C
Giới hạn nổ với không khí 1.65-8.4 %V
Nhiệt độ tới hạn 224
0
C
Nhiệt độ tự bốc cháy 460
0
C
Độ nhít (g/s.cm) 0,003-:- 0,004
Tỷ trọng 0,74044-:- 0,7478
Độ tan của MTBE trong nước 48%
Nhiệt độ kết tinh -109

0
C
Tỷ trọng bay hơi tương đối 3,1
áp suất tới hạn 3.43MPa
MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol.

Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE


2.Tính chất hoá học: [9]
MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính,
trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau:
Tính chất hoá học của MTBE:
Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các
nguyên tử gốc alkyl -CH
3
và -C(CH
3
)
3
có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra
cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng
hoá học với các axit.
2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:
MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh  HCl, H
2
SO
4
tạo ra muối .
CH

3
OC
4
H
9
+ HCl → [ CH
3
OC
4
H
9
]HCl
2.2.Phản ứng với HI:
MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.
(-) ở điều kiện nhiệt độ thường:

Hỗn hợp đẳng phí t
0
s,
0
C Hàm lượng MTBE, %Kl
MTBE - nước 52.6 96
MTBE - Metanol 51.6 86
MTBE- Metanol
( 1.0MPa)
130 68
MTBE - Metanol
(2.5 MPa)
175 54













































(-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng)
2.3.Phản ứng với oxi:
(-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ.
(-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy:
CH
3
– O – C(CH
3
)
3
+ 15/2 O
2
5 CO
2
+ 6 H
2
O + Q
Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần  trơ với các tác

nhân khác : buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm
phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-
butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra
khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy
đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ
mạnh như HCl, H
2
SO
4
,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng
với O
2
( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl
2
, Br
2
ở gốc H-
C.
II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9]
1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90%
MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị
số octan cao :























































RON : 115 -:- 135
MON : 90 -:- 120
Sù pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và
ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm .
Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm
giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn
Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ
tiền và có trị số octan cao .
Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm
giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy
tạo  giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt
cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm
giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm
khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong
xilanh .

2/Những ứng dụng khác :
MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian
trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài
ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác 
Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân
tích và làm dung môi triết .
3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dụng :
Ưu điểm :
+Trị số octan cao
+Độ bay hơi thấp
+Khả năng pha trộn với xăng tốt
+Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon
+Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá

+Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương
+Được chấp nhận trên thị trường .
Nhược điểm :
+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền
+Độc hạt với môi trường nước .
Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ
gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phô gia chì.
III. Nhu cầu và sản lượng MTBE trên Thế giới trong những năm gần
đây:[8]
Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản
phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng
8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong
khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là
khoảng 1.7%.
Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại
mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau.

Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm
2010  những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với
những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp
thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời  ở Mĩ và các
nước Đông Á.
Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]

Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8]
1994 1995 1996 2000
Mĩ 1348 2453 310 3491

376 259 260 276
Mĩ LaTinh 113 139 639 660
Nhật 15 18 25 25
Viễn Đông 434 533 590 972
Châu óc 0 0 0 0
TrungĐông 1257 2062 2319 2986
Châu phi 0 0 0 17
Tây Âu 126 607 518 603
Đâng Âu 74 63 45 53
IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22]

1994 1995 1996 1998 2000
Tốc độ tăng trưởng
hàng năm (%)
Mĩ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7

183 238 286 292 297 8.4
MĩLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3
Nhật 388 427 434 444 471 3.3

Viễn Đông 1312 1669 1963 2472 2472 14.9
Châu óc 0 0 0 0 0
TrungĐông 0 0 0 147 200
Châu phi 70 70 7070 70 70 0
Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2478 1.6
Đâng Âu 388 505 542 594 624 8.2
Tổng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1
1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8]
MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào
liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng  sau:


Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 100
0
và áp
suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là
nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số
lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C
4
khác nhau :
buten, butan,isobutan,…
Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao
(tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng ,
đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R)
2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học
và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ
thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen

trước:

Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol:

























÷




















Sau đó :
Ta xét các trường hợp sau:
Ở tỉ lệ R≤ 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng,
vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết
các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu:
R – SO
3
H + MeOH Me
+
OH
2
+ R – SO

3
-
Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến
trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng
sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ.
Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ :
MeOH + δ MeOH.δ

MTBE.δ MTBE + δ
Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo:
2
MTMTMeMe
MTMe.iBMef
)C.kC.k(1
/k)CC (Ck.k
γ
++
−
=








 












































!"δ#$%&'!δ
"δδ"
Trong đó :
r : tốc độ phản ứng.
Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận.
K
Me
: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol.
K: Hằng số cân bằng nhiệt động.
Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l.
i: isobutylen , metanol, MTBE.
K
MT
: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE.
δ : tâm hoạt động
Khi bị hấp phụ , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của
ba nhóm SO
3
H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO

3
H sẽ tạo ta ter- butyl có
công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra.
Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả
năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu  không bị hấp phụ ở R≤ 0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân
tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO
3
H cạnh nhau theo phản ứng:
2 CH
3
OH CH
3
– O – CH
3
+ H
2
O.
Khi 0,7 < R < 0,8 tức C
i-B
có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc
tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE:
MeOH+ δ MeOH.δ
IB + δ IB.δ
MeOH.δ + δ + IB.δ MTBE.δ + 2δ




MTBE.δ MTBE + δ.
Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung.
Động lực học của phản ứng được xác định theo phương trình.
2
MTMTMeMeIBIB
MTMe.iBMeIBf
)C.kC.kC.k(1
/k)CC (Ck.k.k
γ
+++
−
=
Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton có
liên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dụng . Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến
giữ cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO
3
H, nhóm phản ứng với nối
hydro của MeOH với -SO
3
H bên cạnh. Sự tương đương chức năng của ba nhóm -
SO
3
H cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra.
MTBE được tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO
3
H và làm giảm tốc
độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có
thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và
mạnh mẽ khi R=1,7. Khi C
IB

đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản
và trong hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên
nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là
các phản ứng phụ.
Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol buten-1 trong
pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã
khá lớn.
Khi R=3,5 hàm lượng metanol CH
3
OH trong pha lỏng còn Ýt hơn 15%mol,
trong khi đó hàm lượng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C
4
từ quá trình
Crackinghơi nước). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng
lưới SO
3
H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do vậy, lúc này phản
ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế
L-H cũng có tác dụng.

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái
cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra.
Tóm lại :
Khi R≤ 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm
dần.
Khi R> 1. Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy
ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng
dần đến cân bằng hóa học.
IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE :

1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22]
Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95-
100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết
định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy
ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axit
tên bề mặt xúc tác.
Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của
xúc tác đó là đường kính của các mao quản tên xúc tác. Đường kính mao quản phải
đủ lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra được. Nhưng
nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời
cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác.
Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi
ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO
3
H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh
(do số nhóm SO
3
H quyết định ) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3
loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đường kính
100ữ200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10ữ 30mm) và
chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có
một loại mao quản rất nhỏ (đường kính 5ữ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các

vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20ữ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m
2
/g.
Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50ữ 100mm nằm giữa các đám khối kết
tụ , có lẽ bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn.
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu
loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc

tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với
pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng.
2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8]
a/ Xúc tác Zeolit :
Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa
trao đổi ion . Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa ,
polime hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể .
Nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là
trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% .
Xúc tác này có đặc tính như sau :
•
Độ chọn lọc rất cao
• Sự ổn định và tuổi thọ cao
• Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động
• Không mất đi kim loại hoạt động
• Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit
• Không có phản ứng Crácking
• Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán
• Hoạt tính cao
Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng
trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác
tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển
hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối ưu là 80
0
C .Tại đây độ chọn lọc của

MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác Ýt
nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng .
b. Xúc tác đơn dựa trên Ti – ZSM5 :
Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như :

Amberlyst15 , lewat có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định
nhiệt . Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit được công bố và
đưa vào quá trình ete hoá isobutylen và metanol như β-Zeolit , ZSM5.
Hầu hết isobutan được nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng
Alkyl có chất lượng cao . Ngoài ra nó còn được sử dụng cho quá trình Cracking
nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
MTBE .
Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy có
nhiều hạn chế như : đầu tư lớn , giá thành cao . Do vậy một con đường mới là tổng
hợp MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium
silicat với cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang được phát triển . Bản chất của quá trình
sử dụng xúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá
isobutan thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo
sản phẩm MTBE
V/Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE:
1. Nhiệt độ phản ứng:
Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm
giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy
rằng :
Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng
nhiệt độ t
o
= 40ữ 100
o
C. Nhưng ở nhiệt độ t
o
= 80
o
C là tối ưu nhất.


2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen :
Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1ữ 1,1. Vì nếu
dư isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì
isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển
hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen.
3. Áp suất:
Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5
MPa ( áp suất Ýt ảnh hưởng đến quá trình).
4.Nồng độ sản phẩm MTBE :
Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản
phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm
bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE Ýt thay đổi ta phải tìm
cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng
phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm
MTBE .
5.Sự có mặt của nước :
Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc Ýt hơn so với hỗn hợp
đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình
tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai
ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì
cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE .
Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy
sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ .
6. Thiết bị phản ứng:
Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để
hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng
phải có cấu tạo phù hợp .

B. NGUYÊN LIỆU:
I . METANOL:[2,9,12]

Metanol lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là:
CH
3
OH
Công thức cấu tạo:
Khối lượng phân tử: M =32.042
Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol.
1. Tính chất vật lí :[9,12]
Metanol là một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong
nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ
tan Ýt trong chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan được
nhiều chất vô cơ như những muối
Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với
canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl
2
.4CH
3
OH, vì vậy không dùng CaCl
2
để làm khô
Metanol.
Áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager:
lnp= 8,999 + 512,64/T ×  -8,63571q +1,17982q
3/2
- 2,4790q
5/2
- 1,024q
5

với q= 1-T/512,64

T: nhiệt độ tuyệt đối,
0
K
p: áp suất KPa.
Bảng 5: Các đại lượng vật lí của Metanol [9]
Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm
3
)
0
0
C
Giá trị
0.81






15
0
C
25
0
C
30
0
C
50
0

C
0.79609
0.78664
0.78208
0.7637
áp suất tới hạn (MPa) 8.097
Nhiệt độ tới hạn(
0
C ) 239.49
Tỷ trọng tới hạn 0.2715
Thể tích tới hạn 117.9
Hệ số nén tới hạn 0.224
Nhiệt độ nóng chảy(
0
C ) -97.68
Nhiệt độ điểm ba -97.56
áp suất điểm ba 0.10768
Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) (
0
C ) 64.7
nhiệt hoá hơi(101.3KPa) 1128kj/mol
Nhiệt cháy( lỏng, 25
0
C ) (cal/mol) -173.65
Độ nhít (25
0
C, mPa/S )
láng
Hơi
0,5513m.pas

9,6810m.pas
Độ dãn điện (25
0
C ), (2-:-7)10
-9
Ω
-1
.cm
-1
Điểm chớp cháy
Cốc hở (
0
C )
Cốc kín(
0
C )
15,6
0
C
12,2
0
C
Giới hạn nổ
Nhiệt độ tự bắt cháy 5,5-:-44%V
Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol)
ở 25
0
C(101.3KPa),hơi
ở 25
0

C(101.3KPa),lỏng
-200,94kj/mol
-238,91kj/mol
Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol)
ở 25
0
C(101.3KPa),hơi
ở 25
0
C(101.3KPa),lỏng
-162,24kj/mol
-166,64kj/mol
Nhiệt dung riêng(J/mol)
ở 25
0
C(101.3KPa),hơi
ở 25
0
C(101.3KPa),lỏng
44,06J.mol
-1
.K
-1
81,08J.mol
-1
.K
-1
Sức căng bề mặt trong k/c ở (25
0
C),

(mN/m)
22,10mN/m
Mô mên lưỡng cực 5,7606.10
90
C.m
Chỉ sè khúc xạ n
20
D
1,32840

2. Tính chất hoá học:[9]
Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá
học đặc trưng điển hình cho lớp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH.
Các phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H.
Các phản ứng đặc trưng là:
2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit.
a, Với axit hữu cơ:
b,Với axit vô cơ:
2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá :

2.3, Tham gia phản ứng cộng với anken. :

2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá với O
2.
2.5, Phản ứng với các kim loại kiềm. :
2. 6, Tham gia phản ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)
2
):









(

)


 








≥





(


)



*


*




≥




(

)















+







, 

,










'








 
















÷


3/ .Sản xuất và ứng dụng.
(*)Ứng dông:[9]
Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia
rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng .
Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công
nghiệp hoá học.
Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng
làm dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.10
6

tấn/năm. Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc
dung môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu.
(*)Sản xuất:[2,9]
Hiện nay, Metanol được sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công
nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ được phân ra làm 3
loại:
Quá trình áp suất cao: 25ữ 30MPa.
Quá trình áp suất trung bình: 10ữ 25 MPa.
Quá trình áp suất thấp : 5ữ 10 MPa.
Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí
đầu tư và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ
dàng lựa chọn qui mô sản xuất.
Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính:
Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp.
Bước 2: Tổng hợp Metanol.
Bước 3: Xử lí Metanol thô để được Metanol thương phẩm.
Mêtanol thương phẩm thường có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lượng.
Đây là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này.

Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuất
MTBE không được lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lượng chung là
không nhỏ. Đây là nhược điểm chính của quá trình sản xuất MTBE.

II. ISOBUTYLEN :[8,16,17]
Isobutylen có công thức phân tử là C
4
H
8
.
Khối lượng phân tử M =56.1080

Công thức cấu tạo của isobutylen :

Isobutylen ( 2- metyl propene)

1. Tính chất vật lí:[8,16,17]
Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng .
Isobutylen tan hoàn toàn trong rượu, ete và hydrocabon, nhưng Ýt tan trong
nước.
Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen
Tính chất Đơn vị Giá trị
Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa)
0
C -140
Nhiệt độ sôi
0
C -6,9
Nhiệt độ tới hạn
0
C 144,75
áp suất tới hạn MPa 4,00
Tỉ trọng tới hạn g/cm
3
0,239
Tỉ trọng( lỏng ,25
0
C) g/cm
3
0,5879
Tỉ trọng( hơi ,0
0

C) g/cm
3
2,582
áp suất hơi ở KPa
0
0
C KPa 130,3
20
0
C KPa 257,0
40
0
C KPa 462,8
60
0
C KPa 774,3
80
0
C KPa 1219,0
100
0
C KPa 1824,7









Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại
25
0
C
Tại điểm sôi
J/g
J/g
366,9
394,2
Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25
o
C khi
ở đktc
lỏng ở 101,3 KPa
J.kg
-1.
K
-1
J.kg
-1.
K
-1
1589
2336
Entanpy tạo thành H
0
t KJ/mol -16,9
Entanpy tù do G
0
t ( ở 25

o
C ; 101,3
KPa)
KJ/mol 58,11
Nhiệt độ cháy( DIN 51794)
o
C 465
Giới hạn cháy trong không khí(ở 20
o
C; 101,3KPa)
%V 1,8ữ 8,8
Ở khoảng nhiệt độ (82ữ 120
o
C) áp suất hơi có thể tính theo công thức:
log
10
P=A-B/(t+c).
trong đó:
P là áp suất mmHg.
A=6,84134; C=140,00; B=923,20
t: nhiệt độ
o
C.
2. Tính chất hoá học:
Isobutylen có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thường. Ngoài ra
isobutylen hoạt động mạnh hơn so với các buten đồng phân khác.
a, Phản ứng hydrat hoá:
Hydrat hoá isobutylen được ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có
thể được thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit
H

2
SO
4
nồng độ khoảng 45%( khối lượng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat
styren-divinyl benren.





















!-&'.**/%%*
0

b,Phản ứng ete hoá :

Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay
MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc
tác loại nhựa trao đổi ion.
c, Tham gia phản ứng cộng hợp:
Phản ứng cộng với halogen, HX, Nước,…
X : là halogen.
d, Phản ứng hydrofomyl hoá:
Isobutylen tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co
hoặc Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol.

e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:




































*







**







 
1






1
















2%*.#$%&'.*!
Phản ứng này thường được tiến hành trong dung môi trơ, t
o
= - 10÷100

0
C
Phản ứng oligome hoá:
f, Phản ứng với (CO + H
2
O)
g, Phản ứng oxi hoá:
Sù oxi hoá isobutylen trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp cho methacrolein ( nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ
chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%

h, Phản ứng với fomandehit:
Isobutylen phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen.

3. Sản xuất và ứng dụngcủa isobutylen :
Ứng dụng của isobutylen :
Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng  trong đời sống.
Isobutylen được dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia
MTBE cho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng được dùng để sản xuất TBA, Isobutylen
cũng được dùng trong tổng hợp hoá học,…
Sản xuất Isobutylen :[8,9]







 



























 









0#3#4*#/












#5#6
7%8#/'.9#:3
!/-%*!#
Trong thực tế Isobutylen còng thu được ( được sản xuất ) từ nhiều con đường
khác nhau :
(1) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen trong thiết bị
CracKing hơi.
(2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC).
(3) Isobutylen được sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất
propylen oxit(P.O).
(4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan.
Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen
Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp

Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen.
Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu.

;'.<*#='
%>?'
2-%3.*!
!.*!
@A3&'!
B;$C3D6
,E6>.$C'F
!.*!
3G5>/
?'H;
?'H;
2-%3.*!
5#<*#='
@A3&'.*!
&'.*!
,3
I
?'$>;J
#$%&'!
%#
2-%3.*!

#$%&'
2-%3.*!%#
0
2+0
2KLM;E

6>.$C'F
2+0
Quá trình Dehydro hoá.
Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoá
dầu đáp ứng được khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoá
propylen đáp ứng được khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE. Nguồn thứ ba
đáp ứng được khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE. Còn nguồn thứ bốn đi
từ nguyên liệu là isobutan đáp ứng được khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản
xuất MTBE. Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ
Metanol và isobutylen , isobutylen thu được từ quá trình đehydro hoá isobutan.
III. ISO BUTAN VÀ N-BUTAN :[2,10]
1. Tính chất vật lý của iso Butan và n-Butan :
Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C
4
H
10
.
Công thức cấu tạo của n_butan là : CH
3
– CH
2
– CH
2
- CH
3

Công thức cấu tạo của iso_butan là :
CH
3
– CH – CH

3
CH
3
Khối lượng phân tử là 58
Trong điều kiện thường cả isobutan và n_butan đều ở thể khí .
Bảng 7 –Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan
Tính chất n_Butan iso Butan
Nhiệt độ đông đặc, t
0
C -138,350 -159,60
Nhiệt độ sôi ở -0,50 -11,730

N!.-%
%>
#$%&'
#$%&'.*!