phân tích dạng asen trong nước và trầm tích ven biển bằng kỹ thuật gép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao

263
Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 263 - 268, 2007
PHÂN TíCH DạNG ASEN TRONG NƯớC Và TRầM TíCH VEN BIểN
BằNG Kỹ THUậT GHéP NốI SắC Ký LỏNG HIệU NĂNG CAO Và
QUANG PHổ HấP THụ NGUYÊN Tử
Đến tòa soạn 15-11-2007
Lê Lan Anh
1
, Nguyễn Đình Thuất
2
, Bùi Minh Lý
2
, Phạm Đức Thịnh
2
1
Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam
2
Viện Nghiên cứu v( ứng dụng Công nghệ Nha Trang - Viện KH v( CN Việt Nam
Summary
A method for determination of arsenic species in environmental samples have been studied
(water and sediment of Nhatrang onshore). The analytical method used was ion-exchange liquid
chromatography coupled on-line to atomic absorption spectrometry through hydride generation.
It was applied to determination of As species in H
3
PO
4
+NH
2
OH.HCl extracts of sediments. The
efficiency of this extraction procedure was studied in details. The sensibility of this investigated
method allows both the analysis of As-poor samples and the dilution extracts, of As-rich ones. The

efficiency of orthophosphoric acid and hydroxylamine hydrochloride extraction mixture is 89%
with extraction time 60 min. On the whole, the method proposed has a good potential as a routine
speciation analysis procedure for As speciation studies in environmental solids.
Keywords: As speciation, HPLC-HG-AAS, Sediments.

I - ĐặT VấN Đề
Hiện nay có nhiều địa điểm ở Việt Nam
cũng nh trên thế giới bị nhiễm một h"m lợng
asen khá lớn. Trong một số báo cáo về đánh giá
tác động môi trờng của các nh" khoa học Việt
Nam đ2 nêu khá nhiều về vấn đề asen trong
nớc ngầm ở một số vùng nh H" Nội, H" Nam,
H" Tây, một số tỉnh ở miền Trung, miền Nam
[1, 2]. Tuy nhiên các b"i viết về As trong nớc
ven biển v" trầm tích thì cha có nhiều. Vì asen
l" nguyên tố có nhiệt độ bay hơi thấp, do vậy
trong quá trình xử lý mẫu để chuyển các dạng
của chúng v"o dung dịch trớc khi định lợng
dễ dẫn đến bị mất chất cần phân tích. Đ2 có khá
nhiều công bố trên thế giới về đánh giá mức độ
ô nhiễm asen trong đất v" trầm tích, nêu đợc
nguyên nhân của sự ô nhiễm v" từ đó họ dễ
d"ng đa ra đợc phơng án xử lý. H"m lợng
asen trong đất trồng trọt không bị ô nhiễm nằm
trong khoảng 1 - 40 mg/kg; nếu bị nhiễm do
asen từ thuốc bảo vệ thực vật thì có thể lên đến
2.550 mg/kg [3].
Mối nguy hiểm của asen trong đất v" trầm
tích đối với môi trờng phụ thuộc v"o dạng tồn
tại hóa học của chúng. Chúng ta biết rõ: dạng

độc nhất của asen đó l" asen vô cơ As (III) v"
As(V), các dạng metyl asen có độc tính trung
bình v" một số lớn các phân tử asen sinh học
(biomolecule) thì không độc [4]. Độ linh động
khác nhau giữa các dạng tồn tại của asen giữ
một vai trò quan trọng trong quá trình chuyển
hóa sinh học, nhng sự hiểu biết về vấn đề n"y
vẫn còn hạn chế, ngời ta biết rõ l" As(III) linh
động hơn As(V) trong môi trờng, nhng về các
dạng khác thì vẫn cha có nhiều.
Trong những năm gần đây, đ2 có nhiều công
bố về định tên các dạng khác nhau của Asen.
Cũng may mắn, phần lớn trong số n"y l"
264
Asenobetain hoặc Asen đờng (asenosugars) v"
chỉ tìm thấy trong đối tợng sinh học còn trong
môi trờng vô cơ thì những dạng n"y hầu nh
rất nhỏ. Nghiên cứu định dạng trong những loại
mẫu n"y thờng tập trung v"o những dạng có
khả năng hòa tan đợc trong nớc dới điều
kiện môi trờng bình thờng nh các dạng vô
cơ: asenit-As(III), asenat-As(V), axit
monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic
(DMA) vì chính đây l" những dạng ảnh hởng
đến môi trờng trực tiếp nhất. Nhiều quặng có
chứa asen (ví dụ aseno pyrit) có thể nằm trong
đất cha gây nên mối hiểm họa tức thì vì độ hòa
tan rất thấp, với điều kiện đặc biệt hoặc thời
gian lâu [5], mặc dù vậy vẫn phải có những hiểu
biết để tiên lợng đợc những rủi ro sẽ xẩy ra v"

tìm biện pháp phòng ngừa.
Để có thể đánh giá đợc h"m lợng các
dạng tồn tại trong trầm tích, đất chúng tôi đ2
nghiên cứu quy trình phân tích dạng asen bằng
phơng pháp ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng
cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật
hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) [6, 7]. Những kết
quả thu đợc khi áp dụng quy trình nghiên cứu
v"o các mẫu nớc v" trầm tích ven bờ biển Nha
trang đợc tình b"y trong b"i báo n"y.
II - THựC NGHIệM
1. Thiết bị v dụng cụ
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của
h2ng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual
Zeeman, USA.
- Hệ HPLC - Lab Alliance. USA.
- Đèn UV Lamp Model UV.03.DS.USA,
15W, 60 x L350 (mm).
2. Hóa chất
Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên
cứu đều có độ tinh khiết siêu sạch của Merck v"
Prolabor.
a) Các dung dịch chuẩn: As(III) 1 mg/ml, AsB 1
mg/ml, DMA 1 mg/ml, MSMA 1 mg/ml, As(V)
1 mg/ml l" dung dịch hóa chất chuẩn của h2ng
h2ng Fluka.
b) Dung dịch đệm pH
- Đệm K
2
HPO

4
- KH
2
PO
4
, điều chế h"ng
ng"y v" lọc qua siêu lọc 0,45 àm.
c) Dung dịch hydrua hoá
- NaBH
4
1% m/v + NaOH 0,17% m/v + chất
chống tạo bọt 0,08% v/v.
d) Mẫu chuẩn
- MESS-2 (Marine Sediment Reference
Material) - NRC-Canada, h"m lợng asen tổng:
20.7 0.8 mg/kg.
- CASS-3 (Nearshore Seawater Reference
Material for Trace Metals) - NRC-Canada; h"m
lợng As tổng: 1.090.07 àg/L
III - KếT QUả V1 THảO LUậN
1. Chuẩn bị mẫu
a. Mẫu nớc biển: Đợc lấy ngay tại vùng
lấy mẫu trầm tích biển, đựng trong các bình PE
v" đợc lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất
giữ ở nhiệt độ 4
o
C trong tủ lạnh cho đến khi
phân tích.
b. Mẫu cặn lơ lững trong nớc biển: Cặn lơ
lửng đợc giữ trên m"ng siêu lọc 0,45 àm.

M"ng siêu lọc cùng cặn lơ lửng đợc ngâm
trong hỗn hợp 10 ml của 0,5 M H
3
PO
4
v" 0,1 M
NH
2
OH. HCl. Dung dịch đợc đa lên máy lắc
khoảng 1h, sau đó ngâm qua đêm. Lọc lớp dung
dịch thu đợc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất
giữ ở 4
0
C cho đến khi phân tích. Lặp lại quá
trình từ ngâm chiết m"ng lọc 3 lần (n) để thu hồi
triệt để các dạng asen trong trầm tích.
c. Mẫu trầm tích: Mẫu trầm tích lấy về đợc
lọc qua lọc hút chân không v" để khô tự nhiên
trong không khí. Cân khoảng 0,1 g mẫu trầm
tích đ2 khô cho v"o mỗi ống thêm 10 ml của 0,5
M H
3
PO
4
v" 0,1 M NH
2
OH. HCl. Mẫu đợc
trộn v" khuấy đều khoảng 1h, sau đó đa v"o ly
tâm. Phân lớp nổi trên đợc thu hồi, lọc qua
m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4

o
C cho đến
khi phân tích. Quá trình chiết đợc thực hiện 3
lần để thu hồi triệt để các dạng asen trong trầm
tích.
d. Nớc mạch trầm tích: Nớc mạch từ quá
trình hút chân không mẫu trầm tích đợc lọc
qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4
o
C cho
đến khi phân tích.
265
0
20
40
60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Nng (M)
Hiu sut chit (%)
Quan trọng nhất trong việc phân tích mẫu
rắn nói chung v" mẫu trầm tích nói riêng l" phải
tìm đợc dung môi chiết thích hợp để có thể lấy
ra đợc ho"n to"n chất cần phân tích, do vậy
chúng tôi đ2 tiến h"nh một số nghiên cứu sau:
2. ảnh h$ởng của các dung môi chiết khác
nhau

Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ

Hình 1: Phần trăm asen chiết đợc khi sử dụng các dung chiết khác nhau
(Nồng độ chiết sử dụng 0,5M; H
3
PO
4
-CH
3
OH = 1:1; n=3)

Các chất chiết đợc lựa chọn dựa trên khả
năng chiết tối đa asen từ các mẫu trầm tích.
Hydroxit Na hoặc hydroxylamine HCl đ2 đợc
sử dụng để chiết rút asen trong các mẫu dới
dạng oxit Fe-Mn tinh thể v" vô định hình,
H
3
PO
4
hoặc H
3
PO
4
/MeOH (1:1) để chiết asen
liên quan đến dạng vô cơ hoặc hữu cơ, axit
clohydric sử dụng để chiết asen trong các dạng
cacbonat v" axit ascorbic đợc sử dụng để xác
định những kim loại kết nối với ôxít Fe-Mn.
Chúng tôi sử dụng nồng độ 0,5M cho tất cả các
dung môi chiết để có thể so sánh các kết quả với
nhau. Kết quả từ việc khảo sát cho thấy H

3
PO
4
-
NH
2
OH.HCl l" dung môi lý tởng để chiết các
mẫu trầm tích đ2 thu. Các mẫu n"y có hiệu suất
chiết gần 89% khi sử dụng hỗn hợp chiết
H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl.
3. ảnh h$ởng của nồng độ
H
3
PO
4
- NH
2
OH.HCl đến hiệu suất chiết
Khi nồng độ hỗn hợp chiết H
3
PO
4
-
NH

2
OH.HCl lớn hơn 0,5M thì hiệu suất chiết
mẫu trầm tích không tăng lên nữa, chỉ dao động
ở khoảng 89%, trong khi đó ở các nồng độ của
hỗn hợp chiết H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl thấp hơn thì
hiệu suất chiết chỉ đạt từ 40% đến hơn 70%.
Nồng độ hỗn hợp chiết H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl ở
trong khoảng 0,5 M l" thích hợp nhất cho việc
chiết các dạng asen trong mẫu trầm tích.

Hình 2: ảnh hởng của nồng độ hỗn hợp
H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl đến hiệu suất chiết

4. ảnh h$ởng thời gian chiết
ảnh hởng của thời gian chiết các dạng
asen đợc áp dụng trên ba mẫu trầm tích cầu
Bình Tân, trầm tích cầu Trần Phú v" trầm tích
Hòn Đỏ trong khoảng thời gian 30 đến 120
phút. Qua nghiên cứu cho thấy thời gian tối u
để chiết các dạng asen l" khoảng 60 phút đối với
HCl H
3
PO
4
-
NH
2
OH H
3
PO
4
Ax
i
t NaOH
.HCl -CH
3
OH ascorbic
0
20
40
60
80
100

% Arsen chit #$c
266
các mẫu trầm tích thu đợc với hiệu suất chiết
đạt đợc gần 89%. Tơng ứng với thời gian
chiết lớn hơn thì hiệu suất cũng chỉ đạt nh vậy.
Còn với thời gian nhỏ hơn thì hiệu suất chiết chi
nằm trong khoảng 60%. Những kết quả n"y chỉ
ra rằng hầu hết asen, nằm ở trạng thái oxi hóa
As(III) hoặc khử As(V), đợc chiết khỏi trầm
tích v"o dung dịch chiết trong vòng 60 phút.

Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ
Hình 3: Phần trăm asen chiết đợc theo thời gian
(Nồng độ chiết H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl 0,5 M; số lần chiết cho mỗi mẫu n = 3)

5. Quy trình phân tích asen từ mẫu trầm tích
Quy trình n"y chúng tôi đ2 áp dụng [8] để phân tích các mẫu thu tại 3 điểm: Cầu Bình Tân,
Cầu Trần Phú, Hòn Đỏ. Tại mỗi vị trí chúng tôi thu mẫu trầm tích, nớc biển. Những phổ đồ đo
đợc trình b"y trên hình 4.
Các kết quả tính toán cụ thể chúng tôi đa trong bảng 2.

Dạng
Tổng
Tổng As(III) As(V)

Tên mẫu
àg/L
àg/g
Hiệu
suất
chiết
%
àg/L
àg/g àg/L àg/g àg/L àg/g
Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Bình
Tân
6,42
85 5,48 4,61 0,87
Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Trần
Phú
5,38
81 4,37 3,88 0,49
Cặn lơ lửng nớc biển Hòn Đỏ 1,87 78 1,45 1,33 0,12
Nớc cửa biển cầu Bình Tân 9,81 86 8,41 6,24 2,17
Nớc cửa biển cầu Trần Phú 8,10 81 6,59 4,99 1,60
Nớc biển Hòn Đỏ 4,12 85 3,50 2,65 0,85
Nớc mạch trầm tích cầu Bình Tân 24,32 90 21,94 17,83 4,11
Nớc mạch trầm tích cầu Trần Phú 21,20 81 17,21 13,69 3,52
Nớc mạch trầm tích Hòn Đỏ 13,10 83 10,93 8,41 2,52
Trầm tích cầu Bình Tân
9,06
89 8,08 5,23 2,85
Trầm tích cầu Trần Phú 7,45 89 6,67 4,16 2,51
Trầm tích Hòn Đỏ 3,37 87 2.94 2,10 0,84
30 60 90 120

Thời gian, phút
0
20
40
60
80
100
% Arsen chit #$c
267
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs
)
Phæ chuÈn As
(III)
: 2.5 µg/L; DMA: 5 µg/L; MMA: 5 µg/L;
As
(V)
: 2.5 µg/L sö dông cét Hamilton PRP-X100
As
(III)
DMA
MMA

As
(V)
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs
)
CÆn l¬ löng níc cöa biÓn cÇu B
×nh T©n
As
(III
)
As
(V
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
Níc cöa biÓn cÇu
TrÇn Phó

As
(III
)
As
(V
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
Níc
m¹ch trÇ
m tÝch cÇu B×nh
T©n
As
(III
)
As
(V
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04

0.05
0.06
0.07
0 200 400 600 800 1000
Th 'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
Níc m¹ch trÇm tÝch cÇu TrÇn Phó
As
(III
)
As
(V
)
TrÇm tÝch cÇu B×nh T©n
As
(III
)
As
(V
)
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
TrÇm tÝch cÇu TrÇn Phó
As

(III
)
As
(V
)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
TrÇm tÝch Hßn
§á
As
(III
)
As
(V
)

268
Kết quả trên cho thấy nớc v" trầm tích vị
trí cầu Bình Tân có h"m lợng As lớn hơn m"
chủ yếu l" As(III) v" As(V), l" hai dạng độc hại
nhất. Nguyên nhân dẫn đến h"m lợng As cao
có thể do việc thu lợm, nuôi trồng v" chế biến
hải sản. Trong mẫu hải sản l" đối tợng có h"m
lợng Asen nhiều, thì rong biển có nhiều nhất
[8,9]. Trong quá trình phân hủy tự nhiên, các
dạng Asen hữu cơ trong hải sản, phế thải hải sản
đợc chuyển sang dạng tan trong nớc biển v"
tích luỹ v"o trầm tích ven bờ nên h"m lợng
trong các đối tợng mẫu n"y tăng lên.
Mặt khác, địa điểm cầu Bình Tân còn có
những đặc điểm: đây l" nơi nớc thải của tất cả
khu nuôi tôm của khu vực Phớc Đồng thải ra
biển qua cửa biển n"y, do vậy, các chất thải rắn
cũng nh lỏng sẽ đi qua lu vực cầu Bình Tân.
Bên cạnh đó, nơi đây cũng có cảng cá để cho
các t"u đánh cá về cập bến mua bán cá, các chất
thải cũng vì thế trôi xuống sông v" gây nên sự
tích tụ rất lớn h"m lợng Asen.
IV - KếT LUậN
Phơng pháp phân tích ghép nối sắc ký lỏng
phân giải cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử
kỹ thuật hydrua, hiện nay l" một phơng pháp
hữu hiệu, có khả năng áp dụng phân tích dạng
vết asen tốt nhất, nhờ tính dễ thực hiện, giá
th"nh đầu t thấp v" độ nhậy cao (chỉ thấp hơn
ICP-MS). Tuy nhiên, đối với các mẫu rắn vô cơ

cũng nh hữu cơ, quan trọng nhất trong việc
phân tích chính xác v" có độ lập lại cao phụ
thuộc v"o hiệu suất chiết các dạng asen ra khỏi
mẫu. Kết quả nghiên cứu đ2 tìm đợc hỗn hợp
dung môi chiết tối u l" H
3
PO
4
0,5 M v"
NH
2
OH.HCl 0,1 M với thời gian chiết 60 phút,
đạt hiệu suất chiết 89%. Phơng pháp đ2 đợc
đánh giá độ đúng, độ lập lại thông qua các
nghiên cứu so sánh trên mẫu chuẩn quốc tế,
những kết quả cụ thể sẽ đợc trình b"y trong
những công bố tiếp theo.

Lời cảm ơn: Tập thể các tác giả xin chân th(nh
cảm ơn Hội đồng Khoa học Tự nhiên đO hỗ trợ
kinh phí cho việc thực hiện công trình n(y.
Chúng tôi cũng xin b(y tỏ lòng biết ơn đối với
PGS.TS Lê Hồng Khiêm v( CN Võ Trọng Thạch
trong việc viết phần mềm xử lý số liệu.
T1I LIệU THAM KHảO
1. Tong Ngoc Thanh. Asenic Pollution in
Groundwater in the Red River Delta,
Geological Survey of Vietnam, Annual
Report (2003).
2. Phạm Xuân Sử v" cs. Báo cáo tổng hợp đề

t"i, Cục Thủy lợi, Bộ NN v" PTNT (2004).
3. J. W. Moore, S. Ramamoorthy. Springer,
New York, 1984, P. 4; T. Guerin, Thesis
Univ. de Pau-1999.
4. J. O. Nriagu. Asenic in Environmental. Part
1. New York (1994).
5. E. A. Rochette et al. Soil Sci. soc. Am.
Proc., 62, 1530 (1998).
6. Michael J. Ellwood, William A. Maher.
Analytica Chimica Acta, 477, 279 - 291
(2003).
7. M. Vergara GallardoY. Bohari, M. Astruc.
Analytica Acta, 441, 257 - 268 (2001).
8. Nguyễn Đình Thuất, Lê Lan Anh, Tạp chí
Hóa học số ĐB, 2007 (chờ đăng).
9. Marjin Van Hulle, Chao Zhang and
Ritacornelis, Analyst, 127, 634 - 640
(2002).

269
PHÂN TÍCH D4NG ASEN TRONG N:;C VÀ TR=M TÍCH VEN BI?N B@NG KB
THUDT GHÉP NFI SGC KÝ LJNG HIKU NLNG CAO VÀ QUANG PHN HOP THP
NGUYÊN TS
ARSENIC SPECIATION IN WATER AND SEDIMENT OF NHA TRANG ONSHORE BY
HPLC-AAS
Lê Lan Anh
(1)
và Nguy"n #ình Thu%t
(2)
, Bùi Minh Lý

(2)
, Ph,m #.c Th0nh
(2)

(1) Vi2n Hóa h4c - Vi2n KH và CN Vi2t Nam
(2) Vi2n Nghiên c.u và 6ng d8ng Công ngh2 Nha Trang - Vi2n KH và CN Vi2t Nam
Abstract:
A method for determination of arsenic species in environmental samples have been studied
(water and sediment of Nhatrang onshore). The analytical method used was ion-exchange liquid
chromatography coupled on-line to atomic absorption spectrometry through hydride generation. It
was applied to determination of As species in H
3
PO
4
+NH
2
OH.HCl extracts of sediments. The
efficiency of this extraction procedure was studied in details. The sensibility of this investigated
method allows both the analysis of As-poor samples and the dilution extracts, of As-rich ones. The
efficiency of orthophosphoric acid and hydroxylamine hydrochloride extraction mixture is 89%
with extraction time 60 min.
On the whole, the method proposed has a good potential as a routine speciation analysis
procedure for As speciation studies in environmental solids.

Keywords:
As speciation, HPLC-HG-AAS, Sediments.

I. )YT VON )Z:
Hi2n nay có nhiNu O0a OiPm Q Vi2t nam cRng nhS trên thT giUi b0 nhi"m mVt hàm lSWng
asen khá lUn. Trong mVt sZ báo cáo vN Oánh giá tác OVng môi trS[ng c\a các nhà khoa h4c Vi2t

nam Oã nêu khá nhiNu vN v%n ON asen trong nSUc ng^m Q mVt sZ vùng nhS Hà nVi, Hà nam, Hà tây,
mVt sZ t`nh Q miNn Trung, miNn Nam [1,2]. Tuy nhiên các bài viTt vN As trong nSUc ven biPn và
tr^m tích thì chSa có nhiNu. Vì asen là nguyên tZ có nhi2t OV bay hdi th%p, do vey trong quá trình xf
lý mgu OP chuyPn các d,ng c\a chúng vào dung d0ch trSUc khi O0nh lSWng d" dgn OTn b0 m%t ch%t
c^n phân tích. #ã có khá nhiNu công bZ trên thT giUi vN Oánh giá m.c OV ô nhi"m asen trong O%t và
tr^m tích, nêu OSWc nguyên nhân c\a si ô nhi"m và tj Oó h4 d" dàng OSa ra OSWc phSdng án xf lý.
Hàm lSWng asen trong O%t trkng tr4t không b0 ô nhi"m nlm trong khomng 1 - 40 mg/kg; nTu b0
nhi"m do asen tj thuZc bmo v2 thic vet thì có thP lên OTn 2.550 mg/kg [3].
MZi nguy hiPm c\a asen trong O%t và tr^m tích OZi vUi môi trS[ng ph8 thuVc vào d,ng tkn
t,i hóa h4c c\a chúng. Chúng ta biTt rõ: d,ng OVc nh%t c\a asen Oó là asen vô cd As (III) và As(V),
các d,ng metyl asen có OVc tính trung bình và mVt sZ lUn các phân tf asen sinh h4c (biomolecule)
thì không OVc [4]. #V linh OVng khác nhau gisa các d,ng tkn t,i c\a asen gis mVt vai trò quan tr4ng
trong quá trình chuyPn hóa sinh h4c, nhSng si hiPu biTt vN v%n ON này vgn còn h,n chT, ngS[i ta
biTt rõ là As(III) linh OVng hdn As(V) trong môi trS[ng, nhSng vN các d,ng khác thì vgn chSa có
nhiNu.
Trong nhsng num g^n Oây, Oã có nhiNu công bZ vN O0nh tên các d,ng khác nhau c\a Asen.
CRng may mvn, ph^n lUn trong sZ này là Asenobetain howc Asen OS[ng (asenosugars) và ch` tìm
th%y trong OZi tSWng sinh h4c còn trong môi trS[ng vô cd thì nhsng d,ng này h^u nhS r%t nhx.
Nghiên c.u O0nh d,ng trong nhsng lo,i mgu này thS[ng tep trung vào nhsng d,ng có khm nung hòa
tan OSWc trong nSUc dSUi OiNu ki2n môi trS[ng bình thS[ng nhS các d,ng vô cd: asenit-As(III),
asenat-As(V), axit monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic (DMA) vì chính Oây là nhsng
d,ng mnh hSQng OTn môi trS[ng tric tiTp nh%t. NhiNu quwng có ch.a asen (ví d8 aseno pyrit) có thP
nlm trong O%t chSa gây nên mZi hiPm h4a t.c thì vì OV hòa tan r%t th%p, vUi OiNu ki2n Owc bi2t howc
270
th[i gian lâu [5], mwc dù vey vgn phmi có nhsng hiPu biTt OP tiên lSWng OSWc nhsng r\i ro sy xz y ra
và tìm bi2n pháp phòng ngja.
#P có thP Oánh giá OSWc hàm lSWng các d,ng tkn t,i trong tr^m tích, O%t chúng tôi Oã
nghiên c.u quy trình phân tích d,ng Asen blng phSdng pháp ghép nZi svc ký lxng hi2u nung cao
vUi quang ph| h%p th8 nguyên tf, k} thuet hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) [6,7]. Nhsng kTt qum thu
OSWc khi áp d8ng quy trình nghiên c.u vào các mgu nSUc và tr^m tích ven b[ biPn Nha trang OSWc

tình bày trong bài báo này.

II. TH[C NGHIKM: [8]
II.1. Thit b\ và d+ng c+:
- Máy quang ph| h%p th8 nguyên tf c\a hãng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual Zeeman,
USA.
- H2 HPLC - Lab Alliance. USA.
- #èn UV Lamp Model UV.03.DS.USA, 15W, 60 x L350 (mm).
II.2. Hoá cht:
T%t cm các hóa ch%t sf d8ng trong nghiên c.u ONu có OV tinh khiTt siêu s,ch c\a Merck và
Prolabor
II.2.1. Các dung d0ch chuzn: As(III) 1mg/ml, AsB 1mg/ml, DMA 1mg/ml, MSMA 1mg/ml, As(V)
1mg/ml là dung d0ch hóa ch%t chuzn c\a hãng Fluka.
II.2.1. Dung d0ch O2m pH :
- #2m K
2
HPO
4
- KH
2
PO
4
, OiNu chT hàng ngày và l4c qua siêu l4c 0,45µm.
II.2.3. Dung d0ch hydrua hoá:
- NaBH
4
1% m/v + NaOH 0,17% m/v + ch%t chZng t,o b4t 0,08% v/v.
II.2.4. Mgu chuzn:
- MESS-2 (Marine Sediment Reference Material) - NRC-Canada, hàm lSWng Asen t|ng:
20.7 ± 0.8 mg/kg.

- CASS-3 (Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals) - NRC-Canada; hàm
lSWng As t|ng: 1.09 ± 0.07 „g/L

III. K`T QUa VÀ THaO LUDN
1. Chubn b\ mdu:
a. Mgu nSUc biPn: #SWc l%y ngay t,i vùng l%y mgu tr^m tích biPn, Oing trong các bình PE và OSWc
l4c qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q nhi2t OV 4
0
C trong t\ l,nh cho OTn khi phân tích.
b. Mgu cwn ld lsng trong nSUc biPn: Cwn ld lfng OSWc gis trên màng siêu l4c 0,45µm. Màng siêu
l4c cùng cwn ld lfng OSWc ngâm trong h…n hWp 10ml c\a 0.5M H
3
PO
4
và 0.1M NH
2
OH. HCl. Dung
d0ch OSWc OSa lên máy lvc khomng 1h, sau Oó ngâm qua Oêm. L4c lUp dung d0ch thu OSWc qua màng
siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4
0
C cho OTn khi phân tích. Lwp l,i quá trình tj ngâm chiTt màng l4c 3
l^n (n) OP thu hki tri2t OP các d,ng asen trong tr^m tích.
c. Mgu tr^m tích: Mgu tr^m tích l%y vN OSWc l4c qua l4c hút chân không và OP khô ti nhiên trong
không khí. Cân khomng 0,1g mgu tr^m tích Oã khô cho vào m…i Zng thêm 10ml c\a 0.5M H
3
PO
4
và
0.1M NH
2

OH. HCl. Mgu OSWc trVn và khu%y ONu khomng 1h, sau Oó OSa vào ly tâm. Phân lUp n|i
trên OSWc thu hki, l4c qua màng siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4
0
C cho OTn khi phân tích. Quá trình
chiTt OSWc thic hi2n 3 l^n OP thu hki tri2t OP các d,ng asen trong tr^m tích.
d. NSUc m,ch tr^m tích: NSUc m,ch tj quá trình hút chân không mgu tr^m tích OSWc l4c qua màng
siêu l4c 0,45µm và c%t gis Q 4
0
C cho OTn khi phân tích.
271
Quan tr4ng nh%t trong vi2c phân tích mgu rvn nói chung và mgu tr^m tích nói riêng là phmi
tìm OSWc dung môi chiTt thích hWp OP có thP l%y ra OSWc hoàn toàn ch%t c^n phân tích, do vey chúng
tôi Oã tiTn hành mVt sZ nghiên c.u sau:
2. anh h#eng cfa các dung môi chit khác nhau:

Tr^m tích c^u Bình Tân; Tr^m tích c^u Tr^n Phú; Tr^m tích Hòn #x
Hình 1. Phn trm asen chit c khi s dng các dung chit khác nhau
(Nkng OV chiTt sf d8ng 0,5M; H
3
PO
4
-CH
3
OH = 1:1; n=3)

Các ch%t chiTt OSWc lia ch4n dia trên khm nung chiTt tZi Oa asen tj các mgu tr^m tích.
Hydroxit Na howc hydroxylamine HCl Oã OSWc sf d8ng OP chiTt rút asen trong các mgu dSUi d,ng
ôxit Fe-Mn tinh thP và vô O0nh hình, H
3
PO

4
howc H
3
PO
4
/MeOH (1:1) OP chiTt asen liên quan OTn
d,ng vô cd howc hsu cd, axit clohydric sf d8ng OP chiTt asen trong các d,ng cacbonat và axit
ascorbic OSWc sf d8ng OP xác O0nh nhsng kim lo,i kTt nZi vUi ôxít Fe-Mn. Chúng tôi sf d8ng nkng
OV 0,5M cho t%t cm các dung môi chiTt OP có thP so sánh các kTt qum vUi nhau. KTt qum tj vi2c khmo
sát cho th%y H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl là dung môi lý tSQng OP chiTt các mgu tr^m tích Oã thu. Các mgu
này có hi2u su%t chiTt g^n 89% khi sf d8ng h…n hWp chiTt H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl.
3. anh h#eng cfa nng  H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl n hiu sut chit:

Hình 2. nh h ng c!a n"ng # h$n hp
H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl n hi-u su.t chit
Khi nkng OV h…n hWp chiTt H
3
PO
4
-
NH
2
OH.HCl lUn hdn 0,5M thì hi2u su%t chiTt
mgu tr^m tích không tung lên nsa, ch` dao OVng
Q khomng 89%, trong khi Oó Q các nkng OV c\a h…n hWp chiTt H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl th%p hdn thì hi2u
su%t chiTt ch` O,t tj 40% OTn hdn 70%. Nkng OV h…n hWp chiTt H
3
PO
4
-NH

2
OH.HCl Q trong khomng
0,5M là thích hWp nh%t cho vi2c chiTt các d,ng asen trong mgu tr^m tích.

4. anh h#eng th'i gian chit:
HCl H
3
PO
4
-NH
2
OH H
3
PO
4
Axít NaOH

.HCl -CH
3
OH ascorbic
0
20
40
60
80
100
% Arsen chit #$c
0
20
40

60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Nng  (M)
Hiu sut chit (%)
272
ˆnh hSQng c\a th[i gian chiTt các d,ng asen OSWc áp d8ng trên ba mgu tr^m tích c^u Bình
Tân, tr^m tích c^u Tr^n Phú và tr^m tích Hòn #x trong khomng th[i gian 30 OTn 120 phút. Qua
nghiên c.u cho th%y th[i gian tZi Su OP chiTt các d,ng asen là khomng 60 phút OZi vUi các mgu tr^m
tích thu OSWc vUi hi2u su%t chiTt O,t OSWc g^n 89%. TSdng .ng vUi th[i gian chiTt lUn hdn thì hi2u
su%t cRng ch` O,t nhS vey. Còn vUi th[i gian nhx hdn thì hi2u su%t chiTt chi nlm trong khomng 60%.
Nhsng kTt qum này ch` ra rlng h^u hTt asen, nlm Q tr,ng thái oxy hóa As(III) howc khf As(V), OSWc
chiTt khxi tr^m tích vào dung d0ch chiTt trong vòng 60 phút.

Tr^m tích c^u Bình Tân; Tr^m tích c^u Tr^n Phú; Tr^m tích Hòn #x
Hình 3. Phn trm asen chit c theo th0i gian
(Nkng OV chiTt H
3
PO
4
-NH
2
OH.HCl 0,5M; sZ l^n chiTt cho m…i mgu n=3)

5. Quy trình phân tích Asen tn mdu trom tích:
Quy trình này chúng tôi Oã áp d8ng [8] OP phân tích các mgu thu t,i 3 OiPm: C^u Bình Tân,
C^u Tr^n Phú, Hòn #x. T,i m…i v0 trí chúng tôi thu mgu tr^m tích, nSUc biPn. Nhsng ph| Ok Oo
OSWc trình bày trong các hình 4.dSUi Oây.

30 60 90 120
Th'i gian (phút)
0
20
40
60
80
100
% Arsen chit #$c
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs
)
Phq chubn As
(III)
: 2.5 µg/L; DMA: 5 µg/L; MMA: 5
µg/L; As
(V)
: 2.5 µg/L su d+ng ct Hamilton PRP-X100
As
(III)
DMA
MMA

As
(V)
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs
)
Cwn lx lung n#yc cua bizn cou Bình Tân
As
(III
)
As
(V
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
N#yc cua bizn cou Tron Phú
As
(III

)
As
(V
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 200 400 600 800 1000
Th 'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
N#yc m{ch trom tích cou Tron Phú
As
(III
)
As
(V
)
273
Các kTt qum tính toán c8 thP chúng tôi OSa trong bmng 2.
D,ng
T|ng
T|ng As(III) As(V)
Tên mgu
µg/L µg/g
Hi2u

su%t
chiTt
(%)
(µg/L)
(µg/g) (µg/L) µg/g (µg/L) µg/g
Cwn ld lfng nSUc cfa biPn c^u Bình
Tân
6.42 85 5.48 4.61 0.87
Cwn ld lfng nSUc cfa biPn c^u Tr^n
Phú
5.38 81 4.37 3.88 0.49
Cwn ld lfng nSUc biPn Hòn #x 1.87 78 1.45 1.33 0.12
NSUc cfa biPn c^u Bình Tân 9.81 86 8.41 6.24 2.17
NSUc cfa biPn c^u Tr^n Phú 8.10 81 6.59 4.99 1.60
NSUc biPn Hòn #x 4.12 85 3.50 2.65 0.85
NSUc m,ch tr^m tích c^u Bình Tân 24.32 90 21.94 17.83 4.11
NSUc m,ch tr^m tích c^u Tr^n Phú 21.20 81 17.21 13.69 3.52
NSUc m,ch tr^m tích Hòn #x 13.10 83 10.93 8.41 2.52
Tr^m tích c^u Bình Tân
9.06 89 8.08 5.23 2.85
Tr^m tích c^u Tr^n Phú 7.45 89 6.67 4.16 2.51
Tr^m tích Hòn #x 3.37 87 2.94 2.10 0.84
KTt qum trên cho th%y nSUc và tr^m tích v0 trí c^u Bình Tân có hàm lSWng As lUn hdn mà
ch\ yTu là As(III) và As(V), là hai d,ng OVc h,i nh%t. Nguyên nhân dgn OTn hàm lSWng As cao có
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05

0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
N#yc m{ch trom tích cou Bình Tân
As
(
III
)
As
(V
)
Trom tích cou Bình Tân
As
(
III
)
As
(V
)
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
Trom tích cou Tron Phú
As
(III

)
As
(V
)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0 200 400 600 800 1000
Th'i gian (s)
) hp th+ (Abs)
Trom tích Hòn )}
As
(III
)
As
(V
)
274
thP do vi2c thu lSWm, nuôi trkng và chT biTn hmi smn. Trong mgu hmi smn là OZi tSWng có hàm lSWng

Asen nhiNu, thì rong biPn có nhiNu nh%t [8,9]. Trong quá trình phân h\y ti nhiên, các d,ng Asen
hsu cd trong hmi smn, phT thmi hmi smn OSWc chuyPn sang d,ng tan trong nSUc biPn và tích lu} vào
tr^m tích ven b[ nên hàm lSWng trong các OZi tSWng mgu này tung lên.
Mwt khác, O0a OiPm c^u Bình Tân còn có nhsng Owc OiPm: Oây là ndi nSUc thmi c\a t%t cm
khu nuôi tôm c\a khu vic PhSUc #kng thmi ra biPn qua cfa biPn này, do vey, các ch%t thmi rvn cRng
nhS lxng sy Oi qua lSu vic c^u Bình Tân. Bên c,nh Oó, ndi Oây cRng có cmng cá OP cho các tàu Oánh
cá vN cep bTn mua bán cá, các ch%t thmi cRng vì thT trôi xuZng sông và gây nên si tích t8 r%t lUn
hàm lSWng Asen.

IV. K`T LUDN
PhSdng pháp phân tích ghép nZi svc ký lxng phân gimi cao vUi quang ph| h%p th8 nguyên tf
k} thuet hydrua, hi2n nay là mVt phSdng pháp hsu hi2u, có khm nung áp d8ng phân tích d,ng vTt
asen tZt nh%t, nh[ tính d" thic hi2n, giá thành O^u tS th%p và OV nhey cao (ch` th%p hdn ICP-MS).
Tuy nhiên, OZi vUi các mgu rvn vô cd cRng nhS hsu cd, quan tr4ng nh%t trong vi2c phân tích chính
xác và có OV lep l,i cao ph8 thuVc vào hi2u su%t chiTt các d,ng asen ra khxi mgu. KTt qum nghiên
c.u Oã tìm OSWc h…n hWp dung môi chiTt tZi Su là H
3
PO
4
0,5 M và NH
2
OH.HCl 0,1 M vUi th[i gian
chiTt 60 phút, O,t hi2u su%t chiTt 89%. PhSdng pháp Oã OSWc Oánh giá OV Oúng, OV lep l,i thông qua
các nghiên c.u so sánh trên mgu chuzn quZc tT, nhsng kTt qum c8 thP sy OSWc trình bày trong nhsng
công bZ tiTp theo.

L0i c2m 3n: Tep thP các tác gim xin chân thành cmm dn HVi Okng Khoa h4c Ti nhiên Oã h… trW kinh
phí cho vi2c thic hi2n công trình này. Chúng tôi cRng xin bày tx lòng biTt dn OZi vUi PGS.TS Lê
Hkng Khiêm và CN Võ Tr4ng Th,ch trong vi2c viTt ph^n mNm sf lý sZ li2 u.
TÀI LIŠU THAM KHˆO

10. Tong Ngoc Thanh, “Asenic Pollution in Groundwater in the Red River Delta, Geological
Survey of Vietnam, Annual Report, 2003.
11. Ph,m Xuân Sf và ccs, Báo cáo t|ng hWp ON tài, C8c Th\y lWi, BV NN và PTNT, 2004.
12. J. W. Moore, S. Ramamoorthy, Springer, New York, 1984, p. 4; T. Guerin, Thesis Univ. de
Pau-1999.
13. J. O. Nriagu, Asenic in Environmental. Part 1. New York, 1994.
14. E. A. Rochette et al, Soil Sci. soc. Am. Proc. 62 (1998) 1530
15. Michael J. Ellwood, William A. Maher, 2003, Analytica Chimica Acta, 477, 279-291.
16. M. Vergara GallardoY. Bohari, M. Astruc, Analytica Acta 441 (2001) 257-268.
17. Nguy"n #ình Thu%t, Lê Lan Anh, T,p chí Hóa h4c sZ #B, 2007 (ch[ Oung).
18. Marjin Van Hulle, Chao Zhang and Ritacornelis, Analyst, 2002, 127, 634-640.