Nguồn hương liệu tự nhiên

Nội dung
I. Hương liệu và mùi trong tự nhiên
1.1 Giới thiệu
Ngành công nghiệp hương liệu lấy thiên nhiên làm định hướng và nguồn cảm
hứng. Con người quan sát thiên nhiên, phân tích nó để tìm hiểu làm thế nào thiên
nhiên tạo ra mùi thơm và sau đó tìm cách tạo ra mùi hương phù hợp với nhu cầu của
con người.
Vị giác và khứu giác là những giác quan đầu tiên của sinh vật. Có lẽ chúng đã
phát triển trong các sinh vật đơn sơ như một phương tiện thu thập thông tin về những
thay đổi hóa học trong môi trường. Một điều quan trọng cần lưu ý là lưỡi chỉ phát
hiện được các vị: ngọt, mặn, chua, đắng và umami. Các vị còn lại có thể là tổng hợp
của các vị trên, hoặc thực ra là mùi. Đó là do các thành phần dễ bay hơi trong thức ăn
bốc hơi trong khoang miệng và tiếp cận với mũi qua đường hô hấp phía sau vòm
miệng.
Trong thế giới động vật:
 Chim và động vật thủy sinh phụ thuộc nhiều vào âm thanh.
 Con người và một số loài linh trưởng dựa vào thị lực.
 Các loài khác sử dụng mùi và hương vị làm phương tiện chính để tương tác
với thế giới.
Các sinh vật trong tự nhiên đã phát triển một hệ thống rất nhạy cảm để phân tích
các chất hóa học trong môi trường. Điều thú vị là chúng không chỉ phát hiện những
mùi quen thuộc, mà còn cả những mùi mà chúng chưa bao giờ biết đến.
Sinh vật sử dụng các giác quan hóa học như một phương tiện giao tiếp:
 Nếu thông tin được truyền từ một bộ phận này đến một bộ phận khác của cơ
thể, thì chất truyền thông tin là các hormone.
 Nếu thông tin được truyền từ một cá thể này đến một các thể khác, thì chất
truyền được gọi semiochemical, được chia thành 2 nhóm chính:
 Pheromone: giữa 2 cá thể của cùng một loài.
 Allelochemical: giữa 2 cá thể của 2 loài khác nhau. Trong nhóm này:
• Kairomone: có lợi cho cá thể nhận tín hiệu.
• Allomone: có lợi cho cá thể gửi tín hiệu.

• Synomone: có lợi cho cả 2 cá thể.
Trong tự nhiên, có một số chất mùi được tạo ra nhằm mục đích khác (ngoài mục
đích truyền thông tin bằng mùi hương). Nhiều loài thực vật, khi bị thương tổn sẽ chảy
1
ra nhựa như một cơ chế bảo vệ. Nhựa cây có mùi dễ chịu nên đã được con người sử
dụng làm nguyên liệu sản xuất hương liệu từ rất lâu.
1.2 Sinh tổng hợp hương liệu (biosynthesis)
Làm thế nào để động vật và cây cối tạo ra mùi hương? Mọi cơ thể sống tạo ra
nhiều chất hoá học thông qua một quy trình gọi là sinh tổng hợp (biosynthesis),
trong đó được chia thành 2 loại chuyển hoá: sơ cấp và thứ cấp.
Chất chuyển hóa sơ cấp bao gồm: protein, carbohydrate, lipid và acid nucleic.
Vì vậy, các chất mùi chủ yếu là các chất chuyển hóa thứ cấp. Có bốn loại chất
chuyển hóa thứ cấp có vai trò quan trọng trong hương liệu:
 Terpenoid
 Dẫn xuất của acid shikimic
 Polyketide
 Alkaloid
Quy trình cơ bản tạo ra terpenoid, shikimate và polyketide như sau:
2
Và sau đây là quy trình sinh tổng hợp một số chất mùi:
3
Sinh tổng hợp methyl jasmonate
Sinh tổng hợp eugenol
1.3 Phân loại theo cấu trúc chất mùi
1.3.1 Hydrocarbon
Tuỳ theo số đơn vị isoprene, ta có các nhóm như sau:
Tên Số đơn vị
isoprene
Số nguyên tử carbon
Hemiterpenoid 1 5

Monoterpenoid 2 10
Sesquiterpenoid 3 15
Diterpenoid 4 20
Sesterterpenoid 5 25
Triterpenoid 6 30
Carotenoid 8 40
Ví dụ:
Quy trình sinh tổng hợp các loại terpenoid:
1.3.2 Alcol – Phenol – Ether
Ví dụ:
4
Đơn vị isoprene
zingiberene
α-pinene
δ-cadinene
camphene
limonene
menthol
α-terpineol
safrole
thymol
1.3.3 Aldehyde – Ketone
Ví dụ:
1.3.4 Ester
Ví dụ:
5
carvone
citronellal
aldehyde cuminic
ethyl anthranilate

CH
3
-(CH
2
)
7
-COOC
2
H
5
methyl jasmonate
ethyl nonylate
II. Chiết tách nguyên liệu tự nhiên
Các phương pháp để trích xuất các thành phần hương liệu từ nguồn tự nhiên đã
có nhiều biến đổi khi trình độ công nghệ ngày càng được nâng cao, nhưng nhìn chung
thì có thể phân ra thành 3 phương pháp cơ bản: chiết ép, chưng cất và chiết bằng
dung môi.
2.1 Chiết ép (Expression)
2.1.1 Nguyên tắc
Chiết ép là phương pháp đơn giản nhất trong ba phương pháp trên. Trong
phương pháp này, chất hương được tách ra khỏi nguồn nguyên liệu tự nhiên bởi lực
cơ học (lực ép).
Nó được dùng phổ biến đối với các loại vỏ quả họ citrus như cam, chanh,
quýt… vì ở những loại nguyên liệu này, tinh dầu thường phân bố ở lớp tế bào mỏng
trong biểu bì. Khi có lực tác dụng lên vỏ quả, các tế bào chứa tinh dầu bị vỡ ra giải
phóng tinh dầu.
Trong phần bã bao giờ cũng còn khoảng 30% - 40% tinh dầu, người ta tiếp tục
sử dụng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước hoặc trích ly để tách hết tinh dầu
còn lại.
Xử lí sơ bộ

Ép
Nước (làm mát máy)
Gia nhiệt
Lắng
Lọc ly tâm
Bã rắn
Chưng cất lôi cuốn hơi nước
Tách nước
Làm khan
Na
2
SO
4
khan
Vỏ tươi
Huyền phù (Tinh dầu + nước + mảnh tế bào)
Tinh dầu loại 2
Tướng lỏng
Tinh dầu loại 1
Nước
2.1.2 Quy trình
2.1.3 Ưu nhược điểm
Phương pháp ép có nhiều ưu điểm như tinh dầu giữ được mùi tự nhiên ban đầu,
các thành phần ít bị biến đổi.
Nhược điểm của phương pháp này là sản phẩm bị lẫn nhiều tạp chất, chủ yếu là
các hợp chất hữu cơ hoà tan từ vật liệu đem ép.
6
2.2 Chưng cất (Distillation)
Chưng cất để tách các thành phần hương liệu từ các nguồn tự nhiên có thể được
thực hiện theo 2 cách: chưng cất khô và chưng cất lôi cuốn hơi nước.

2.2.1 Chưng cất khô (Dry distillation)
Trong phương pháp chưng cất khô, nhiệt được cấp trực tiếp cho bề mặt thiết bị
chứa nguyên liệu.
Phương pháp này thường được sử dụng đối với các loại tinh dầu có nhiệt độ sôi
cao, đặc biệt là tinh dầu từ gỗ.
2.2.2 Chưng cất lôi cuốn hơi nước (Steam distillation)
2.2.2.1 Nguyên tắc chung
Trong chưng cất lôi cuốn hơi nước, nước hoặc hơi nước được thêm vào nồi
chưng cất cùng với tinh dầu. Hỗn hợp sản phẩm được ngưng tụ, và tinh dầu được tách
ra khỏi nước bằng cách chiết dựa vào tỷ trọng khác nhau giữa chúng.
2.2.2.2 Phân loại
a. Chưng cất lôi cuốn hơi nước trực tiếp
Nguyên liệu và nước được cho vào cùng một thiết bị, hơi nước bay ra sẽ cuốn
theo tinh dầu, sau đó ngưng tụ hơi và tách nước ta sẽ thu được tinh dầu.
Ưu điểm:
- Thiết bị tương đối đơn giản, rẻ tiền, phù hợp với sản xuất nhỏ.
Nhược điểm:
- Chất lượng tinh dầu không cao.
- Nguyên liệu dễ bị cháy khét do thiếu nước, bị dính vào thành thiết bị.
- Khó điều chỉnh các thông số kỹ thuật (nhiệt độ, áp suất…), thời gian đun kéo
dài.
- Tiêu tốn nhiều năng lượng.
b. Chưng cất cách thuỷ
Nguyên liệu và nước được cho vào cùng một thiết bị, nhưng nguyên liệu không
tiếp xúc trực tiếp với nước mà được ngăn cách bằng một lớp vỉ. Hơi nước từ phần
dưới đi qua lớp vỉ, sau đó đi vào lớp nguyên liệu và kéo theo tinh dầu.
Ưu điểm:
- Nguyên liệu bớt cháy khét do không tiếp xúc trực tiếp với đáy thiết bị.
Nhược điểm:
- Chất lượng tinh dầu không cao.

7
- Việc điều chỉnh các thông số kỹ thuật chưa được cải thiện.
- Tốn nhiều công lao động.
c. Chưng cất lôi cuốn hơi nước gián tiếp
Chưng cất lôi cuốn hơi nước gián tiếp sử dụng thiết bị bốc hơi riêng.
Ưu điểm:
- Khắc phục được tình trạng nguyên liệu bị cháy khét.
- Màu sắc, chất lượng tinh dầu tốt hơn.
- Dễ dàng khống chế và điều chỉnh các thông số kỹ thuật.
Để thu tinh dầu với hiệu suất cao hơn, người ta cho hồi lưu lượng nước ngưng tụ
do trong đó còn một lượng tinh dầu chưa tách ra được.
Hơi nước
Chưng cất lôi cuốn hơi nước
Tách nước
Nước
Làm khan
Na
2
SO
4
khan
Nguyên liệu
Hỗn hợp nước + tinh dầu
Tinh dầu
2.2.2.3 Quy trình
2.2.2.4 Ưu nhược điểm
Ưu điểm
- Quy trình đơn giản.
- Thiết bị gọn, dễ chế tạo.
- Thời gian tách nhanh.

- Có thể dùng tách nhiều loại tinh dầu.
Nhược điểm
- Chỉ tách được tinh dầu trong những nguồn chứa tinh dầu có hàm lượng tương
đối cao.
- Sản phẩm dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt (nhiệt phân, polymer hoá …) do tinh dầu
có chứa những hợp chất dễ bị tác dụng nhiệt.
- Không thể tách sáp, nhựa theo tinh dầu (thành phần giữ hương).
- Bị mất một số thành phần chứa oxy, dễ tan trong nước.
- Tốn nhiều nhiên liệu và nước giải nhiệt.
2.3 Chiết bằng dung môi (Solvent extraction)
Phương pháp chiết quan trọng nhất hiện nay là dùng dung môi bay hơi.
8
Dung môi truyền thống để chiết là benzene, nhưng nó đã được thay thế bởi các
dung môi khác vì tính độc hại. Ether, acetone, hexane và ethyl acetate… là những
dung môi chiết điển hình. Gần đây, đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong việc sử
dụng CO
2
siêu tới hạn như một dung môi chiết.
2.3.1 Nguyên tắc
Dung môi chiết thấm qua thành tế bào của nguyên liệu, các hợp chất trong tế
bào sẽ hoà tan vào dung môi, sau đó xuất hiện quá trình thẩm thấu giữa dịch chiết bên
trong với dung môi bên ngoài do chênh lệch nồng độ. Sau khi trích ly phải thực hiện
quá trình tách dung môi.
2.3.2 Yêu cầu đối với dung môi
- Có nhiệt độ sôi thấp, nhưng không quá thấp để hạn chế tổn thất dung môi và
thuận lợi trong việc ngưng tụ hơi dung môi.
- Không tương tác hoá học đối với tinh dầu.
- Có khả năng tái sử dung.
- Độ nhớt thấp để không làm giảm tốc độ khuyếch tán.
- Có khả năng hoà tan tinh dầu lớn, nhưng ít hoà tan tạp chất.

- Dung môi phải tinh khiết, không được ăn mòn thiết bị, không gây mùi lạ, ít
độc hại với con người.
- Khi bay hơi, dung môi không để lại cặn.
- Dung môi phải rẻ tiền và dễ kiếm.
Trích
Bã
Tách
Tách nước
Làm khan
Na
2
SO
4
khan
Chưng loại dung môi
Hoà tan
Ethanol
Làm lạnh sâu
Gạn/lọc
Kết tủa sáp, nhựa
Chưng loại ethanol
Chưng phân đoạn/áp suất thấp
Dung môi
Nguyên liệu
Tinh dầu +
dung môi + nước
Nước
Tinh dầu +
dung môi
Tinh dầu thô

Tướng lỏng (tinh dầu + ethanol)
9
Tinh dầu loại 2
Tinh dầu loại 3
Ethanol
2.3.3 Quy trình
2.4 Một số phương pháp khác
2.4.1 Hydrodiffusion
Hydrodiffusion là một phương pháp tương đối mới.
Hơi nước được cho vào phần trên thiết bị, nước và tinh dầu
được lấy ra ở phía dưới.
Chức năng của hơi nước trong hydrodiffusion chủ yếu
là để phá vỡ các tế bào thực vật có chứa tinh dầu.
Khác với chưng cất lôi cuốn hơi nước, tinh dầu không
được chưng cất.
2.4.2 Chiết bằng dung môi không bay hơi (Enfleurage)
Phương pháp này đã được sử dụng bởi người Ai Cập cổ đại để trích xuất các
thành phần nước hoa từ nguyên liệu thực vật và các dịch tiết. Nó vẫn sử dụng hiện
nay nhưng không có ý nghĩa thương mại.
2.4.2.1 Nguyên tắc
Giống phương pháp sử dụng dung môi không bay hơi nhưng thay bằng dung
môi béo.
Ngâm
(50°C - 70°C)
Dung môi
Vớt ra
Thay hoa mới
Tách nước
Tinh chế
Ethanol

Nguyên liệu
Dung môi + tinh dầu
Tinh dầu
Loại ethanol
Làm khan
Hoà tan
Na
2
SO
4
khan
Nước
Ethanol
10
2.4.2.2 Quy trình
2.4.3 Sử dụng chất hấp phụ rắn
2.4.3.1 Nguyên tắc
Dùng luồng khí nóng, ẩm, đẩy tinh dầu ra khỏi nguyên liệu, tinh dầu được hấp
phụ vào chất hấp phụ rắn như than hoạt tính, than xương… Sau đó giải hấp phụ thu
tinh dầu.
Tinh chế
Không khí
Phòng chứa hoa
t°
Hơi nước
Phòng chứa chất hấp phụ
Trích ly
Dung môi
Chất hấp phụ
Đuổi dung môi

Nguyên liệu
Dung môi + tinh dầu
Tinh dầu
Dung môi
2.4.3.2 Quy trình
11
2.5 Một số thuật ngữ trong hương liệu
12
III. Tổng hợp hương liệu tự nhiên
3.1 Từ tự nhiên đến tổng hợp
Cho đến giữa thế kỷ XIX, hương liệu chủ yếu được sử dụng bởi các tầng lớp
giàu có trong xã hội. Điều này là do chi phí sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên khá đắt. Sự phát triển của tổng hợp hữu cơ thế kỷ XIX đã tạo tiền đề cho phát
triển của ngành hương liệu.
Năm 1921, Coco Chanel ra mắt loại nước hoa nổi tiếng của cô, Chanel No.5.
Chanel No.5 có tính chất độc đáo, nó bao gồm của aldehyde béo tổng hợp cùng với
các loại tinh dầu tự nhiên như hoa hồng và hoa nhài. Sự thành công của loại nước hoa
này đã truyền cảm hứng cho các nhà sản xuất khác để thử nghiệm với hương liệu
tổng hợp và thời đại của nước hoa được sinh ra.
13
Tổng hợp aldehyde béo trong Chanel No.5
14
Quy trình tổng hợp dihydrojasmone
của Stetter
Quy trình tổng hợp methyl
dihydrojasmonate trong thương mại
Quy trình tổng hợp jasmone và methyl
jasmonate của Büchi
Việc sử dụng các hương liệu tự nhiên bị hạn chế bởi giá cả và sự ổn định của
chúng. Nhiều thành phần của hương liệu tự nhiên không bền trong các sản phẩm như

chất tẩy trắng, bột giặt và xà phòng.
Sản xuất hương liệu tổng hợp rẻ hơn so với hương liệu tự nhiên, bên cạnh đó,
nhiều phân tử bền có thể được tạo ra, thích ứng với môi trường acid, kiềm và các chất
oxy hóa. Vì vậy người ta có thể ứng dụng hương liệu vào nhiều loại sản phẩm gia
dụng.
3.2 Tổng hợp một số đơn hương
3.2.1 Đơn hương dạng alcol
Nguyên tắc: khử/hydrate hoá
RCHO RCH
2
OH
RCOOH RCH
2
OH
RCOOR’ RCH
2
OH
RCH=CHR’ RCH(OH)-CH
2
R’
Ví dụ:
3.2.2 Đơn hương dạng aldehyde
Nguyên tắc: oxy hoá
RCH=CHR’ RCHO + R’CHO
RCH
2
OH RCHO
15
[H]
[H]

[H]
H
2
O/H
+
[O]
[O]
Ví dụ:
3.2.3 Đơn hương dạng ester
Nguyên tắc: ester hoá
R
1
CH
2
OH + R
2
COX R
1
CH
2
OCOR
2
+ HX
R
1
CH
2
OH + R
2
COOCOR

2
R
1
CH
2
OCOR
2
+ R
2
COOH
R
1
CH
2
OH + R
2
COOH R
1
CH
2
OCOR
2
+ H
2
O
Ví dụ:

Tài liệu tham khảo
Hương liệu – Mỹ phẩm - Vương Ngọc Chính - 2011
The Chemistry of Fragrances - 2nd Edition - Charles Sell

16
CH
3
C
O
OCH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
[5] Isoamyl acetate (C
7
H
14
O
2)
C
OH O
O CH
3
C
H
2
[20] Ethyl salicylate (C
9
H

10
O
3
)
C
H
2
N
O
OH
3
C
[23] Methyl anthranilate (C
8
H
9
NO
2
)
t°
t°, xt
t°
H
+