XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn luận văn của tôi, Tiến sĩ
Huỳnh Trúc Phương, đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ tơi hồn
thành tốt luận văn này.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thạc sĩ Lưu Đặng Hoàng Oanh. Trong suốt
q trình nghiên cứu, cơ đã kiên nhẫn hướng dẫn, trợ giúp và động viên tôi rất
nhiều.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Anh Chị cán bộ trẻ trong Bộ môn, các Anh Chị
học viên Cao học và các bạn sinh viên đã quan tâm, giúp đỡ, đề nghị, thảo luận và
đưa ra những chỉ dẫn cho luận văn của tôi.
Tôi xin gửi lời cảm ơn Quý Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian
đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu vào luận văn này.
Xin cám ơn Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý hạt nhân, khoa Vật lý &Vật lý
Kỹ thuật, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện
thuận lợi cho tơi làm việc trên khoa để tiến hành tốt luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln bên tơi, cổ vũ và động viên tơi
những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hồn thành tốt luận văn này.
Mặc dù tơi đã có nhiều cố gắng hồn thiện luận văn, tuy nhiên khơng thể tránh
khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy
Cô và các bạn.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

Nguyễn Ngọc Vân


i

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................... iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. iv
LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… viii
CHƢƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X ..................................................................................2
1.1. Tổng quan về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X ...............................2
1.2. Các quá trình xảy ra huỳnh quang tia X...........................................................3
1.3. Tương tác của tia X với vật chất ......................................................................5
1.3.1. Hệ số suy giảm ..........................................................................................5
1.3.2. Quá trình tán xạ .........................................................................................6
1.3.3. Quá trình hấp thụ.......................................................................................7
1.3.4. Hiệu ứng quang điện .................................................................................8
1.3.5. Hiệu ứng Auger .........................................................................................9
1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu ...........................10
1.4.1. Trường hợp mẫu dày vô hạn ...................................................................12
1.4.2. Trường hợp mẫu mỏng............................................................................12
1.5. Kết luận chương I ...........................................................................................12
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 13
2.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính .............................................................13
2.2. Phương pháp chuẩn nội ..................................................................................14
2.3. Phương pháp hàm kích thích ..........................................................................15
2.4. Kết luận chương II .........................................................................................16


ii

CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC NGUYÊN
TỐTRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN .....................................17
3.1. Hệ phân tích huỳnh quang tia X .....................................................................17
3.1.1. Nguồn kích ..............................................................................................17
3.1.2. Detector ........................................ Ошибка! Закладка не определена.

3.1.3. Hệ phân tích ............................................................................................17
3.2. Chuẩn bị và xử lý mẫu ...................................................................................18
3.2.1. Mẫu xi măng ...........................................................................................19
3.2.2. Mẫu gạch men .........................................................................................23
3.3. Chiếu, đo và xử lý số liệu...............................................................................26
3.3.1. Chiếu và đo mẫu......................................................................................26
3.3.2. Xử lý số liệu ............................................................................................32
3.4. So sánh và đánh giá các kết quả phân tích .....................................................52
3.5. Kết luận ..........................................................................................................56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................59
PHỤ LỤC……………………………………………………………………….....63


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma – Mass
Spectrometry

Khối phổ kế plasma

SDD

Silicon Drift Detector

Đầu dò silic công nghệ Drift

XRF

X-ray Fluorescence

Huỳnh quang tia X


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT
1

Chỉ số
Nội dung
Trang
bảng
Khối lượng mẫu so sánh dùng trong phương pháp chuẩn
21
3.1
ngoại tuyến tính

2

3.2

Khối lượng các mẫu so sánh dùng trong phương pháp

21

chuẩn nội
3

3.3

Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh dùng trong phương pháp

22

chuẩn nội
4

3.4

Khối lượng các mẫu phân tích (xi măng) của phương

22

pháp chuẩn ngoại
5

3.5

Khối lượng các mẫu phân tích (xi măng) của phương

23

pháp chuẩn nội
6

3.6

Khối lượng bộ mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ 𝜙

24

7

3.7

Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh trong phân tích gạch men

24

8

3.8

Khối lượng các mẫu chuẩn đơn nguyên tố trong phân tích

25

gạch men
9

3.9

Khối lượng mẫu phân tích gạch men dùng trong phương

25

pháp chuẩn nội
10

3.10

Khối lượng mẫu phân tích gạch dùng trong phương pháp

26

hàm kích thích
11

3.11

Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích xi măng trong

27

phương pháp chuẩn ngoại
12

3.12

Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh xi măng dùng

28

phươngpháp chuẩn ngoại
13

3.13

Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích xi măng trong

28

phương pháp chuẩn nội
14

3.14

Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh xi măng dùng
phương pháp chuẩn nội

29


v

15

3.15

Kết quả thực nghiệm của các mẫu hiệu chỉnh xi măng

29

dùng phương pháp chuẩn nội
16

3.16

Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích xi măng trong

30

phương pháp chuẩn nội
17

3.17

Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh trong phương

30

pháp chuẩn nội
18

3.18

Kết quả thực nghiệm của mẫu hiệu chỉnh trong phương

30

pháp chuẩn nội
19

3.19

Kết quả thực nghiệm của mẫu so sánh trong phương pháp

31

hàm kích thích
20

3.20

Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích trong phương

31

pháp hàm kích thích
21

3.21

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so

32

sánh trong phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
22

3.22

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu

33

phân tích trong phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
23

3.23

Kết quả thực nghiệm của khối lượng và sai số tuyệt đối

34

tương ứng của các mẫu phân tích dùng phương pháp
chuẩn ngoại tuyến tính
24

3.24

Kết quả thực nghiệm của hàm lượng và sai số tuyệt đối

34

tương ứng của các mẫu phân tích dùng phương pháp
chuẩn ngoại tuyến tính
25

3.25

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu

36

hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k
26

3.26

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so

36

sánh
27

3.27

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu
phân tích

37


vi

28

3.28

Hệ số suy giảm khối ứng với Kα(Ca)= 4,01 keV và

38

Kα(Ti)= 4,51 keV
29

3.29

Bảng giá trị khối lượng Ca và giá trị tỷ số y tương ứng

39

Kết quả tính hệ số cường độ 𝜙
30

3.30

Kết quả tính hàm lượng Ca bằng phương pháp chuẩn nội

29

31

3.31

Hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên tố

40

Ca bằng phương pháp chuẩn nội
32

3.32

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu

41

hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k
33

3.33

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so

43

sánh
34

3.34

Kết quả sau khi hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu

43

phân tích

35

3.35

Hệ số suy giảm khối ứng với Kα(Fe)= 6,40 keV và

44

Kα(Co)= 6,93 keV
36

3.36

Bảng giá trị khối lượng Fe và giá trị tỷ số y tương ứng

37

3.37

Kết quả tính hệ số cường độ 𝜙

38

3.38

Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp chuẩn nội

46

39

3.39

Hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên tố

47

45

Fe bằng phương pháp chuẩn nội
40

3.40

Các giá trị khối lượng trên đơn vị diện tích ρs (g/cm2) và

48

các hệ số suy giảm khối μ (cm2/g) của các mẫu so sánh
41

3.41

Bậc số nguyên tử Z và giá trị F(Z) của các mẫu so sánh

49

42

3.42

Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh bằng

49

phương pháp hàm kích thích
43

3.43

Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích bằng

50

phương pháp hàm kích thích
44

3.44

Hàm lượng Fe và sai số tuyệt đối tương ứng của các mẫu
phân tích bằng phương pháp hàm kích thích

50


vii

45

3.45

Hàm lượng trung bình và sai số tuyệt đối tương ứng của

51

nguyên tố Fe bằng phương pháp hàm kích thích
46

3.46

Hàm lượng nguyên tố Ca (%) và độ sai biệt tương ứng

52

của phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp
ICP-MS
47

3.47

Hàm lượng nguyên tố Ca (%) và độ sai biệt tương ứng của

53

phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS
48

3.48

Hàm lượng nguyên tố Ca (%) và độ sai biệt tương ứng

53

của phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp
nội
49

3.49

Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của

53

phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS
50

3.50

Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của

55

phương pháp hàm kích thích và phương pháp ICP-MS
51

3.51

Hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của
phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích

55


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT

Chỉ số

Nội dung

Trang

1

1.1

Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd

3

2

1.2

Q trình huỳnh quang tia X của Titan (Ti)

4

3

1.3

Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng

7

4

1.4

Hiệu ứng quan điện

8

5

1.5

Hiệu ứng Auger

9

6

3.1

Cấu hình hệ phân tích XRF

18

7

3.2

Sơ đồ quy trình sử lý mẫu

19

8

3.3

Cối, chày, rây, cân điện tử và đèn hồng ngoại

20

9

3.4

Khay mica đựng mẫu

20

10

3.5

Sơ đồ quy trình xử lý mẫu

23

11

3.6

Cấu hình chiếu mẫu xi măng trong chiếu xạ tia X

27

12

3.7

Cấu hình chiếu mẫu gạch men trong chiếu xạ tia X

29

13

3.8

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ bức xạ đặc trưng

33

của Ca đối với khối lượng Ca
14

3.9

Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Ca

35

trong phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
15

3.10

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ số cường độ bức xạ đặc

39

trưng của Ca và Ti đối với khối lượng Ca
16

3.11

Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Ca

41

trong phương pháp chuẩn nội
17

3.12

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ số cường độ bức xạ đặc

46

trưng của Fe và Co đối với khối lượng Fe
18

3.13

Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Fe

48

trong phương pháp chuẩn nội
19

3.14

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị F(Z) vào bậc số
nguyên tử Z

50


ix

20

3.15

Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình và sai số tuyệt đối
tương ứng của nguyên tố Fe bằng phương pháp hàm kích
thích

52


1

LỜI MỞ ĐẦU
Phân tích huỳnh quang tia X (XRF) là một trong những ứng dụng được sử
dụng rất rộng rãi trên thế giới để phân tích thành phần nguyên tố của vật liệu mà
khơng phụ thuộc vào liên kết hóa học của chúng. Phương pháp huỳnh quang tia X
có thể sử dụng để xác định được hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn
tồn tại dưới rất nhiều dạng trong tự nhiên ở thể rắn hoặc lỏng, bao gồm các loại
mẫu: thủy tinh, nhựa, dầu, các kim loại, các mẫu quặng, các mẫu chịu lửa, xi măng
và các mẫu địa chất khác. Ưu điểm nổi bật trong phân tích nguyên tố bằng phương
pháp XRF là thời gian phân tích nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản, có độ lặp lại và độ
chính xác cao và xác định được nhiều nguyên tố.
Vào năm 2013, Bộ môn Vật lý Hạt nhân có hệ phân tích huỳnh quang tia X
với đầu dị là detector SDD với nguồn kích là đồng vị

55

Fe và 3H-Zr. Hệ thiết bị

XRF có thể phân tích các ngun tố từ Natri (Na) đến Uranium (U) trong bảng tuần
hoàn và được ứng dụng chủ yếu để phân tích nhanh thành phần hóa học của vật liệu
trong cơng nghiệp sản xuất xi măng, khai thác và chế biến khoáng sản, sản xuất kim
loại màu, kiểm sốt quy trình cơng nghệ, nghiên cứu khoa học, bảo vệ môi trường,

khảo cổ học,… Để khai thác và sử dụng hệ huỳnh quang tia X này trong việc phân
tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu thì việc nghiên cứu để đánh giá khả năng
phân tích trên hệ huỳnh quang tia X này là cần thiết. Vì vậy, bước đầu trong nghiên
cứu thì việc xác định hàm lượng nguyên tố trong xi măng và gạch men bằng
phương pháp huỳnh quang tia X được chọn làm đề tài để thực hiện luận văn.
Nội dung luận văn được chia thành 3 chương:
 Chương 1: Cơ sở lý thuyết của phép phân tích huỳnh quang tia X.
 Chương 2: Các phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.
 Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng các nguyên tố trong xi măng và
gạch men.
Kết luận và kiến nghị


2

CHƢƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
1.1. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X
Từ nhiều thập kỷ, xi măng và gạch men đã trở thành vật liệu không thể thiếu
trong công nghiệp xây dựng của thế giới. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng cao về
chất lượng cơng trình và nhu cầu thẩm mỹ, nhiều cơng trình trên thế giới đã được
thực hiện nghiên cứu bằng việc sử dụng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
để tìm ra thành phần của vật liệu xây dựng cũng như các nguyên liệu mới từ chất
thải, tro xỉ, trầm tích bị ơ nhiễm,… Các công ty sản xuất xi măng và gạch men trong
nước cũng đã ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X vào quy trình sản xuất
nhằm cải thiện chất lượng vật liệu xây dựng trong nước.
Năm 2003, Jenneifer L. Dalton và Kevin H. Gardner cùng với nhóm nghiên cứu
về mơi trường của Đại học New Hampshire [12] đã tìm ra được một cơng dụng mới
của trầm tích bị ơ nhiễm được nạo vét hàng năm ở các cảng, đó là sử dụng trầm tích
bị ơ nhiễm để làm ngun liệu sản xuất xi măng Porland bằng phương pháp phân

tích nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, clorua trong trầm tích bị ơ nhiễm vẫn cịn là mối
quan tâm cho q trình sản xuất và dự kiến sẽ làm tăng chi phí bảo trì. Một q
trình sản xuất thí điểm đã được tiến hành và cho thấy rằng trầm tích bị ô nhiễm có
thể trở thành nguyên liệu sản xuất xi măng.
Năm 2010, U. Cevik [15] đã sử dụng EDXRF (Energy Dispersive X-ray
Flourescence) để xác định thành phần hóa học của vật liệu xây dựng ở Thỗ Nhĩ Kỳ.
Xi măng, cát, gạch, ngói, đá cẩm thạch, vơi và thạch cao được sử dụng trong nghiên
cứu này. Tất cả các mẫu đều có các oxit như: SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3, K2O
và SO3. Trong đó, thành phần chính của xi măng là SiO2 và CaO, thành phần chính
của gạch là SiO2 và Al2O3.
Năm 2011, A.E. Souza [8] đã sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu và tìm ra
được nguyên liệu mới cho ngành cơng nghiệp gốm sứ đó là tro bã mía (sugarcane
bagasse ash). Tro bã mía có nồng độ silic rất cao và chứa nhôm, sắt, kiềm và oxit


3

kiềm thổ. Các thuộc tính của gốm sứ được đánh giá dựa vào nồng độ của tro bã mía
vì thành phần tro bã mía chiếm khoảng 60%.
Năm 2011 cơng ty VIGLACERA đã đầu tư mạnh mẽ cho nghiên khoa học công
nghệ. Công ty đã xây dựng viện nghiên cứu phát triển VIGLACERA được trang bị
các thiết bị hiện đại như thiết bị huỳnh quang tia X, thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị
phân tích tán xạ Laze… nhằm phục vụ cho các lĩnh vực nghiên cứu, thí nghiệm và
kiểm định vật liệu xây dựng.
1.2. Các quá trình xảy ra huỳnh quang tia X
Khi một nguồn kích tia X sơ cấp phát ra từ ống tia X hay từ một nguồn đồng vị
chiếu vào một mẫu, tia X có thể bị hấp thụ bởi nguyên tử hoặc bị tán xạ qua vật
chất. Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng việc truyền tất cả năng lượng
của chúng cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là “hiệu ứng quang
điện”. Trong quá trình này, nếu tia X sơ cấp có năng lượng bức xạ kích thích lớn

hơn năng lượng liên kết của electron trên các lớp K, L… của nguyên tử thì electron
trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống (vacancy). Các lỗ trống này là
nguyên nhân làm cho nguyên tử không bền vững. Khi nguyên tử trở về trạng thái
cân bằng thì các electron từ lớp vỏ bên ngoài chuyển đến các lớp vỏ bên trong và sự
dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng có năng lượng là hiệu giữa năng lượng
liên kết của hai lớp vỏ tương ứng. Những tia X phát ra trong quá trình này được gọi
là huỳnh quang tia X.

Hình 1.1. Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd.


4

Q trình phát hiện và phân tích các tia X đặc trưng phát ra được gọi là phép
phân tích huỳnh quang tia X. Hầu hết các trường hợp, các lớp vỏ trong cùng (lớp K
và L) được dùng để định tính và định lượng trong phép phân tích huỳnh quang tia
X[4]. Trong hình 1.1 ta thấy phổ năng lượng tia X khi kích thích một mẫu cho ra
nhiều đỉnh năng lượng khác nhau.
Quá trình huỳnh quang tia X được minh họa ở hình 1.2 như sau:

Hình 1.2. Quá trình huỳnh quang tia X của Titan (Ti)
a) Một electron từ lớp K được bức khỏi nguyên tử khi kích thích tia X sơ cấp,
tạo ra một lỗ trống,
b) Một electron từ lớp L hoặc M nhảy vào lấp đầy lỗ trống,
c) Khi một lỗ trống được tạo ra trong lớp L từ năng lượng kích thích sơ cấp,
một electron từ lớp M hay N sẽ nhảy vào để lấp đầy chỗ trống. Trong q
trình này, nó phát ra tia X đặc trưng,
d) Năng lượng kích thích từ lớp trong truyền đến một trong các electron lớp
ngoài và làm cho các electron lớp ngồi được giải phóng khỏi ngun tử.
Vì phân bố các mức năng lượng trên vỏ nguyên tử giữa các nguyên tố là khác

nhau, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z, nên năng lượng các tia X huỳnh quang giữa
các nguyên tố cũng khác nhau. Cho nên, các tia X huỳnh quang được gọi là tia X
đặc trưng của nguyên tố, để phân biệt với các loại bức xạ hãm hoặc tia X tán xạ.Các


5

tia X đặc trưng được kí hiệu bằng các chữ K, L, M hay N để cho biết tia X đó phát
ra từ vạch nào của lớp vỏ nguyên tử. Các chỉ số α, β hay γ được thêm vào để biết sự
dịch chuyển của electron từ lớp nào đến lớp nào. Chẳng hạn, vạch Kα được tạo ra từ
sự dịch chuyển của electron từ lớp L đến lớp K, và vạch Kβ ứng với sự dịch chuyển
từ lớp M đến lớp K,…
Phương pháp huỳnh quang tia X được dùng rộng rãi để xác định thành phần
nguyên tố trong vật chất. Phương pháp này phân tích nhanh và khơng phá mẫu phân
tích, là một trong các phương pháp được áp dụng để phân tích các vật liệu trong
cơng nghiệp. Huỳnh quang tia X có thể tạo ra bằng cách sử dụng các nguồn kích sơ
cấp khác như hạt α, proton hay chùm electron năng lượng cao.
Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng, thay vì phát tia X đặc trưng mà nó
cịn chuyển năng lượng kích thích trực tiếp đến một electron ở lớp ngoài làm cho
electron này giải phóng khỏi nguyên tử. Các electron giải phóng này được gọi là các
electron Auger. Q trình này mang tính cạnh tranh với quá trình huỳnh quang tia
X. Việc phát các electron Auger thường xảy ra đối với các nguyên tố Z thấp hơn là
trong các nguyên tố có Z cao.
1.3. Tƣơng tác của tia X với vật chất
Khi tia X tương tác với electron của các nguyên tử, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán
xạ. Sự hấp thụ bức xạ sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc nhiều tương tác
tổng quát hơn. Các tương tác riêng có vai trị quan trọng trong q trình kích thích
mẫu. Các tương tác tổng quát có ảnh hưởng quan trọng vào cường độ bức xạ tia X
từ mẫu. Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát. Sự hiểu biết về tương
tác của tia X với lớp vỏ nguyên tử là cơ sở cho việc phân tích biên độ xung của

phổ[6].
1.3.1. Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E) đi qua một lớp vật
chất có bề dày x(cm) và có mật độ khối lượng là ρ(g/cm3), một vài photon sẽ tương
tác với hệ nguyên tử của môi trường vật chất. Các tương tác xảy ra có thể là hiệu


6

ứng quang điện, tán xạ không kết hợp, tán xạ kết hợp, nhiễu xạ. Chùm tia X mà
không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) tuân theo định luật suy giảm:
𝐼 𝐸 = 𝐼0 𝐸 𝑒𝑥𝑝 −𝜇 𝑡 𝐸 𝑥

(1.1)

trong đó, μt(E) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1).
Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối 𝜇 𝐸 ≡ 𝜇 𝑡 𝐸 /𝜌(cm2/g) chỉ sự
suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình (1.1) sẽ trở thành:
𝐼 𝐸 = 𝐼0 𝐸 𝑒𝑥𝑝 −𝜇 𝐸 𝜌𝑥

(1.2)

Đối với một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm khối
của các thành phần 𝜇 =
𝑖

𝑖

𝑤 𝑖 𝜇 𝑖 , với wi(%) là hàm lượng nguyên tố thứ i và

𝑤 𝑖 = 1.
Do tương tác với lớp vỏ electron của nguyên tử, nên hệ số suy giảm khối tăng

theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố vật liệu bia.
Khi chùm tia X đi qua mẫu, cường độ chùm tia X sẽ bị suy giảm. Có nhiều
loại tương tác khác biệt nhau của tia X với vật chất. Các loại tương tác này sẽ là các
quá trình tán xạ kết hợp, tán xạ khơng kết hợp và q trình hấp thụ quang điện. Cho
nên, hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
𝜇 𝐸 = 𝜏 𝐸 + 𝜍 𝑘ℎ 𝐸 + 𝜍 𝑘𝑘ℎ 𝐸

(1.3)

với, 𝜏 𝐸 là hệ số hấp thụ khối quang điện, 𝜍 𝑘ℎ 𝐸 là tổng hệ số tán xạ kết hợp,
𝜍 𝑘𝑘ℎ 𝐸 là tổng hệ số tán xạ không kết hợp. Cả 𝜍 𝑘ℎ 𝐸 và 𝜍 𝑘𝑘ℎ 𝐸 đều được tính
với tất cả các góc tán xạ có thể có.
1.3.2. Q trình tán xạ
Khi tia X đập vào đám mây electron của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố
có trong mẫu, nó sẽ tương tác với electron và bị tán xạ như sau:
Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử và
là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phơng của phổ tia X. Có hai loại tán xạ có thể
xảy ra là tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi.


7

Q trình tán xạ đàn hồi hay cịn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh, ở
đây photon tán xạ có cùng năng lượng với photon tới. Quá trình này chỉ làm cho
chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy
giảm khối.

Q trình tán xạ khơng đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một
electron thốt ra, cịn gọi là tán xạ khơng kết hợp hay tán xạ Compton. Kết quả là
đường đi của tia X bị lệch và năng lượng bị giảm.
Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là:
-

Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số Z, nhưng đối với mẫu có bậc số
nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán
xạ quan sát từ mẫu sẽ ít. Cịn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán
xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ.

-

Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỉ số
cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu
giảm.

1.3.3. Quá trình hấp thụ
Tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự liên
hệ giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá
trình lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X[5].

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng


8

Trong hình trên ta thấy có những điểm khơng liên tục được gọi là cạnh hấp thụ
(giới hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên
tử bức một electron ra ngoài. Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ. Việc chọn lựa

năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị
năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó.
Khi hấp thụ năng lượng thì electron sẽ trở thành electron tự do hay chuyển lên
vùng dẫn, cịn khi phát tia X đặc trưng thì electron chỉ chuyển dời trong nội bộ
nguyên tử (chuyển tới lấp lỗ trống). Khơng có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy
L1, dãy L2…) có thể có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó.
Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng
cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của ngun tố phân tích thì tất cả các vạch đặc
trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ. Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một
ngun tố xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của ngun tố đó (trừ khả năng
detector khơng có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).
1.3.4. Hiệu ứng quang điện
Hiệu ứng quang điện là một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi
chúng đi qua vật chất. Q trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là
mơ hình khích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng[6].

Hình 1.4. Hiệu ứng quan điện.


9

Khi chùm tia X tương tác với một electron liên kết trong hệ nguyên tử vật chất,
nếu năng lượng E của chùm tia X tới lớn hơn năng lượng liên kết ϕ của electron ở
lớp tương ứng thì hiệu ứng quang điện sẽ xảy ra: tia X biến mất, năng lượng của nó
được chuyển tồn bộ cho electron liên kết. Electron này được gọi là electron quang
điện, sẽ bức ra khỏi nguyên tử với năng lượng E – ϕ.
Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có liên kết
yếu, nhất là các electron có năng lượng nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia
X tới. Do đó, việc phân tích huỳnh quang tia X sẽ gặp khó khăn đối với các nguyên
tố nhẹ.

1.3.5. Hiệu ứng Auger
Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger hay gọi là sự
biến hoán trong. Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay
bởi electron ở lớp phía ngồi hơn trong cùng một nguyên tử[6].

Hình 1.5. Hiệu ứng Auger.
Khi đó khơng có tia X đặc trưng được phóng thích mà là một electron Auger.
Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra đối với các
nguyên tố nhẹ.


10

1.4. Cƣờng độ huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu
Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm
lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau[4]:

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0+ dE0 phát ra từ ống phát tia X hay
một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ1. Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có
bề dày T dưới một góc Ψ1. Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là
𝐼0 𝐸0 . 𝑑𝐸0 . 𝑑Ω1 .
Cường độ I phát ra từ vạch K do nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị
kích thích bởi một đơn vị diện tích ds của nguồn kích thích là :
𝑑𝐼 = 𝐼. 𝑑𝑠. 𝑑𝑥. 𝑑𝐸0
=

𝜂(𝐸 𝑖 )
𝜇 𝐸0
𝜇 𝐸𝑖
𝐼0 𝜏 𝑘𝑖 𝜔 𝑘𝑖 𝑓𝑤 𝑖 𝜌𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑥

+
4𝜋 sin 𝜓1
sin 𝜓1 sin 𝜓2

. 𝑑𝑥. 𝑑𝐸0 . 𝑑Ω1 . 𝑑Ω2

(1.4)

trong đó: 𝜂(𝐸 𝑖 ) là hiệu suất phát hiện các photon huỳnh quang tại năng lượng Ei
của phổ kế huỳnh quang,
𝜏 𝑘𝑖 là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với lớp K của nguyên tố i,
𝜔 𝑘𝑖 là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,
𝑓 là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,
𝑤 𝑖 là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,
𝜌 là mật độ nguyên tố trong mẫu,
𝜇 𝐸0 và 𝜇 𝐸 𝑖 là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng 𝐸0 và 𝐸 𝑖 .


11

Công thức (1.4) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử thể
tích vi phân dx (từ x đến x+dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E đến E+dE.
Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì
ta phải tính tích phân của phương trình (1.4).
𝐸 𝑚𝑎𝑥

𝐼𝑖 𝐸𝑖 =

𝑇

𝑑𝑠𝑑Ω1 𝑑Ω2

(1.5)

𝐼. 𝑑𝑥. 𝑑𝐸0
𝐸0 =𝜙 𝑘 𝑥=0

Tích phân được lấy trên tồn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên
các góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ 𝜙 𝑘
đến năng lượng cực đại Emax trong phổ kích thích. Xem 𝜓1 và 𝜓2 khơng đổi trong
khi lấy tích phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector
rất lớn so với bề dày mẫu, ta tính được:
𝐸 𝑚𝑎𝑥

𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐺0 . 𝑊𝑖

1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑥
𝑄 𝑖𝑓 𝐸0

𝐸0 =𝜙 𝑘

𝑄 𝑖𝑓 =
𝐺0 =
với:

𝜇 𝐸0

+

sin 𝜓 1

𝜇 𝐸𝑖
+
sin 𝜓 1
sin 𝜓 2

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

𝜇 𝐸0

. 𝐼0 𝐸0 . 𝑑𝐸0

𝜂(𝐸 𝑖 )
𝜂(𝐸 𝑖 ) 𝑟 𝑘 − 1
𝜏 𝑘𝑖 𝐸0 𝜔 𝑘𝑖 𝑓 ≈
𝜏 𝑖 𝐸0 𝜔 𝑘𝑖 𝑓
4𝜋 sin 𝜓1
4𝜋
𝑟𝑘
𝑑𝑠𝑑Ω1 𝑑Ω2

(1.6)

(1.7)

1
sin 𝜓1

𝑄 𝑖𝑓 là xác suất phát huỳnh quang của nguyên tố i,
𝐺0 chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích.

Trường hợp nguồn kích đơn năng, cơng thức (1.6) trở thành :
1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑥
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 . 𝑤 𝑖

𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1

𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1
𝜇 𝐸𝑖

+

+

sin 𝜓 2

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

(1.8)


12

1.4.1. Trƣờng hợp mẫu dày vô hạn
Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các số
hạng hàm mũ trong phương trình (1.6) và (1.7). Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp
là :
 Với nguồn kích thích đơn năng:

𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 .

𝑊𝑖
𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1

+

(1.9)

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

 Với nguồn kích đa năng:
𝐸𝑘

𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐺0 . 𝑊0 .

𝑄 𝑖𝑓 . 𝐼0 𝐸0
𝜇 𝐸0

𝐸0 =∅ 𝑘 sin 𝜓 1

+

𝜇 𝐸𝑖

(1.10)

𝑑𝐸0

sin 𝜓 2

1.4.2. Trƣờng hợp mẫu mỏng
Đối với mẫu mỏng như sơn, mạ, phim,… thì khi đó T rất bé và
𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑇

𝜇 𝐸0
𝜇 𝐸𝑖
+
sin 𝜓1 sin 𝜓2

≈ 1 − 𝜌𝑇

𝜇 𝐸0
𝜇 𝐸𝑖
+
sin 𝜓1 sin 𝜓2

do đó cường độ huỳnh quang thứ cấp của mẫu mỏng là:
 Đối với nguồn đơn năng:
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 . 𝜌. 𝑇

(1.11)

 Đối với nguồn đa năng:
𝐸 𝑚𝑎𝑥

𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐺0 . 𝑊𝑖 . 𝜌. 𝑇
1.5. Kết luận chƣơng I

𝑄 𝑖𝑓 𝐸0 . 𝐼0 𝐸0 𝑑𝐸0

(1.12)

𝐸0 =∅ 𝑘

Trong chương I, luận văn đã trình bày sơ lược cơ sở lý thuyết của phép phân
tích huỳnh quang tia X như các quá trình xảy ra huỳnh quang tia X, cường độ huỳnh
quang tia X thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu.


13

CHƢƠNG 2
CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
2.1. Phƣơng pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Từ phương trình (1.9) ta có:
-

Đối với mẫu phân tích:
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐾.

𝑤𝑖
𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1

-

+

(2.1)

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

Đối với mẫu so sánh:
𝐼∗
𝑖

𝐸 𝑖 = 𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 .

𝑤∗
𝑖
𝜇 ∗ 𝐸0
sin 𝜓 1

Ở đây:

+

𝜇∗ 𝐸𝑖

(2.2)

sin 𝜓 2

𝜇 𝐸 = 𝑤𝑖 𝜇 𝑖 𝐸 + 1 − 𝑤𝑖 𝜇 𝑛 𝐸
𝜇∗ 𝐸 = 𝑤 ∗ 𝜇∗ 𝐸 + 1 − 𝑤 ∗ 𝜇∗𝑛 𝐸
𝑖 𝑖

𝑖

(2.3)

với 𝜇 𝑖 𝐸0 và 𝜇 𝑖 𝐸 là hệ số suy giảm khối của nguyên tố i cần xác định tương ứng
với bức xạ thứ cấp.
𝜇 𝐸0 và 𝜇 𝐸 là hệ số suy giảm khối của mẫu (có n nguyên tố i, j, k, ..l, …)
tướng ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp.
Ta lập tỉ lệ:
𝜇 ∗ 𝐸0

+

𝜇 ∗ 𝐸0

𝐼𝑖 𝐸𝑖
𝑤 𝑖 sin 𝜓
sin 𝜓 2
= ∗ 𝜇 𝐸1
∗
𝜇 𝐸
0
𝐼𝑖 𝐸𝑖
𝑤𝑖
+ 0
sin 𝜓 1

(2.4)

sin 𝜓 2

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học giống
nhau và hàm lượng nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể
xem hệ số suy giảm khối μ không đổi, nghĩa là 𝜇 ≅ 𝜇 ∗ . Khi đó từ phương trình (2.4)
ta có phương trình gần đúng:


14

𝑤=

𝐼 ∗
𝑤
𝐼∗

(2.5)

Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh. Tuy nhiên, nếu
hàm lượng của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn, thì
phương trình (2.5) khơng áp dụng được. Trường hợp này ta phải dùng nhiều mẫu so
sánh và lập đồ thị I = f(w). Thường đồ thị này có dạng tuyến tính:
w = aI + b

(2.6)

Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu
để tính các giá trị a và b.
2.2. Phƣơng pháp chuẩn nội
Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử
khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là hai

đơn vị). Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội
hay nguyên tố so sánh. Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố
này. Ta có biểu thức liên hệ như sau:
𝑤 𝐴 = Φ𝑤 𝐵

𝐼𝐴
𝐼𝐵

(2.7)

𝑤 𝐵 là hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu.
Φ là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Dùng mẫu so sánh có hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B cần xác định, ta
có:
Φ=

𝐼𝐵 𝑤𝐴
𝐼𝐴 𝑤 𝐵

(2.8)

Phương trình (2.7) và (2.8) được dùng để tính 𝑤 𝐴 khi hàm lượng nguyên tố A
ở các mẫu cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn. Trong
trường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có hàm lượng của các nguyên tố


15

A và B xác định, trong đó hàm lượng của các nguyên tố B như nhau trong các mẫu
so sánh. Lập đồ thị phân tích:

𝐼𝐴
= 𝑓 𝑤𝐴
𝐼𝐵
Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ Φ.
2.3. Phƣơng pháp hàm kích thích
Từ phương trình (1.8):
1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑥

𝜂 (𝐸 𝑖 )
4𝜋

+

sin 𝜓 1
𝜇 𝐸𝑖
+
sin 𝜓 1
sin 𝜓 2

𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 . 𝑤 𝑖

Trong đó: 𝑄 𝑖𝑓 =

𝜇 𝐸0

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

𝜇 𝐸0

𝜏 𝑘𝑖 𝜔 𝑘𝑖 𝑓

mà 𝜏 𝑘𝑖 là hệ số hấp thụ khối quang điện của bức xạ đặc trưng nguyên tố i, nên nó là
một hàm của Zi. Do đó ta có thể đặt:
𝑄 𝑖𝑓 𝐺0 . 𝐼0 = 𝐹(𝑍 𝑖 )

(2.9)

F(Zi) được gọi là hàm kích thích.
Vậy phương trình (1.8) có thể viết lại như sau:
1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑇
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐹(𝑍 𝑖 ). 𝑤 𝑖

𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1

𝜇 𝐸0
sin 𝜓 1
𝜇 𝐸𝑖

+

+

𝜇 𝐸𝑖
sin 𝜓 2

(2.10)

sin 𝜓 2

Thí nghiệm được bố trí sao cho các góc 𝜓1 và 𝜓2 gần bằng 900. Khi đó ta có:
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐹(𝑍 𝑖 ). 𝑤 𝑖

1 − 𝑒𝑥𝑝 −𝜌𝑇 𝜇 𝐸0 + 𝜇 𝐸 𝑖
𝜇 𝐸0 + 𝜇 𝐸 𝑖

(2.11)

Đối với mẫu mỏng ta có:
𝐼 𝑖 𝐸 𝑖 = 𝐹 𝑍 𝑖 . 𝑤 𝑖 . 𝜌𝑇

(2.12)