nghiên cứu các đặc trưng hủy positron trên các mẫu zeolite được tổng hợp trong một số điều kiện khác nhau

1

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Trần
Quốc Dũng đã hướng dẫn và đã tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học này.
Tôi xin gửi lời cảm sâu sắc đến Tập thể cán bộ Phòng Vật lý – Trung tâm Hạt
nhân Tp. HCM là những anh em, đồng nghiệp luôn giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong công
việc chuyên môn, luôn động viên, san sẻ với tôi trong cuộc sống để tôi yên tâm
hoàn thành khoá học. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến NCS.
Lưu Anh Tuyên đã tận tình chỉ dẫn cho tôi rất nhiều các kiến thức và công việc
chuyên môn để tôi có thể nắm vững các kỹ năng, kiến thức và phương pháp thực
nghiệm hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGĐ Trung tâm Hạt nhân đã tạo điều kiện về thời
gian, hỗ trợ về học phí để tôi có thể tham gia và hoàn thành khoá học.
Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến tất cả các Thầy, Cô đã giảng dạy em ở bậc
đại học và cao học, các Thầy, Cô trong Hội đồng đã bỏ thời gian và công sức góp ý
giúp em chỉnh sửa và hoàn thiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Tập thể cao học Vật lý hạt nhân K.22 đã tạo động
lực và hỗ trợ nhau hoàn thành tốt khoá học.
Con cảm ơn Cha, Mẹ và gia đình, những người luôn bên cạnh, tạo cho con
động lực để học hỏi và tiếp tục hoàn thiện bản thân.

2

MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6
MỞ ĐẦU 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE 11
1.1. Sự khám phá zeolite 11
1.2. Phân loại zeolite 11
1.2.1 Phân loại dựa vào nguồn gốc 11
1.2.2. Phân loại theo thành phần hoá học (tỉ lệ Si/Al) 12
1.3. Cấu trúc zeolite 13
1.3.1. Tổng quan khung cấu trúc 13
1.3.2. Khung cấu trúc MFI: silicalite-1, ZSM-5 18
1.4. Tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite và các ứng dụng 19
1.4.1. Một số tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite: 19
1.4.2. Một số ứng dụng của zeolite 20
1.5. Zeolite tổng hợp 22
1.5.1. Sự hình thành và phát triển 22
1.5.2. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 24
1.6. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng của zeolite 26
1.6.1. Phương pháp phân tích cấu trúc 26
1.6.2. Phân tích thành phần hoá học 31
1.7. Một số kết luận chương 1 32
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP HUỶ POSITRON TRONG NGHIÊN CỨU
ZEOLITE 33

2.1. Tương tác positron với vật rắn 33
2.2. Positron trong vật liệu xốp 33
2.2.1. Sự hình thành positronium 33

3

2.2.2. Positronium trong vật liệu xốp 34
2.2.3. Mô hình huỷ pick – off trong vật liệu xốp 37
2.3. Positron trong zeolite 41
2.4. Các phương pháp thực nghiệm huỷ positron 44
2.4.1. Phương pháp phổ thời gian sống positron 44
2.4.2. Phương pháp phổ giãn nở Doppler 46
2.4.3. Phương pháp đo tương quan góc 49
2.5. Một số kết luận chương 2 51
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 52
3.1. Tổng hợp mẫu zeolite silicalite-1 52
3.2. Phân tích bằng phương pháp nhễu xạ tia X và SEM 53
3.3. Phân tích bằng hệ phổ kế positron 56
3.3.1. Chuẩn bị mẫu đo 56
3.3.2. Các đặc trưng hệ thiết bị 57
3.3.3. Kết quả và thảo luận 57
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

4

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử
ACAR Angular Correlation of Annihilation
Radiation
Bức xạ huỷ tương quan góc
DB Doppler Broadening Giản nở Doppler
FWHM Full Width at Hafl Maximum Bề rộng toàn phần tại một
nửa đỉnh cực đại
HR – TEM High-Resolution Transmission
Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua độ phân giải cao
LTA Linde Type A (tên khung cấu trúc LTA)
ICP – AES

Inductively Coupled Plasma -Atomic
Emission Spectroscopy
Phổ phát xạ nguyên tử cặp
plasma cảm ứng
IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại
IZA International Zeolite Association Hiệp hội zeolite quốc tế

NMR Nuclear magnetic resonance Cộng hưởng từ hạt nhân
PALS Positron Annihilation Lifetime
Spectroscopy
Phổ thời gian sống positron
SBU Secondary Building Units Đơn vị xây dựng thứ cấp
SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền
qua
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X
ZSM-5 Zeolite Socony Mobil–5 (tên khung cấu trúc ZSM-5)




5

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT Bảng Diễn giải Trang

1 2.1
Các điểm của các hàm Bessel j
l
và J
m
cho các trạng thái thấp
nhất
39
2 3.1

Thời gian sống và cường độ huỷ tương ứng cho các mẫu
silicalite-1
59
3 3.2
Bán kính lỗ rỗng của các mẫu silicalite-1 ứng với thành
phần thời gian sống τ
3
và τ
4

63

6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

TT Hình Diễn giải Trang

1 1.1 Các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolite 14
2 1.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 15
3 1.3 Cấu trúc kênh của ZSM-5 16
4 1.4
Các kênh trong zeolite ZSM-5 có không gian lớn tại các nút
giao nhau
16
5 1.5 Cấu trúc của zeolite loại A 17
6 1.6 Khung cấu trúc ZSM-5 18
7 1.7
Kích thước các kênh của MFI: (a) kênh hình sin, (b) kênh
thẳng
19
8 1.8 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 27
9 1.9
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite ZSM-5 tổng hợp ở
các điều kiện khác nhau
28
10 1.10
Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử
quét
31
11 2.1 Ps trong hệ xốp 35

12 2.2 Các tương tác khác nhau của o-Ps trong lỗ rỗng 36
13 2.3 Sự hình thành Ps và hủy trong vật liệu xốp 36
14 2.4
Thời gian sống o-Ps trong các mức (n,l) thấp nhất trong
giếng thế hình cầu bán kính R: (a) trạng thái 1s, (b) trạng
thái 1p, (c) trạng thái 1d, (d) trạng thái 1f
40
15 2.5
Thời gian sống o-Ps của hạt trong các mức (n,m) thấp nhất
trong giếng thế hình trụ bán kính R: (a) trạng thái (1,0), (b)
trạng thái (1,1), (c) trạng thái (1,2), (d) trạng thái (2,0), (e)
trạng thái (1,3)
40
16 2.6 Phân rã
22
Na, trạng thái bền đạt được thông qua phát 44

7

positron kèm theo gamma 1,27 MeV sau 3,7 ps
17 2.7 Bố trí thí nghiệm đo thời gian sống positron 45
18 2.8 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đo giản nở Doppler 46
19 2.9 Phổ giãn nở Doppler của chất bán dẫn GaAs 48
20 2.10
Sơ đồ thiết lập thí nghiệm đo giản nở Doppler trùng phùng
hai đầu dò
49
21 2.11
Sơ đồ hướng bay của hai photon huỷ trong huỷ electron –
positron (góc θ tiến về 0): k

1
+k
2
= p = 2mv
50
22 2.12 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đo tương quan góc của photon huỷ 50
23 3.1 Bình PTFE dạng thẳng bằng thép không gỉ dung tích 45 mL 53
24 3.2
Phổ nhiễu xạ tia X góc nhiễu xạ 2θ cho các mẫu S0, S1, S2,
S3, S4 và S5
55
25 3.3 Ảnh chụp SEM của mẫu S0 55
26 3.4 Ảnh chụp SEM của mẫu S1 55
27 3.5 Ảnh chụp SEM của mẫu S2 56
28 3.6 Ảnh chụp SEM của mẫu S3 56
29 3.7 Ảnh chụp SEM của mẫu S4 56
30 3.8 Ảnh chụp SEM của mẫu S5 56
32 3.9
Phổ thời gian sống positron trong các mẫu zeolite silicalite-
1 S0, S1, S2, S3, S4, S5. Có sự tách biệt rõ ràng giữa các
phổ thời gian sống tương ứng với thời gian kết tinh khác
nhau
58
33 3.10
Các thành phần thời gian sống positron và positronium theo
thời gian kết tinh
61
34 3.11
Các cường độ hủy của positron và positronium theo thời
gian kết tinh

61
35 3.12
Thời gian sống trung bình và cường độ nhiễu xạ tia X như
một hàm của thời gian kết tinh
62


8

MỞ ĐẦU

Vật liệu rỗng kích thước nano ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực,
do các tính chất lý hoá của chúng có thể dùng cho các chức năng xúc tác, hấp thụ,
màng sinh học, các bộ lọc thẩm thấu chọn lọc cao phân tử và các thể tích tự do có
khả năng sử dụng như một rây phân tử,…Các chức năng này được đặc trưng bởi các
lỗ rỗng trong cấu trúc xốp của chúng, được thể hiện qua kích thước và nồng độ các
lỗ rỗng, cấu trúc lỗ rỗng của các vật liệu xốp như được thiết kế cho các ứng dụng cụ
thể. Việc khám phá ra zeolite tự nhiên đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà khoáng vật
học người Thụy Điển Axel F. Cronstedt đã mở ra một trang mới cho các nghiên cứu
và ứng dụng về vật liệu xốp. Với các đặc tính riêng biệt, zeolite ngày càng được sử
dụng rộng rãi và ngày càng thể hiện tính ưu việt trong nhiều lĩnh vực như y học,
sinh học, công nghệ điện tử, nông nghiệp, hoá học,… Có thể nói, zeolite đã tạo một
cầu nối cho nhiều ngành khoa học ứng dụng cũng như các ngành nghiên cứu khoa
học cơ bản tiến gần nhau hơn. Trong ngành hạt nhân, zeolite đang dần chứng tỏ
tiềm năng của mình trong việc quản lý chất thải phóng xạ. Zeolite được xem như
các rây phân tử, có khả năng lọc phân tử, chỉ cho các phân tử các kích thước nhỏ
hơn kích thước lỗ rỗng đi qua và bẫy trong đó. Do đó với việc lựa chọn loại zeolite
phù hợp, các sản phẩm phân hạch trong rác thải hạt nhân có thể được lưu giữ bên
trong các khung cấu trúc của zeolite. Sau đó, zeolite có chứa chất thải phóng xạ bên
trong được nén lại thành các khối rắn chắc, lúc này chúng được xem như các khối

rác thải phóng xạ và lưu trữ một cách tiện lợi hơn so với các cách xử lý truyền
thống, giảm rủi ro trong quản lý. Cùng với ứng dụng này trong hạt nhân, các nghiên
cứu về khả năng biến tính của zeolite trong quá trình lưu giữ rác thải phóng xạ đã
được thực hiện, bởi vì zeolite có thể bị chiếu xạ cường độ cao có khả năng gây nên
các biến đổi cấu trúc cũng như làm thay đổi khả năng lưu giữ của chúng.
Bởi vì tầm quan trọng của zeolite ngày càng cao, cho đến nay, có nhiều
phương pháp khác nhau được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc, thành phần hoá
học, hình thái học và các tính chất về độ tinh khiết của vật liệu tổng hợp, thời gian

9

kết tinh thuỷ nhiệt và các sản phẩm của quá trình xử lý nhiệt trên zeolite. Chẳng hạn
như các kỹ thuật hình ảnh như SEM, TEM cho thông tin về kích thước hạt tinh thể,
khiếm khuyết trên bề mặt trong quá trình mọc tinh thể; các phương pháp khác như
XRD, phổ Raman, phổ hồng ngoại IR cho thông tin về cấu trúc tinh thể nhưng chưa
phản ánh đủ các thông tin về zeolite khi mà các ứng dụng chủ yếu của zeolite liên
quan đến hệ thống xốp phức tạp bên trong khung cấu trúc. Phổ thời gian sống
positron được chứng minh là phương pháp tốt cho nghiên cứu cấu trúc vủa các vật
liệu khác nhau, được mở rộng cho kim loại, hợp kim, chất bán dẫn và vật liệu xốp
[1], [9], [14]. Trong các nghiên cứu về zeolite, phổ thời gian sống positron hầu như
được sử dụng cho việc nghiên cứu các cấu trúc rỗng và kích thước của chúng [21-
24], [31], [35] cũng như liên quan đến số lượng và kích thước nguyên tử của các
cation tồn tại trong các thể tích tự do và các lồng. Nó cũng được sử dụng cho các
nghiên cứu về hiệu ứng của quá trình khử nước (dehydration), chuyển pha, các đám
phân tử khác nhau hình thành và giữ trong khung cấu trúc zeolite [15-18],… Bởi vì,
trong các vật liệu xốp, qua các quá trình nhiệt quá, positronium được hình thành,
trong đó o-Ps được xem như “đầu dò” các lỗ rỗng, không gian tự do (lồng, kênh,
các lỗ rỗng,…) với thời gian sống lên đến 142 ns trong chân không [21-23], [34].
Cùng với dải phân bố thời sống dài (từ 125 ps đối với p-Ps đến 142 ns đối với o-Ps),
positron (cũng như positronium) mang đến các thông tin cấu trúc trong hệ thống

xốp từ các lỗ rỗng nhỏ (micropores) cho đến các lỗ rỗng lớn (mesopores). Tuy
nhiên, phổ thời gian sống positron hiếm khi được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu
trúc của trạng thái vô định hình của nhôm silicat – tiền tinh thể của zeolite [16]. Do
đó, việc ứng dụng phổ thời gian sống positron trong nghiên cứu trạng thái vô định
hình – tiền tinh thể của zeolite vẫn còn là hướng nghiên cứu đầy gợi mở, đầy thách
thức và cũng đầy hứa hẹn đối với các nhà khoa học [16, 17].
Ở Việt Nam, việc ứng dụng các phương pháp hạt nhân trong nghiên cứu zeolite
tổng hợp đang dần được phát triển. Trong tương lai, việc xây dựng hai nhà máy
điện ở Ninh Thuận đặt ra nhu cầu cấp bách về việc an toàn phóng xạ trong quản lý
rác thải hạt nhân. Zeolite đang được nhắm đến là vật liệu tiềm năng cho quản lý

10

chất thải phóng xạ. Hiện nay, tại Trung tâm Hạt nhân TP. HCM, nhóm nghiên cứu
đã và đang thực hiện các nghiên cứu về ứng dụng phương pháp hủy positron trên
một số loại vật liệu [25], [27, 28]. Nhóm đang hướng đến đối tượng nghiên cứu là
vật liệu xốp, cụ thể là zeolite với đề tài Nafosted do TS. Trần Quốc Dũng làm chủ
nhiệm, bên cạnh các công trình đã công bố trên tạp chí quốc tế, hội nghị trong và
ngoài nước [26], [33]. Phòng thí nghiệm huỷ positron tại đây với các thiết bị chính
là hệ phổ kế thời gian sống positron và hệ giãn nở Doppler đã được nhóm khai thác.
Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi ứng dụng phương pháp huỷ positron trên
các mẫu zeolite silicalite-1 cấu trúc MFI được tổng hợp trong điều kiện thay đổi
thời gian kết tinh nhằm đánh giá ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến việc hình
thành tinh thể và kích thước tinh thể. Qua đó, các khảo sát về trạng thái chuyển pha
cấu trúc của tinh thể từ trạng thái vô định hình đến trạng thái kết tinh bằng phương
pháp huỷ positron cũng được thực hiện. Với nhu cầu sử dụng ngày càng cao, việc
tổng hợp zeolite có các cấu trúc và đặc tính phù hợp với mục đích sử dụng đang
ngày càng quan trọng. Yếu tố tiên quyết ảnh hưởng đến chất lượng cũng như đặc
tính của zeolite chính là các điều kiện tổng hợp. Sở dĩ silicalite-1 được chọn vì nó
thuộc nhóm cấu trúc MFI có các không gian mở, các cấu trúc kênh, lồng và lỗ rỗng

có kích thước nanopores, do đó nó thể hiện được các thành phần thời gian sống
khác nhau, trong đó có các thành phần thời gian sống dài của o-Ps, mà các nghiên
cứu trước đó đã chỉ ra rằng năm thành phần thời gian sống đã được khai triển khi
phân tích [33], [35].
Nội dung luận văn này gồm 03 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu zeolite
Chương 2: Phương pháp huỷ positron trong nghiên cứu zeolite
Chương 3: Thực nghiệm




11

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE

1.1. Sự khám phá zeolite
Thuật ngữ “zeolite” lần đầu tiên được đề cập đến bởi nhà khoáng vật học người
Thụy Điển Axel F. Cronstedt vào năm 1756 như là một tên của một khoáng chất
nhôm – silicat (khoáng chất Xtinbit) mà nó bị bay hơi khi được nung nóng. Từ
zeolite có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp “zeo” (đun sôi) và “lithos” (đá). Kể từ đó,
khoảng 50 loại zeolite tìm thấy trong tự nhiên đã được xác định như một nhóm
khoáng chất riêng biệt. Zeolite là tinh thể nhôm – silicat (aluminosilicate) ngậm
nước của kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, có cấu trúc khung không gian ba chiều với
hệ thống rỗ vi mô (microporous) đồng dạng. Các khung cấu trúc bao gồm tứ diện
[SiO
4
]
4-

và [AlO
4
]
5-
, có các góc chia để tạo thành các cấu trúc mở khác nhau. Tứ
diện được liên kết để tạo thành các lồng nối với nhau bởi các lỗ rỗng mở có kích
thước xác định; tùy thuộc vào loại cấu trúc, kích thước lỗ rỗng dao động từ khoảng
0,3 – 1 nm [8], [20]. Trong cấu trúc này, tứ diện [AlO
4
]
5-
được tạo thành do sự thay
thế nguyên tử Si bởi nguyên tử Al, do đó sẽ làm tăng một điện tích âm. Điện tích
âm trên mạng tinh thể được trung hòa bởi các điện tích dương của các cation nằm
trong các lỗ rỗng của vật liệu. Trong các loại zeolite cơ bản, các điện tích này
thường là các kim loại có hóa trị một (kim loại kiềm) và hóa trị hai (kim loại kiềm
thổ) hoặc kết hợp cả hai. Do tính chất đặc biệt của chúng, zeolite đã được sử dụng
rộng rãi trong nhiều ứng dụng kỹ thuật như chất xúc tác, chất hấp phụ, trao đổi ion
và đang tìm kiếm các ứng dụng mới trong trong ngành điện tử, điện từ trường, cảm
biến hóa học, y học,…
1.2. Phân loại zeolite
1.2.1 Phân loại dựa vào nguồn gốc
Theo cách phân loại này zeolite được chia làm hai loại chính: zeolite tự nhiên
và zeolite tổng hợp.


12

– Zeolite tự nhiên
Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit

trong những điều kiện khắc nghiệt. Các zeolite này có độ bền và độ tinh khiết kém,
luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime. Có hơn 40 loại
zeolite tự nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất
hấp thụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng
với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
- Zeolite tổng hợp
Zeolite tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự
như trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolite tổng hợp, tiêu biểu
như LTA (zeolite 4A), Faujazit (X,Y), MFI (ZSM-5, ZSM-11, silicalite-1).
Các zeolite tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolite tự nhiên, với
những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:
+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng diện
tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolite tự nhiên, đáp ứng tốt nhu
cầu công nghiệp.
1.2.2. Phân loại theo thành phần hoá học (tỉ lệ Si/Al)
Việc phân loại zeolite theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây được
coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất
hoá lý của zeolite. Theo cách phân loại này zeolite được chia thành 3 loại chính
[10]:
+ Zeolite có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 – 1,5 nên chúng chứa lượng
cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các
zeolite A, X, P
1
.
+ Zeolite có hàm lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al = 2 – 5. Thuộc nhóm này có
các zeolite Y, chabazit, mordenit, erionite, clinopti Loại này có độ bền nhiệt cao,
kích thước mao quản tương đối đồng đều.

13

+ Zeolite có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có ZSM-5,
ZSM-11.
Ngoài ra còn có zeolite biến tính: zeolite sau khi tổng hợp được biến tính để
thay đổi thành phần hoá học nhằm phục vục tốt hơn nhu cầu sử dụng. Ví dụ như
phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H
+
hoặc kim loại đa hoá trị.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 – 10 thì:
- Tính bền nhiệt tăng từ 700 – 1300
o
C.
- Cấu trúc thay đổi SBU (đơn vị xây dựng cơ sở - secondary building units) từ vòng
4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh.
- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.
- Dung lượng trao đổi cation giảm.
- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
1.2.3. Phân loại dựa vào đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng
dụng zeolite. Theo cách này, người ta chia zeolite làm 3 loại [5], [8], [20]:
+ Zeolite có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8Å.
+ Zeolite có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å – 8Å.
+ Zeolite có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5Å.
1.3. Cấu trúc zeolite
1.3.1. Tổng quan khung cấu trúc
Zeolite là tinh thể nhôm silicat, trong đó có chứa các hình thái tự nhiên của các
ion của các nguyên tố thuộc nhóm IA và Nhóm IIA như Na, K, Mg và Ca. Cấu trúc
của zeolite được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện, mỗi
tứ diện gồm một ion Al

3+
hoặc một ion Si
4+
được bao quanh bởi bốn ion O
2-
. Các
nguyên tử Al và Si được gọi bằng thuật ngữ “các nguyên tử-T" (T-atoms), do đó có
công thức hoá học chung là TO
4
. Trong trường hợp một tứ diện Si sẽ sinh ra một
đơn vị trung hòa về điện, trong khi một tứ diện Al sinh ra một đơn vị mang điện tích
âm. Điện tích này phải được “bù” để thu được tinh thể trung hòa về điện. Các

14

zeolite chứa các ion dương (cation) để trung hòa điện tích trên tứ diện Al. Như vậy,
zeolite được thể hiện bởi công thức tổng quát.:
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]wH
2
O

Với M là một cation kiềm hoặc kiềm thổ, n là hóa trị của các cation, w là số
phân tử nước trên một ô đơn vị, x và y là tổng số tứ diện trên ô đơn vị, và tỷ lệ y/x
thường có giá trị từ 1 đến 5 đối với zeolite cổ điển; y/x có giá trị từ 10 đến 100 đối
với silica zeolite. Tỷ số Si/Al không thể thấp hơn 1. Trong trường hợp này sẽ vi
phạm quy tắc Loewenstein: trong cấu trúc zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-
Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
≥ 2.
Các ion khác cũng có thể được kết hợp như nguyên tử-T trong mạng tinh thể
zeolite, chẳng hạn như phốt pho (V), germanium (IV), gali (III) và bo (III), với điều
kiện tiên quyết là các nguyên tử-T (hoặc các ion) có thể đáp ứng cấu hình tứ diện
trong mạng nguyên tử oxi.

Hình 1.1. Các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolite [8]
Tứ diện TO
2
là các đơn vị xây dựng sơ cấp (primary building units). Trong các
đơn vị này, sự khác biệt giữa Al và Si được bỏ qua. Các đơn vị xây dựng sơ cấp
được liên kết thông qua các ion oxy để tạo thành các khối xây dựng lớn hơn, các

15

đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) (hình 1.1). Liên kết các đơn vị xây dựng thứ cấp với
nhau tạo thành đơn vị nhỏ nhất của mạng tinh thể mang tất cả các đặc tính của mạng
này, đó là ô đơn vị. Một ô đơn vị của zeolite ZSM-5 và các đơn vị xây dựng thứ cấp
cho ZSM-5 là khối T

12
O
20
được thể hiện trong hình 1.2. Các ô đơn vị ZSM-5 chứa
96 nguyên tử-T (với tối đa 8 nguyên tử Al ở trung tâm (Si/Al > 11)), và 192 nguyên
tử O.

Hình 1.2. Cấu trúc zeolite ZSM-5 [5], [7]
Cấu trúc zeolite hoàn chỉnh không lấp đầy hoàn toàn không gian. Nó chứa các
khoang rỗng (cavity) dưới dạng các lồng (cage) và các kênh (channel). Các lỗ rỗng
(pore) sẽ chứa các loại hấp thụ khi zeolite được lấp đầy bằng chất hấp thụ. Không
gian nội tinh thể là đáng kể: một zeolite có thể có một thể tích rỗng lên đến 0,48
ml/ml (0,31 ml/g cho việc hấp thụ H
2
O trong zeolite CaA) [5]. Zeolite ZSM-5 có
một hệ thống lỗ rỗng như thể hiện trong hình 1.3, bao gồm hệ thống các kênh giao
nhau dạng thẳng và hình sin. Thể tích rỗng của zeolite này là 0,17 ml/g, vì vậy
zeolite này có mật độ cấu trúc cao hơn so với trường hợp zeolite A. Các kênh trong
ZSM-5 có đường kính 0,50 – 0,56 nm [5], đủ không gian để cho phép vận chuyển
các nhân hydrocacbon thơm như benzen, (p-) xylene và pyridin đi qua. Hình 1.4
cho thấy không gian lớn tại các nút giao nhau trong cấu trúc ZSM-5. Lưu ý rằng
nhiều hình vẽ đưa ra trong các tài liệu không cung cấp bố trí hình học thích hợp.
Đường kính tại các nút giao nhau lớn hơn nhiều, một số hướng đạt 1 nm, do đó cho
Chuỗi pentasil

16

phép các phản ứng xảy ra với các trạng thái trung gian hoặc chuyển tiếp với đường
kính lớn hơn 0,6 nm [5].

Hình 1.3. Cấu trúc kênh của ZSM-5

Hình 1.4. Các kênh trong zeolite ZSM-5 có không gian lớn tại các nút giao nhau
Cho đến nay, zeolite đã được nghiên cứu kỹ về cấu trúc, tính chất cũng như
việc tổng hợp nó. Ngày nay, khoảng 218 loại zeolite đã được biết đến [7]. Một số
các zeolite tổng hợp trước đó bao gồm zeolite A, X, Y, L, ZSM -5 và omega. Bản
đồ về các loại cấu trúc zeolite đã được xuất bản và cập nhật thường xuyên bởi Ủy
ban cấu trúc thuộc Hiệp hội Zeolite quốc tế IZA [7], được ký hiệu thành mã ba ký
tự dùng để chỉ khung cấu trúc hình học của loại zeolite, không phân biệt thành phần
cấu tạo nên zeolite đó. Chẳng hạn, mã minh họa là LTA cho zeolite Linde-Type A,
FAU cho zeolite có cấu trúc liên kết Faujasite (ví dụ như zeolite X, Y), MOR cho
các cấu trúc liên kết mordenite, MFI cho cấu trúc liên kết ZSM - 5 và AFI cho cấu

17

trúc liên kết nhôm - photphat AlPO4 -5,… Việc chấp nhận một cấu trúc mới được
xác định của zeolite để đưa vào Bản đồ chính thức phải được xem xét và phải được
sự chấp thuận của Ủy ban cấu trúc IZA. Ủy ban cấu trúc IZA đã được trao quyền ở
Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ VII (Tokyo, 1986) để phê duyệt và/hoặc ký hiệu
mã cấu trúc ba ký tự cho các khung cấu trúc hình học mới.

Hình 1.5. Cấu trúc của zeolite loại A (được IZA mã hóa là LTA)
Trong hầu hết các đơn vị cấu trúc chính trong các cấu trúc zeolite thì tứ diện
AlO
4
hoặc SiO
4
được lắp ráp thành các khối đơn vị thứ cấp, có thể là khối đa diện
đơn giản, chẳng hạn như hình lập phương, hình lăng trụ sáu cạnh hoặc khối bát
diện. Khung cấu trúc cuối cùng bao gồm tập hợp các đơn vị thứ cấp. Hơn 70 cấu

trúc mới, khung cấu trúc riêng biệt của zeolite được biết đến. Chúng thể hiện kích
thước lỗ rỗng từ 0,3-1,0 nm và thể tích lỗ rỗng từ 0,10-0,35 cm
3
/g. Các kích thước
lỗ rỗng zeolite điển hình bao gồm [8]: (i) zeolite lỗ rỗng nhỏ có 8 – cạnh, đường
kính 0,30-0,45 nm (ví dụ, zeolite A); (ii) zeolite lỗ rỗng trung bình có 10 – cạnh, có
đường kính 0,45-0,60 nm (ZSM - 5); (iii) zeolite lỗ rỗng lớn có 12 – cạnh, có đường
kính 0,6 - 0,8 nm (ví dụ, zeolite X, Y) và (iv) zeolite lỗ rỗng cực lớn có 14 – cạnh
(ví dụ, UTD - 1 ) [11, 12]. Về phân loại zeolite theo tỷ lệ Si/Al, zeolite được chia
thành ba loại cơ bản: zeolite hàm lượng SiO
2
thấp (low silica) có Si/Al=1,0~1,5;
Zeolite A (cấu trúc LTA)
L
ồng
b

Lồng
a

Vị trí cation

18

trung bình (intermediate silica) có Si/Al=2,0~5,0 và cao (high silica) có
Si/Al=10~100.
1.3.2. Khung cấu trúc MFI: silicalite-1, ZSM-5
Silicalite-1 là một loại zeolite có cấu trúc MFI, được biết đến như zeolite ZSM-
5. Zeolite ZSM-5 được tổng hợp từ nhôm silicat bởi tập đoàn Mobil vào năm 1975.
Silicalite-1 chính là ZSM-5 trong trường hợp không có Al trong khung cấu trúc.

Khung cấu trúc của zeolite hàm lượng silic cao ZSM-5 (hình 1.6) được xây
dựng từ các SBU 5-1 liên kết với nhau tạo thành các đơn vị [5
4
] và đơn vị [5
8
]
(pentasil) (hình 1.6). Các đơn vị [5
8
] được liên kết với nhau tạo thành chuỗi pentasil
(hình 1.6), các chuỗi này được kết nối thông qua các các cầu nguyên tử oxy để tạo
thành tấm có các lỗ rỗng 10-cạnh (phần có màu xám trong hình 1.6). Mỗi tấm được
liên kết với tấm tiếp theo bởi các cầu nguyên tử oxy để tạo thành cấu trúc 3 chiều.
Các tấm nằm kề nhau có liên quan đến nhau bởi một tâm đảo. Điều này tạo nên cấu
trúc lỗ rỗng 3 chiều của MFI bao gồm các kênh hình sin 10-cạnh (0,51×0,55 nm)
giao nhau với các kênh thẳng (0,53×0,56 nm) (hình 1.7). Đường kính tại các nút
giao nhau lớn hơn nhiều, một số hướng đạt 1 nm.

Hình 1.6. Khung cấu trúc ZSM-5
Với hệ thống kênh đan xen và hình dạng khác nhau, cấu trúc MFI với hai loại
vật liệu đển hình là ZSM-5 và silicalite-1 trở thành vật liệu có ứng dụng rộng rãi
trong các ngành công nhiệp, đặc biệt là xúc tác và vai trò như một rây phân tử.
Zeolite ZSM-5 đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong các quá trình xử lý trong ngành
lọc dầu và hóa dầu.
Đơn vị
5
-

cạnh

Đơn vị

pentasil


19


Hình 1.7. Kích thước các kênh của MFI: (a) kênh hình sin, (b) kênh thẳng [7]
1.4. Tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite và các ứng dụng
1.4.1. Một số tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite:
a. Tính chất trao đổi ion:
Trong khung cấu trúc của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm, cứ một
nguyên tử Al trong khung mạng sẽ làm xuất hiện một điện tích âm. Do vậy, tỷ lệ
Si/Al càng thấp thì số điện tích âm càng tăng. Các điện tích âm này sẽ được bù trừ
điện tích nhờ các cation rất linh động, vì vậy nó có thể bị thay thế bởi các cation
khác nhau bằng cách trao đổi ion theo quy luật tỷ lệ 1/1 theo hoá trị. Ví dụ, 2 ion
Na
+
được trao đổi với 1 ion Ca
2+
, hay 1 ion Na
+
trao đổi với 1 ion K
+
. Đây là một
tính chất quan trọng của zeolite, nhằm đưa một số ion kim loại vào khung cấu trúc
zeolite để cải thiện tính chất bề mặt, làm tăng tính chất hấp phụ và xúc tác. Chẳng
hạn như các cation của các kim loại: Cu, Fe, Co, Ni, Pt, có khả năng xúc tác cho
phản ứng oxy hóa khử, hay chuyển dạng H
+
cho các phản ứng cần xúc tác axit.

b. Tính chất hấp thụ
Do zeolite có cấu trúc xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất nên chỉ có
những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolite được sử dụng để
tách hỗn hợp khí, lỏng, hơi với vai trò như một rây phân tử.
Các zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt
trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản.
Như vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán
vào trong mao quản của zeolite. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolite không những
phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản
(a)

(
b
)


20

trong zeolite mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản
chất của từng loại zeolite.
c. Tính chất xúc tác
Zeolite sau khi tổng hợp thường ở dạng Na
+
. Dạng này không thể hiện tính
chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolite làm xúc tác, người ta phải trao đổi
Na
+
bằng H
+
hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất

hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolite. Khi đó các zeolite được coi là các axít
rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H
+
) và tâm Lewis (tâm nhận
cặp electron). Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolite đều góp phần tạo
ra hoạt tính xúc tác.
1.4.2. Một số ứng dụng của zeolite
a. Trong ngành công nghiệp hoá dầu
Các ứng dụng của zeolite trong ngành công nghiệp hoá dầu dựa trên tính chất
xúc tác của zeolite. Zeolite tổng hợp được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong
ngành công nghiệp hóa dầu, ví dụ như trong xúc tác bẻ gãy liên kết (cracking) chất
lỏng và thuỷ phân (hydrocracking). Một số loại zeolite với độ bền nhiệt cao (zeolite
Na-A bền nhiệt dến 650
0
C, zeolite Na-Y 700¸750
0
C, zeolite Ca-Y 800
0
C, zeolite
850
0
C) và kích thước lỗ rỗng lớn, do đó các phân tử dầu sẽ bị giữ bên trong và xảy
ra các phản ứng trao đổi ion với zeolite, làm các liên kết trong dầu bị bẻ gãy, biến
các phân tử dầu lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Các sản phẩm này sau đó được tách
chiết và chưng cất thành các sản phẩm xăng dầu sử dụng. Các trạng thái chứa ion
H
+
của zeolite (do trao đổi ion) là axit rắn mạnh, tạo điều kiện cho một loạt các
phản ứng axit-xúc tác, chẳng hạn như đồng phân hoá, kiềm hóa, và bẻ gãy liên kết.
b. Trong lĩnh vực hạt nhân

Zeolite được sử dụng trong các phương pháp tái chế tiên tiến, với cấu trúc xốp
có các lỗ rỗng vi mô, zeolite có khả năng bắt một số ion trong khi cho phép các ion
khác đi qua, điều này cho phép nhiều sản phẩm phân hạch được loại bỏ một cách
hiệu quả từ chất thải hạt nhân và vĩnh viễn bị bẫy bên trong các lỗ rỗng. Quan trọng
không kém là các tính chất khoáng của zeolite. Khung cấu trúc alumino-silicat của

21

chúng là rất bền và khả năng chịu được bức xạ, ngay cả ở dạng xốp. Ngoài ra, khi
các sản phẩm phân hạch bị bẫy bên trong cấu trúc xốp, hỗn hợp zeolite-chất thải có
thể được nén nhiệt thành dạng gốm rất bền, các lỗ rỗng đóng lại và bẫy các chất thải
trong một khối rắn. Đây hình thức quản lý chất thải phóng xạ nguy hại, làm giảm
đáng kể nguy cơ rò rỉ so với hệ thống xử lý thông thường. Ví dụ, trong thảm họa hạt
nhân Fukushima Nhật Bản, các bao zeolite được thả vào nước biển gần nhà máy
điện để hấp thụ phóng xạ
137
Cs tồn tại trong nước biển ở mức cao.
c. Một số lĩnh vực khác
Trong nông nghiệp, clinoptilolite (một loại zeolite tự nhiên) được sử dụng
trong việc xử lý đất, có khả năng thải ra Kali chậm cho đất. Ngoài ra, do tính chất
trao đổi ion, zeolite có thể kết hợp với ion NH
4
+
và thải ra đạm cung cấp cho đất.
Zeolite cũng có thể đóng vai trò là chất điều tiết nước, nó có khả năng hấp thụ đến
55% nước trong thể tích và thải ra chậm cung cấp nước cho nhu cầu cây trồng. Đặc
tính này có thể ngăn ngừa thối rễ cho cây trồng và chống thiếu nước khi hạn hán.
Clinoptilolite cũng đã làm phụ gia vào thức ăn cho gà, khả năng hấp thụ nước và
ammonia của zeolite làm phân gà khô hơn, ít mùi hôi và do đó dễ dàng hơn để xử
lý.

Zeolite có thể được sử dụng cho việc thu nhiệt năng mặt trời và hấp thụ khí
lạnh. Trong các ứng dụng này, khả năng hấp thu nhiệt độ cao, hút nước và khử nước
mà không lảm thay đổi cấu trúc của zeolite được khai thác. Đặc tính hút ẩm kết hợp
với phản ứng tỏa nhiệt vốn có khi chuyển từ trạng thái mất nước sang trạng thái hút
nước làm cho zeolite hữu ích trong việc thu nhặt rác thải nhiệt và thu nhiệt năng mặt
trời. Trong các máy hút chân không, zeolite cũng được sử dụng như một rây phân tử
hút ẩm bề mặt.
Trong xây dựng, zeolite tổng hợp được sử dụng làm phụ gia trong quá trình sản
xuất bê tông nhựa đường. Sự phát triển của ứng dụng này bắt đầu ở Đức trong
những năm 1990. Zeolite giúp giảm sự mất nhiệt trong quá trình sản xuất và trải
nhựa đường, dẫn đến giảm mức hóa thạch nhiên liệu. Việc sử dụng các zeolite tổng
hợp trong hỗn hợp bê tông nhựa nóng dẫn đến nén dễ dàng hơn, và ở một mức độ

22

nhất định, cho phép có thể lát đường trong thời tiết lạnh và vận chuyển đi lâu hơn.
Ngoài ra, zeolite được làm phụ gia cho bê tông dựng, do cấu trúc xốp nên làm giảm
trọng lượng bê tông và điều tiết nước làm cho quá trình khô bê tông chậm, làm giảm
nguy cơ rạn nứt hoặc bể do khô nhanh.
Ngoài ra, zeolite còn rất nhiều ứng dụng khác trong sinh học, y học và tiềm
năng trong các ngành công nghệ cao.
1.5. Zeolite tổng hợp
1.5.1. Sự hình thành và phát triển
Do zeolite tự nhiên có tính bền nhiệt, khả năng hấp thụ, trao đổi ion kém, độ
tinh khiết thấp và dễ biến tính trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng cao trong nhiều
lĩnh vực, do đó zeolite tổng hợp có khả năng đáp ứng tốt nhu cầu sử dụng được ra
đời. R.M. Barrer đã bắt đầu công trình tiên phong trong việc tổng hợp zeolite vào
giữa những năm 1930 đến những năm 1940. Ông đã trình bày việc phân loại đầu
tiên về các zeolite đã được biết đến dựa trên việc xem xét các kích thước phân tử
trong năm 1945, và năm 1948 ông đã báo cáo sự tổng hợp đầu tiên của zeolite, sau

này được IZA xác định với mã khung cấu trúc KFI [8]. Công trình của Barrer vào
nửa cuối những năm 1940 lấy cảm hứng từ ông R.M. Milton từ Phòng Linde thuộc
Tập đoàn Carbide Union để bắt đầu nghiên cứu về việc tổng hợp zeolite nhằm tìm
kiếm các phương pháp mới để tách và lọc sạch không khí. Giữa năm 1949 và 1954,
Milton và đồng nghiệp D.W. Breck khám phá ra một số zeolite có ý nghĩa thương
mại đáng kể, đó là các loại zeolite A, X và Y. Năm 1954, Tập đoàn Union Carbide
thương mại hóa zeolite tổng hợp như một loại vật liệu công nghiệp mới để tách và
lọc sạch. Các ứng dụng sớm nhất là làm khô khí lạnh và khí tự nhiên. Năm 1955,
T.B. Reed và D.W. Breck đã báo cáo cấu trúc của zeolite A tổng hợp. Trong năm
1959, Tập đoàn Union Carbide tiếp thị các quy trình tách lọc dầu sử dụng zeolite
với vai trò như một rây phân tử đầu tiên, đồng thời zeolite Y - chất xúc tác cơ bản
đã được tiếp thị như một chất xúc tác đồng phân [8].
Năm 1962, Tập đoàn dầu Mobil giới thiệu việc sử dụng zeolite X tổng hợp như
một chất xúc tác bẻ gãy liên kết hydrocarbon. Năm 1969, Grace mô tả tính chất hóa

23

học thay đổi đầu tiên dựa trên việc bay hơi zeolite Y để tạo thành một loại zeolite Y
cực bền. Trong khoảng thời gian 1967-1969, Tập đoàn dầu Mobil báo cáo việc tổng
hợp beta zeolite hàm lượng SiO
2
cao và ZSM - 5. Năm 1974, Henkel giới thiệu
zeolite A trong các chất tẩy rửa như một sự thay thế cho các chất photpho bị nghi
ngờ có ảnh hưởng đến môi trường. Ngành công nghiệp năm 2008, khoảng hơn 367
000 tấn zeolite Y đã được sử dụng trong xúc tác bẻ gãy liên kết. Năm 1977, Tập
đoàn Union Carbide giới thiệu zeolite cho việc tách trao đổi ion [8].
Các zeolite tổng hợp được sử dụng thương mại nhiều hơn zeolite tự nhiên do
độ tinh khiết của các tinh thể và tính đồng nhất của kích thước hạt. Ban đầu, các
nguồn cung cấp cho việc tổng zeolite là các chất hóa học chuẩn. Phần lớn các
nghiên cứu khoa học cơ bản zeolite đã được thực hiện trên zeolite tự nhiên. Ưu

điểm chính của zeolite tổng hợp so với zeolite trong tự nhiên là chúng có thể được
điều chế để có các tính chất hóa học đa dạng và kích thước lỗ rỗng mong muốn và
chúng có khả năng chịu nhiệt cao hơn. Hơn nữa, những cải tiến lớn đã đạt được
trong việc tổng hợp zeolite trong những năm gần đây, đặc biệt là việc tổng hợp các
vật liệu zeolite silica với lỗ rỗng cực lớn và hệ thống kênh kết nối với nhau, việc
kiểm soát đúng các kích thước và hình thái của các tinh thể zeolite. Tất cả những
phát triển này, trên thực tế, do những đổi mới trong chiến lược tổng hợp cũng như
sự hiểu biết về quá trình kết tinh của zeolite.
Vấn đề chính trong việc tổng hợp zeolite là sự có sẵn và chi phí của nguyên
liệu thô, đặc biệt là nguồn SiO
2
. Chất pha chế zeolite tổng hợp từ các nguyên liệu
hóa học SiO
2
và Al thì tốn kém. Tuy nhiên, nguyên liệu rẻ hơn, chẳng hạn như các
khoáng chất đất sét, zeolite tự nhiên, tro than, tro đốt chất thải rắn thành phố và các
xỉ công nghiệp được sử dụng như nguyên liệu ban đầu để tổng hợp zeolite. Việc sử
dụng các phế liệu trong tổng hợp zeolite góp phần vào việc giảm thiểu tác động của
các vấn đề môi trường, nói chung trong lĩnh vực lọc nước, loại bỏ kim loại nặng
hoặc amoni, và biến chúng thành các sản phẩm hấp dẫn và hữu ích. Zeolite tổng
hợp luôn nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới bởi do khả năng
ứng dụng và hiệu quả kinh tế của nó. Những năm 1999 đến những năm đầu thế kỷ

24

21, các ấn phẩm nghiên cứu về zeolite đạt mức gần 4200 ấn phẩm mỗi năm [8], từ
việc tổng hợp zeolite bằng các nguồn nguyên liệu khác nhau, các ứng dụng zeolite
như vai trò một rây phân tử, các ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, cho đến
việc nghiên cứu cấu trúc, đặc tính hóa lý sử dụng các phương pháp khác nhau,
[20]… Sự vững mạnh của lĩnh vực này được minh chứng từ thực tế là các ấn phẩm

và bằng sáng chế đang ngày càng tăng mỗi năm. Sự thu hút các nhà khoa học tham
gia vào lĩnh vực này cũng không kém cạnh, khi mà các Hội nghị khoa học quốc tế
về zeolite vẫn tổ chức hàng năm tại nhiều quốc gia trên thế giới (lần đầu tiên vào
năm 1967 tại London, 1970 tại Worcester, 1973 tại Zurich, 1977 tại Chicago, 1980
tại Naples, 1983 tại Reno, 1986 tại Tokyo, 1989 tại Amsterdam, 1992 tại Montreal,
1994 tại Garmisch - Partenkirchen, 1996 tại Seoul, 1998 tại Baltimore, 2001 tại
Montpellier, 2004 tại Capetown, 2008 tại Beijing,…).
1.5.2. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
Cho đến nay, đã hơn 170 loại zeolite được tổng hợp [7], bên cạnh vấn đề
nghiên cứu ứng dụng, các vấn đề trong sản xuất zeolite tổng hợp cũng nhận được sự
quan tâm lớn của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như: nguyên
liệu tổng hợp, các quá trình vô định hình, chuyển pha cấu trúc, hình thành tinh
thể,…Việc hình thành tinh thể cả về số lượng lẫn chất lượng trong từng loại cấu
trúc luôn là quan tâm hàng đầu trong quá trình tổng hợp. Ảnh hưởng đến việc tổng
hợp có các yếu tố chính sau [8]:
- Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu: Nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến
việc hình thành zeolite. Với nguồn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết, zeolite
tổng hợp được có độ tinh thể khá cao, có thể đạt 100%. Khi sử dụng nguồn nguyên
liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolite Y thu được có độ kết tinh kém hơn. Nguyên
nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều khoáng sét
khác nhau trong nguyên liệu ban đầu.
- Thành phần của hỗn hợp phản ứng (tỷ lệ Si/Al; OH-; các cation vô cơ): Việc
tăng tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng mạnh tính chất vật lý của zeolite. Gốc OH- làm giảm
thời gian phản ứng do ảnh hưởng đến việc biến đổi của SiO
2
từ pha rắn sang pha

25

lỏng. Các cation vô cơ hoạt động như các tác nhân định hướng cấu trúc và cân bằng

điện tích khung cấu trúc. Chúng ảnh hưởng đến độ tinh khiết tinh thể và năng suất
sản phẩm.
- Bản chất của các chất phản ứng và các quá trình tiền xử lý của chúng: Việc
tổng hợp zeolite được thực hiện với các tiền chất vô cơ cũng như tiền chất hữu cơ.
Các tiền chất vô cơ sinh ra nhiều bề mặt OH
-
hơn trong khi các tiền chất hữu cơ dễ
dàng kết hợp các kim loại vào trong mạng tinh thể.
- Nhiệt độ của quá trình xử lý: Tốc độ kết tinh tỷ lệ thuận với nhiệt độ trong
khi tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình
hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời
gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể
và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh.
- Thời gian kết tinh: Tham số kết tinh phải được điều chỉnh để giảm thiểu việc
sinh ra các pha khác trong khi cũng giảm thiểu thời gian cần thiết để thu được các
pha tinh thể mong muốn. Thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của
tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng
nhanh. Tuy nhiên, zeolite là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolite là quá
trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển dần
sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.
- Mức pH của hỗn hợp phản ứng: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất
quan trọng và thường dao động trong khoảng 10 – 13. Độ pH có ảnh hưởng tới tốc
độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó
còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolite tổng hợp được. Độ pH có
ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolite trung bình silic thì khi
pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi đó với zeolite giàu nhôm thì
tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi. Như vậy, độ pH hay nồng độ OH
-
/SiO
2

trong
gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp
zeolite. Vì vậy, đối mỗi loại zeolite khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích
hợp, sao cho vừa đủ để OH
-
đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung