hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong phép phân tích huỳnh quang tia x đối với mẫu hai thành phần fe cr

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, vì công ơn sinh thành
dưỡng dục và đã tạo mọi điều kiện có thể để tôi được bước đến giảng đường đại học.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn, TS. Huỳnh Trúc Phương, phó trưởng
khoa Vật Lý – Vật Lý Kỹ Thuật đã dành thời gian và tâm huyết quý báu để hướng dẫn
tôi hoàn thành khóa luận.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cán bộ phản biện, ThS. Nguyễn Hoàng Anh và Quý
Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian đọc và có những ý kiến đóng góp quý
báu cho khóa luận này.
Tôi cũng xin được cảm ơn cô Trương Thị Hồng Loan, chị Lưu Đặng Hoàng
Oanh, cùng các anh chị kỹ thuật viên Phòng Kỹ Thuật Hạt Nhân, trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình
làm khóa luận.
Xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt
quá trình làm thí nghiệm.
Tôi cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên khóa 2010 đã tích cực đóng góp ý kiến
giúp tôi hoàn chỉnh khóa luận này.
Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện khóa luận, tuy nhiên không thể tránh
khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy Cô
và các bạn.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2014
Sinh viên thực hiện

Huỳnh Thị Thu Hương
i

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC…… i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v
MỞ ĐẦU………. 1
CHƯƠNG 1. TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 3
1.1. Nguồn phát tia X 3
1.1.1. Ống phát tia X 3
1.1.2. Nguồn đồng vị 4
1.2. Tương tác của tia X với vật chất 5
1.2.1. Hệ số suy giảm 5
1.2.2. Tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh 6
1.2.3. Hiệu ứng quang điện 7
1.3. Kết luận 9
CHƯƠNG 2. HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH 10
2.1. Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường 10
2.1.1. Hiệu ứng hấp thụ 10
2.1.2. Hiệu ứng tăng cường 10
2.1.3. Huỳnh quang cấp ba 11
2.2. Sự chuyển đổi từ cường độ sang hàm lượng 11
2.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 14
2.3.1. Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng 14
2.3.2. Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng 17
2.3.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 19
2.4. Kết luận 25
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HIỆU ỨNG MATRIX CHO MẪU HAI
THÀNH PHẦN 28
ii

3.1. Hệ phân tích XRF tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân 28
3.1.1. Nguồn đồng vị H
3

– Zr 28
3.1.2. Detector XR – 100SDD 29
3.1.3. Sơ đồ bố trí hệ đo 30
3.2. Chuẩn bị mẫu 30
3.2.1. Chuẩn bị mẫu phân tích 33
3.2.2. Chuẩn bị mẫu so sánh 33
3.2.3. Chuẩn bị mẫu tinh khiết 34
3.3. Chiếu và đo mẫu 34
3.4. Tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 35
3.5. Áp dụng mô hình hiệu chỉnh matrix cho mẫu hai thành phần Fe – Cr 37
3.6. Áp dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính cho mẫu hai thành phần
Fe – Cr 42
3.7. So sánh và đánh giá kết quả phân tích 45
3.8. Kết luận 46
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49
PHỤ LỤC 1…… 51
PHỤ LỤC 2…… 52




iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương
ứng 4
Bảng 3.1. Khối lượng pha chế của mẫu phân tích 33
Bảng 3.2. Khối lượng pha chế của mẫu so sánh 33
Bảng 3.3. Khối lượng pha chế của mẫu tinh khiết 34

Bảng 3.4. Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu được ghi nhận bằng
phần mềm Amptek DppMCA 35
Bảng 3.5. Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu sau khi xử lý phổ
bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 36
Bảng 3.6. Cường độ vạch tia X đặc trưng của mẫu B1, B2 và B3 sau khi tách phổ
bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 37
Bảng 3.7. Kết quả các hệ số hiệu chỉnh dùng trong mô hình hiệu chỉnh matrix 39
Bảng 3.8. Cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu phân tích, mẫu C1, C2, C3
và mẫu tinh khiết sau khi tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu
chỉnh thời gian chết 39
Bảng 3.9. Kết quả tính toán hàm lượng của các mẫu phân tích tương ứng với từng
mẫu so sánh bằng phương pháp hiệu chỉnh matrix 41
Bảng 3.10. Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích sau khi tính bằng công thức
trung bình có trọng số 42
Bảng 3.11. Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lý phổ
bằng Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so sánh B1, B2
và B3 (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 42
Bảng 3.12. Kết quả các hệ số của phương trình đường chuẩn hàm lượng theo
phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 44
iv

Bảng 3.13. Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lí phổ
bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu
phân tích (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 44
Bảng 3.14. Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích được tính bằng phương pháp
chuẩn ngoại tuyến tính 45
Bảng 3.15. Kết quả hàm lượng Fe (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix,
phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Fe (g/g) pha
chế 46
Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng Cr (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix,

phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Cr (g/g) pha
chế 46

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X 3
Hình 1.2. Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag 4
Hình 1.3. Phổ nguồn Fe
55
được ghi nhận với detector XR – 100SDD 5
Hình 1.4. Sự tương tác của tia X với vật chất 5
Hình 1.5. Quá trình xảy ra tán xạ Compton 7
Hình 1.6. Quá trình xảy ra tán xạ Rayleigh 7
Hình 1.7. Quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện 8
Hình 1.8. Quá trình xảy ra hiệu ứng Auger 9
Hình 2.1. Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba 11
Hình 2.2. Bức xạ đặc trưng và bức xạ tăng cường trong mẫu hai thành phần i – j 15
Hình 3.1. Dạng hình học của nguồn kích H
3
– Zr 28
Hình 3.2. Mặt cắt và các thông số holder của nguồn kích H
3
– Zr 28
Hình 3.3. Detector XR – 100SDD và bộ xử lý xung kỹ thuật số PX5 29
Hình 3.4. Sơ đồ bố trí hệ đo 30
Hình 3.5. Bột Cr tinh khiết và bột Fe tinh khiết 31
Hình 3.6. Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu 31
Hình 3.7. Ray kích cỡ 0,25 µm, đèn hồng ngoại và cân điện tử 32
Hình 3.8. Mẫu sau khi được đóng gói 32

Hình 3.9. Phổ ghi nhận của mẫu A3 34
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn các hệ số
FeCr
α
và
FeCrCr
α
38
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn các hệ số
CrFe
α
và
CrFeFe
α
38
Hình 3.12. Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Fe theo phương pháp chuẩn ngoại
tuyến tính 43
Hình 3.13. Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Cr theo phương pháp chuẩn ngoại
tuyến tính 43
1

MỞ ĐẦU
Năm 1895, Wilhelm Conrad Röntgen khám phá ra tia X. Tia X là một dạng của
sóng điện từ, có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm tương ứng với năng lượng từ 120 eV đến
120 keV. Bước sóng của tia X tỉ lệ nghịch với năng lượng của nó, E = (hc)/λ trong đó
E là năng lượng của tia X (J), λ là bước sóng của tia X tương ứng (m), h là hằng số
Planck (J.s) và c là vận tốc ánh sáng (m/s).
XRF (X-ray fluorescence) là phương pháp phân tích các thành phần nguyên tố
của các loại vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu đó do tương tác
với các bức xạ tới. Trong phương pháp phân tích XRF, tia X được tạo ra bởi một

nguồn chiếu vào mẫu. Trong hầu hết trường hợp, nguồn là một ống phát tia X nhưng
cũng có thể là máy synchrotron hoặc nguồn phóng xạ. Các nguyên tố trong mẫu có thể
phát bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng của các nguyên tố đó. Bằng cách đo năng
lượng của bức xạ phát ra ta có thể xác định được nguyên tố nào hiện diện trong mẫu
(phân tích định tính). Bằng cách đo cường độ của tia X phát ra ta có thể xác định hàm
lượng của các nguyên tố đó (phân tích định lượng).
Đặc trưng nổi bật nhất của phương pháp phân tích XRF là có thể định tính và
định lượng gần như tất cả các yếu tố (từ Be đến U) trong một mẫu phân tích. Kỹ thuật
này không phá hủy mẫu, có độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều
nguyên tố cùng lúc với thời gian chiếu ngắn. Phương pháp XRF cực kỳ linh hoạt cho
các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, nghiên cứu và kiểm soát chất lượng.
Tuy nhiên, phương pháp phân tích XRF cũng có một số nhược điểm trong đó hiệu
ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ của các nguyên tố matrix sẽ ảnh hưởng đến cường
độ đo được của nguyên tố phân tích. Đối với mẫu mỏng, hai hiệu ứng trên có thể bỏ
qua, nhưng đối với mẫu dày, hiệu chỉnh cho hiệu ứng matrix là rất cần thiết.
Trong việc phát triển kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật Lý
Hạt Nhân trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM, thì bước đầu nghiên cứu hiệu
ứng matrix trên hệ phân tích này là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
2

Trong khóa luận này, tác giả khắc phục ảnh hưởng của hiệu ứng matrix bằng một
mô hình toán học – Thuật toán Claisse – Quintin. Phần thực nghiệm được áp dụng trên
mẫu hai thành phần Fe – Cr để minh họa cho mô hình đó.
Nội dung khóa luận được chia thành 3 chương:
 Chương 1: Giới thiệu nguồn phát tia X thông thường và sự tương tác của tia X
với vật chất.
 Chương 2: Tổng quan về hiệu ứng matrix và các mô hình hiệu chỉnh.
 Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng của mẫu phân tích bằng mô hình
hiệu chỉnh matrix.
Kết luận và kiến nghị.

3

CHƯƠNG 1
TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT
1.1. Nguồn phát tia X
1.1.1. Ống phát tia X
Hầu hết các hệ phổ kế tia X sử dụng ống phát tia X như một nguồn kích thích.
Ống phát thường sử dụng một dây tóc vonfram (xem như catod) được đốt nóng để kích
thích sự phát xạ điện tử trong buồng chân không. Các điện tử được gia tốc bằng một
điện áp cao, hướng tới một lớp kim loại tinh khiết (ví dụ: Cr, Rh, W, Mo, Rh, Pd, )
được xem như là anod. Sự giảm tốc của điện tử trong quá trình tương tác với electron
quỹ đạo của nguyên tố bia (anod) và quá trình quang điện xảy ra tạo ra phổ liên tục và
bức xạ tia X đặc trưng từ nguyên tố bia.

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X
Phổ phát xạ của ống phát tia X gồm hai phần, đó là bức xạ hãm liên tục và bức xạ
đặc trưng của vật liệu làm anod [8].
4


Hình 1.2. Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag [16]
1.1.2. Nguồn đồng vị
Nguồn đồng vị phát tia X theo cơ chế bắt điện tử. Ví dụ khi hạt nhân Fe
55
(26
proton và 29 nơtron) bắt một electron ở lớp K trở thành hạt nhân Mn
55
và phát ra vạch
Mn-K
α

hoặc Mn-K
β
.
Bảng 1.1. Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương ứng [2]
Nguồn phát
Chu kỳ bán rã (năm)
Năng lượng tia X (keV)
55
Fe
2,7
Mn(K): 5,9 và 6,4
241
Am
432
Np(L): 11 – 12
109
Cd
1,3
Ag(K): 22,126
153
Gd
0,65
Eu(K): 42
Các nguồn phóng xạ phát tia X là những bức xạ đơn năng nên rất thuận lợi cho
việc phân tích định lượng nguyên tố theo năng lượng kích thích chọn lọc để đạt được
độ nhạy mong muốn. Ngoài ra, nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên
thuận lợi để xây dựng hệ thống phân tích trên phạm vi nhỏ trong phòng thí nghiệm
5

cũng như ứng dụng trong thực tiễn và đảm bảo an toàn bức xạ cho môi trường cùng

nhân viên làm việc [2].

Hình 1.3. Phổ nguồn Fe
55
được ghi nhận với detector XR – 100SDD [15]
1.2. Tương tác của tia X với vật chất
1.2.1. Hệ số suy giảm
Xét chùm tia X đơn năng, có cường độ ban đầu I
0
(E) truyền qua vật chất như
hình 1.4.

Hình 1.4. Sự tương tác của tia X với vật chất
Gọi
 
IE
là cường độ của phần tia X không tương tác với vật chất, ta có [2]:
     
0t
I E = I E .exp - μ E .x



(1.1)

6

Trong đó:

 

t
μE
là hệ số suy giảm tuyến tính (cm
-1
)

x
là bề dày của lớp vật chất (cm)
Ngoài hệ số suy giảm tuyến tính
 
t
μE
, người ta còn sử dụng hệ số suy giảm khối
 
μE
(cm
2
/g) chỉ sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích
được xác định bằng công thức (1.2) [2]:
 
 
t
μE
μ E =
ρ

(1.2)
Với
ρ
là khối lượng riêng của vật chất (g/cm

3
).
Phương trình (1.1) trở thành:
     
0
I E = I E .exp - μ E .ρ.x



(1.3)
1.2.2. Tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh
Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu gây ra ở tầng ngoài của lớp vỏ nguyên tử và là
nguồn gốc chính gây ra phông trong phổ tia X [1].
Tán xạ xảy ra khi một photon va chạm với một electron và bị lệch khỏi hướng ban
đầu. Photon bị lấy mất một phần năng lượng và phần năng lượng đó chuyển thành
động năng của electron. Loại tán xạ này gọi là tán xạ Compton hay tán xạ không kết
hợp. Hình 1.5 minh họa quá trình xảy ra tán xạ Compton, trong đó năng lượng của
photon tán xạ nhỏ hơn năng lượng của photon tới.
Năng lượng photon sau khi xảy ra tán xạ Compton cho bởi phương trình [2]:
 
0
0
2
0
E
E =
E
1+ . 1 - cosψ
m .c


(1.4)
Trong đó:

 
2
0
m .c = 511 keV
là năng lượng nghỉ của electron

ψ
là góc tán xạ
7


E
là năng lượng của photon tới

E

là năng lượng của photon sau tán xạ

Hình 1.5. Quá trình xảy ra tán xạ Compton
Một loại tán xạ khác là tán xạ Rayleigh hay tán xạ kết hợp như hình 1.6, xảy ra
khi photon va chạm với electron liên kết trong lớp vỏ nguyên tử. Các electron này vẫn
ở yên trong nguyên tử nhưng chúng bắt đầu dao động với tần số bằng tần số của bức xạ
tới [9]. Do đó, photon tán xạ có cùng năng lượng với photon tới. Đường đi của tia X bị
lệch nên tán xạ Rayleigh đóng góp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối [1].

Hình 1.6. Quá trình xảy ra tán xạ Rayleigh

1.2.3. Hiệu ứng quang điện
Nếu năng lượng của tia X tới là bằng hoặc lớn hơn năng lượng liên kết của một
electron nằm trong lớp vỏ nguyên tử thì electron được giải phóng và do đó hình thành
8

một lỗ trống. Quá trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích về trạng thái với năng lượng
thấp hơn của nguyên tử xảy ra thông qua hai quá trình cạnh tranh: hiệu ứng quang điện
và hiệu ứng Auger.
Trong hiệu ứng quang điện, một electron chuyển dời từ lớp bên ngoài có năng
lượng
m
E
vào lớp bên trong có năng lượng
n
E
, lấp đầy vào lỗ trống. Quá trình này làm
phát một huỳnh quang tia X đặc trưng với năng lượng
mn
ε = E - E
.

Hình 1.7. Quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện
Tuy nhiên, sự dịch chuyển electron từ các tầng ngoài về lấp lỗ trống phải tuân
theo quy tắc lựa chọn trong cơ học lượng tử: Δn > 0; Δl = ±1; Δj = ±1, 0 với n là số
lượng tử chính, l là momen góc, j = l + s là momen spin, s là spin riêng [2].
Ngoài ra, các nguyên tử kích thích cũng có thể phát ra electron Auger, thay vì tia
X đặc trưng, thông qua hiệu ứng Auger. Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa
phát ra sẽ bị hấp thụ ngay bởi một electron ở tầng ngoài trong cùng một nguyên tử. Khi
đó không có tia X đặc trưng được phát ra mà thay vào là một electron Auger.
9

Hình 1.8. Quá trình xảy ra hiệu ứng Auger
1.3. Kết luận
Trong chương 1, khóa luận đã giới thiệu một số nguồn phát tia X thông thường và
sơ lược về tương tác của tia X với vật chất. Trong đó, tương tác của tia X với vật chất
gồm hai tương tác chính là tán xạ và hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện là cơ
sở của phương pháp phân tích XRF.
10

CHƯƠNG 2
HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH
Nhiều loại mẫu thích hợp cho việc phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia
X như mẫu hợp kim, khoáng, quặng,… là những vật liệu nhiều thành phần. Vì vậy khi
phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu bằng phương pháp phân tích XRF, ta phải
quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần
ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích (hiệu ứng matrix). Có hai loại hiệu ứng matrix
chính: hiệu ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường [1].
2.1. Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường
2.1.1. Hiệu ứng hấp thụ
2.1.1.1. Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp
Trong hiệu ứng này một phần nhỏ của phổ năng lượng kích thích sơ cấp là có thể
kích thích một vài nguyên tố trong mẫu. Nếu năng lượng kích thích quá lớn so với
năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích không đáng kể. Đối với
một nguyên tố cho trước, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc
vào cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào cạnh hấp thụ của các
nguyên tố matrix. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp [2].
2.1.1.2. Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp
Khi tia X huỳnh quang đặc trưng nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng
lượng cạnh hấp thụ của một vài nguyên tố matrix, một phần năng lượng bị hấp thụ bởi

các nguyên tố matrix này nên cường độ bức xạ đặc trưng bị giảm. Hiệu ứng này gọi là
hiệu ứng hấp thụ thứ cấp [2].
2.1.2. Hiệu ứng tăng cường
Quá trình căn bản dẫn đến hiệu ứng matrix là tia X đặc trưng phát ra từ các
nguyên tố j nào đó, có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố i
trong cùng mẫu, thì sẽ góp phần kích thích nguyên tố i phát quang. Do đó, cường độ tia
X đặc trưng đo được của nguyên tố i sẽ tăng theo hàm lượng của nguyên tố j (ta nói
11

nguyên tố j tăng cường nguyên tố i). Ngược lại, cường độ tia X đặc trưng nguyên tố j
sẽ giảm khi hàm lượng nguyên tố i tăng [2].
Một quá trình phức tạp hơn, đó là trường hợp nguyên tố j lại được một nguyên tố
k (nguyên tố thứ ba) kích thích và nguyên tố k này cũng kích thích nguyên tố i phát
bức xạ đặc trưng. Quá trình này gọi là hiệu ứng nguyên tố thứ ba [2].

Hình 2.1. Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba
2.1.3. Huỳnh quang cấp ba
Huỳnh quang cấp ba là phần tia X phát ra từ nguyên tố phân tích do sự kích thích
của bức xạ huỳnh quang cấp hai phát ra từ một nguyên tố matrix. Còn hiệu ứng nguyên
tố thứ ba xảy ra khi có sự kích thích chéo như hình 2.1, nghĩa là khi nguyên tố thứ ba k
vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang cấp hai vừa kích thích nguyên tố i phát
huỳnh quang. Trong thực tế, huỳnh quang cấp ba không đáng kể [2].
2.2. Sự chuyển đổi từ cường độ sang hàm lượng
Phương trình đơn giản nhất [6] biểu diễn mối liên hệ giữa cường độ
i
I
và hàm
lượng
i
w

cuả nguyên tố i là:
i i i
I = K .w


(2.1)
Trong đó
i
K

được giả định là một hằng số. Phương trình trên dùng cho các
trường hợp mà hiệu ứng tổng cộng của các nguyên tố matrix lên nguyên tố i không đổi.
12

Cường độ
i
I
trong phương trình (2.1) là cường độ đo được đã hiệu chỉnh phông, vạch
chồng chập. Thực tế, cường độ đo được thường được sử dụng trực tiếp mà không trừ
phông, dẫn đến một phương trình tổng quát hơn:
i i i i
I = B + K .w


(2.2)
Trong đó
i
B

là cường độ đo được khi

i
w = 0
. Nếu không có sự trừ phông,
i
B

là
phông. Phương trình (2.2) được sắp xếp lại thành:
i i i i
w = B + K .I

(2.3)
Hằng số
i
K
là độ nhạy và được đặc trưng bởi số đếm trên giây trên đơn vị hàm
lượng. Phương pháp dễ dàng nhất để xác định
i
B
và
i
K
(hoặc
i
B

và
i
K


) là hồi quy
tuyến tính trên một số mẫu chuẩn (trong đó j = 1, 2,…, n với n là số mẫu chuẩn được
dùng để phân tích nguyên tố i) [6]:
nn
ij ij
n
j=1 j=1
ij ij
j=1
i
nn
ij ij
n
j=1 j=1
2
ij
j=1
w . I
w .I -
n
K =
w . I
I -
n












(2.4)
nn
ij i ij
j=1 j=1
i
w - K . I
B =
n


(2.5)
Khi phông được trừ hoàn toàn thì
i
B = 0
, phương trình (2.3) trở thành:
i i i
w = K .I

(2.6)
Trong trường hợp này, độ dốc
i
K
được tính như sau:
nn
ij ij

j=1 j=1
i
n
2
ij
j=1
w . I
K =
I



(2.7)
13

Bởi vì hiệu ứng matrix đóng vai trò quan trọng trong phương pháp phân tích
XRF, ta có phương trình tổng quát hơn:
i i i i i
w = K .I .M + B

(2.8)
Trong đó
i
M
là số hạng hiệu ứng matrix tổng cộng. Khi đã trừ phông thì
i
B = 0
,
phương trình (2.8) trở thành:
i i i i

w = K .I .M

(2.9)
Trong phương pháp hiệu chỉnh matrix, cường độ bức xạ
i
I
thường được thay
bằng cường độ bức xạ tương đối
i
R
:
i
i
(P)
i
I
R =
I

(2.10)
Với
(P)
i
I
là cường độ bức xạ của nguyên tố i trong mẫu tinh khiết (
i
w = 100%
).
Nếu hiệu ứng matrix được bỏ qua thì:
ii

w = R

(2.11)
Thực tế, hiệu ứng matrix đóng vai trò quan trọng trong phân tích XRF. Do đó,
phương trình (2.11) cần phải bổ sung thêm một số hạng hiệu ứng matrix tổng cộng:
i i i
w = R .M

(2.12)
Hay:
i
i
i
w
M =
R

(2.13)
Nếu so sánh phương trình (2.9) với phương trình (2.12), ta dễ dàng nhận ra hệ số
i
K
trong phương trình (2.9) bằng:
i
(P)
i
1
K =
I

(2.14)

14

2.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix
2.3.1. Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng
Xét một mẫu chứa hai nguyên tố thành phần i và j như hình 2.2 [10]. Giả sử
nguồn kích đơn năng có bước sóng λ và cường độ I
0
đập vào mẫu dưới một góc Φ’.
I
0
(λ) bị các thành phần mẫu hấp thụ một phần trước khi đến kích thích được các
nguyên tử i và j. Gọi I
iA
(λ
i
) là cường độ huỳnh quang sơ cấp được phát ra bởi nguyên
tử i và I
iA
(λ
i
) bị hấp thụ trước khi đến được bề mặt detector. I
j
(λ
j
) là cường độ bức xạ
đặc trưng của nguyên tố j phát ra do bị kích thích bởi nguồn. Góc tạo bởi I
iA

(λ
i
) và bề
mặt mẫu là Φ’’. Nếu năng lượng bức xạ đặc trưng của nguyên tố j vừa cao hơn năng
lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố i thì nguyên tố i bị kích thích và phát bức xạ lần nữa,
và được gọi là bức xạ huỳnh quang thứ cấp có cường độ I
iE
(λ
i
). Vậy cường độ huỳnh
quang đo được phát ra bởi nguyên tố i I
i
(λ
i
) là tổng của hai thành phần: I
iA
(λ
i
) là huỳnh
quang tia X sơ cấp của nguyên tố i phát ra chỉ do kích thích trực tiếp từ nguồn và I
iE
(λ
i
)
là huỳnh quang tia X thứ cấp của nguyên tố i phát ra do kích thích gián tiếp từ nguyên
tố matrix j.
Để đơn giản, kí hiệu
iA
I
dùng để chỉ cường độ huỳnh quang của nguyên tố i phát

ra chỉ do hấp thụ và
iE
I
dùng để chỉ cường độ huỳnh quang của nguyên tố i phát ra chỉ
do tăng cường. Ta có:
i iA iE
I = I + I

(2.15)
Với
i
I
là cường độ huỳnh quang phát ra của nguyên tố i.

15


Hình 2.2. Bức xạ đặc trưng và bức xạ tăng cường trong mẫu hai thành phần i – j
Năm 1955, Sherman đã đưa ra biểu thức xác định cường độ huỳnh quang tia X
của nguyên tố i do kích thích trực tiếp từ nguồn và kích thích thứ cấp [10]:
 
   
   
i0
i i i i ij j
j
s s i
μ λ .I λ .Δλ
I λ = g .w . . 1 + δ .w
μ λ + μ λ



 



(2.16)
Trong đó hằng số tỉ lệ
i
g
phụ thuộc vào thiết bị được sử dụng, hệ số hấp thụ khối
của mẫu
 
s
μλ

và
 
si
μλ

được tính bằng biểu thức:
     
N
s n n
n=1
μ λ = μ λ .w .csc Φ




(2.17)
     
N
s i n i n
n=1
μ λ = μ λ .w .csc Φ




(2.18)
Trong đó
N
là số nguyên tố có trong mẫu và
ij
δ
là phần đóng góp của hiệu ứng
tăng cường của các nguyên tố matrix j lên hàm lượng
i
w
.
Đặt:
   
*
s s s i
μ = μ λ + μ λ
 

(2.19)

   
*
n n n i
μ = μ λ + μ λ
 

(2.20)
N
**
s n n
n=1
μ = μ .w


(2.21)
16

Với
*
s
μ
là tổng hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với bức xạ tới có bước sóng λ và
bức xạ đặc trưng có bước sóng λ
i
.
Từ phương trình (2.21), suy ra:
*
*
j
* * * * *

N
s i i j j N N i i j N
**
ii
μ
μ
μ = w .μ + w .μ + + w .μ = μ . w + w . + + w .
μμ





(2.22)
Mà:
N
n
n=1
w = 1


(2.23)
Suy ra:
i j N
w = 1 - w - - w

(2.24)
Thay phương trình (2.24) vào phương trình (2.22), ta được:
*
*

j
**
N
s i j N
**
ii
μ
μ
μ = μ . 1 + w . - 1 + + w . - 1
μμ












(2.25)
Đặt:
*
j
ij
*
i
μ

β = - 1
μ

(2.26)
Từ phương trình (2.22), (2.25) và (2.26), ta có:
**
s i ij j
ji
μ = μ . 1 + β .w






(2.27)
Từ phương trình (2.16) và (2.27), suy ra:
 
   
ij j
ji
i0
i i i i
*
i ij j
ji
1 + δ .w
μ λ .I λ .Δλ
I λ = g .w . .
μ 1 + β .w











(2.28)
Đặt:
   
i0
i
*
i
μ λ .I λ .Δλ
W =
μ


(2.29)
Phương trình (2.28) được viết lại thành:
17

 
ij j
ji
i i i i i

ij j
ji
1 + δ .w
I λ = g .w .W .
1 + β .w











(2.30)
Với
ij
δ
và
ij
β
là các hệ số ảnh hưởng của hiệu ứng tăng cường và hấp thụ, tương
ứng, của mỗi nguyên tố j lên nguyên tố i.
Nếu trong mẫu chỉ chứa nguyên tố i thì ta có:
 
(P)
i i i i
I λ = g .W



(2.31)
Cường độ tương đối:
 
 
ii
i
(P)
ii
I λ
R =
I λ

(2.32)
Kết hợp phương trình (2.30), (2.31) và (2.32), ta được:
ij j
ji
ii
ij j
ji
1 + δ .w
R = w .
1 + β .w











(2.33)
Hay:
ij j
ji
ii
ij j
ji
1 + β .w
w = R .
1 + δ .w










(2.34)
Trong đó,
ij
δ
là hệ số tăng cường và
ij

β
là hệ số hấp thụ (
ij
β
được xác định bởi
công thức (2.26)) của các nguyên tố matrix j tác dụng lên nguyên tố phân tích i trong
trường hợp nguồn kích đơn năng.
2.3.2. Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng
Khi dùng nguồn kích đa năng [10] thì phương trình (2.15) trở thành:
 
ht(i)
0
λ
i iA iE
λ
λ=λ
I = I + I


(2.35)
Trong đó
ht(i)
λ
là bước sóng ứng với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố i.
18

Từ phương trình (2.30) và (2.35), ta có biểu thức cường độ huỳnh quang tia X của
nguyên tố i do kích thích trực tiếp từ nguồn và kích thích thứ cấp là:
ht(i)
0

ij j
λ
ji
i i i i
λ=λ
ij j
ji
λ
1 + δ .w
I = g .w . W .
1 + β .w












(2.36)
Với
i
W

được tính từ phương trình (2.29),
ij

δ
là hệ số tăng cường,
ij
β
là hệ số hấp
thụ được tính từ phương trình (2.26).
Nếu trong mẫu chỉ chứa nguyên tố phân tích i thì phương trình (2.36) trở thành:
 
ht(i)
0
λ
(P)
i i i
λ
λ=λ
I = g . W



(2.37)
Từ các phương trình (2.32), (2.36) và (2.37), dẫn đến:
 
ht(i)
0
ht(i)
0
ij j
λ
ji
i

λ=λ
ij j
ji
ii
λ
i
λ
λ=λ
1 + δ .w
W.
1 + β .w
R = w .
W














(2.38)
Viết lại phương trình (2.38) sẽ được:
ij j

ji
ii
ij j
ji
1 + α .w
w = R .
1 + ε .w





(2.39)
Trong đó:
i ij
λ
ij
i
λ
W.β
α =
W



(2.40)
i ij
λ
ij
i

λ
W.δ
ε =
W



(2.41)
19

i
i
ij j
ji
W
W =
1 + β .w







(2.42)
Với
ij
α
là hệ số hấp thụ và
ij

ε
là hệ số tăng cường của nguyên tố j ảnh hưởng lên
nguyên tố i trong trường hợp nguồn kích đa năng.
2.3.3. Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix
2.3.3.1. Thuật toán với hệ số không đổi
 Thuật toán Lachance – Traill
Năm 1966, Lachance – Traill đã đề xuất một thuật toán hiệu chỉnh (Lachance and
Traill, 1966) [12], [13]. Thuật toán này là trường hợp đơn giản của phương trình
Sherman, nếu nguồn kích đơn năng được áp dụng và hiệu ứng tăng cường được bỏ qua
(
ij
δ = 0
). Phương trình (2.16) trở thành:
 
   
   
i0
i i i i
s s i
μ λ .I λ .Δλ
I λ = g .w .
μ λ + μ λ
 

(2.43)
Kết hợp phương trình (2.19) với (2.43), ta có:
 
   
i0
i i i i

*
s
μ λ .I λ .Δλ
I λ = g .w .
μ

(2.44)
Thay phương trình (2.27) vào phương trình (2.44) được:
 
   
i0
i i i i
*
i ij j
ji
μ λ .I λ .Δλ
I λ = g .w .
μ . 1 + β .w






(2.45)
Từ phương trình (2.29), phương trình (2.45) trở thành:
 
i i i i i
ij j
ji

1
I λ = g .w .W .
1 + β .w







(2.46)