Phân tích huỳnh quang tia X

Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

Phân tích huỳnh quang tia X

Các nguyên tố hóa học đ-ợc kích thích bằng tia X, tia gamma mềm hoặc
các hạt mang điện có năng l-ợng thích hợp sẽ phát ra các tia X đặc tr-ng cho
từng nguyên tố. Trên cơ sở đó năng l-ợng và c-ờng độ của các tia X đặc tr-ng
đó có thể nhận diện và các định đ-ợc hàm l-ợng của nguyên tố.
1 Mở đầu
Tia X còn gọi là rơngen do W.K.Roentgen phát minh ra năm 1895 khi bắn
chùm electron vào lá kim loại. Lúc đầu vì ch-a biết rõ bản chất của loại bức xạ
này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X.
Tia X thực chất cũng là bức xạ điện từ nh-ng có b-ớc sóng ngắn, nằm trong
dải từ 0,01

A
(angstrom) tới 10

A
, hoặc thậm chí dài hơn. Các tia X có b-ớc
sóng ngắn hơn 1

A
gọi là tia X cứng và dài hơn 1

A
gọi là tia X mềm. Năng
l-ợng của tia X tính theo b-ớc sóng nh- sau:

398,12
E

trong đó E đo bằng keV, đo bằng

A
.
Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển
của ngành vật lý. Tia X và tia gamma giống nhau ở chỗ đều là bức xạ điện từ,
nh-ng có nguồn gốc khác nhau. Tia gamma sinh ra từ hạt nhân còn tia X sinh ra
từ nguyên tử. Năng l-ợng của tia X đặc tr-ng bằng hiệu năng l-ợng liên kết của
hai vành electron trong nguyên tử, do đó nó đặc tr-ng cho từng nguyên tố. Ng-ời
ta ví năng l-ợng của tia X đặc tr-ng là "dấu vân tay" của nguyên tố hóa học nên
có thể căn cứ vào đó xây dựng một ph-ơng pháp phân tích nguyên tố gọi là
ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ngày nay ph-ơng pháp này trở thành
một công cụ phân tích mạnh đối với tất cả các nguyên tố từ nhôm (Al) tới urani
(U) trong bản tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng
dụng.
Để tiến hành phân tích cần đo năng l-ợng và c-ờng độ của các tia X đặc
tr-ng. Trong thực tế có thể đo phân giải b-ớc sóng (WD) hoặc đo phân giải năng
l-ợng (ED) của tia X. B-ớc sóng của tia X có thể đo bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ
dựa vào định luật Bragg:
n = 2dsin (1)
trong đó: n là số nguyên
là b-ớc sóng
d là khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử
là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng tinh thể.
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

Vì khoảng cách d cố định ứng với mỗi loại tinh thể nên giá trị cực đại của
đo đ-ợc là 2d. Nh- vậy, nếu muốn đo giải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tinh
thể khác nhau. Đây là một trong những hạn chế của ph-ơng pháp đo phân giải

b-ớc sóng. Trong khi đó ph-ơng pháp đo phân giải năng l-ợng của tia X sử dụng
đetectơ bán dẫn Si (Li) vận hành đơn giản, kết quả chính xác và một đetectơ có
thể đo đồng thời nhiều tia X đặc tr-ng cho nhiều nguyên tố. Chính vì vậy mà
ngày nay ph-ơng pháp phân giải năng l-ợng đ-ợc sử dụng rất phổ biến.
Năng l-ợng tia X đặc tr-ng cho vành K của các nguyên tố trải rộng từ vài
keV tới khoảng 100 keV còn các tia X đặc tr-ng của vành L thì cực địa ở khoảng
20 keV. Trong ứng dụng thực tiễn phân tích nguyên tố th-ờng đo các tia X có
năng l-ợng từ vài keV tới vài chục keV. Đối với nhiều nguyên tố thì các tia X
vành K luôn luôn là sự -u tiên lựa chọn.
Để kích thích các nguyên tố phát tia X đặc tr-ng có thể sử dụng tia X, tia
gamma mềm, các hạt mang điện hoặc các chùm ion. Tr-ờng hợp sử dụng các
chùm hạt mang điện để kích thích nguyên tố phát tia X đặc tr-ng, đặc biệt là sử
dụng chùm proton còn gọi là ph-ơng pháp PIXE (Proton Induced X-ray
Emission). Ngày nay các máy gia tốc sinerotron (Synchrotron) còn cung cấp một
nguồn photon mới, đó là bức xạ sinerotron với mật độ thông l-ợng rất lớn, có thể
sử dụng nh- một nguồn kích thích tia X siêu mạnh và cho độ nhạy phân tích cao
hơn nhiều so với sử dụng các nguồn kích thích tia X khác.
Ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang của tia X đã đ-ợc triển khai rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng vì nó có độ nhạy và độ chính xác
cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu phân tích không bị
phá hủy. Nhờ tốc độ nhanh nên ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X còn có
thể ứng dụng để kiểm tra hoặc điều chỉnh các quá trình nghiên cứu và sản xuất.
Nhìn chung thiết bị phân tích huỳnh quang tia X t-ơng đối gọn nhẹn, bố trí
thí nghiệm không phức tạp nên có thể tiến hành phân tích mẫu ở trong phòng thí
nghiệm hay cả ở ngoài hiện tr-ờng.

2 Cơ chế phát xạ tia X
2.1 Phổ tia X
ống phóng tia X (hình 1) là loại nguồn tia X có sớm nhất. Cấu tạo của ống
phóng tia X gồm một buồng chân không (áp suất khoảng 10-6 đến 10-8 mmHg)

và hai điện cực (anốt và catốt). Chùm electron phát ra từ catốt (khi bị đốt nóng)
sẽ đ-ợc gia tốc bởi điện tr-ờng ở trong buồng chân không và khi đập vào anốt
(hay còn gọi là bia) sẽ phát ra tia X.
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008


Hình 1 Cấu tạo của ống phóng tia X
1. Buồng chân không; K - Catốt; A - Anốt
Phổ tia X phát ra từ ống phóng tia X nh- trên hình 2 và 3 bao gồm hai phần
chính. Phần thứ nhất có b-ớc sóng thay đổi liên tục nên gọi là phổ liên tục hay
phổ hãm. Phần thứ hai có b-ớc sóng gián đoạn nên gọi là phổ vạch hay phổ tia X
đặc tr-ng. Các đỉnh phổ tia X đặc tr-ng nằm trên nền phổ liên tục nhìn giống
nh- "các đỉnh tháp xây trên một s-ờn đồi".

Hình 2 Phổ năng l-ợng bức xạ hãm

Hình 3 Phổ bức xạ tia X
1
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

2.2 Cơ chế phát bức xạ hãm
Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện đ-ợc gia tốc hoặc làm
chậm đều phát ra bức xạ điện tử. Khi các hạt mang điện t-ơng tác với nguyên tử
(hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm.
Thực chất của quá trình này là động năng của electron đã đ-ợc giải phóng d-ới
dạng tia X. Trong ống tia X. khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng
thay đổi liên tục trong tr-ờng Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác
là năng l-ợng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có b-ớc sóng thay
đổi liên tục trong một giải rộng. Quá trình t-ơng tác và phát tia X (bức xạ hãm)
đ-ợc minh họa trên hình 4

Chùm electron đ-ợc gia tốc có động năng cực đại là:
T=eV (2)
trong đó: e là điện tích của electron,
V là điện thế gia tốc (tính bằng kV).
Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng l-ợng
cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:

min
max


hc
eVTh
(3)
trong đó: h là hằng số Pank.
v là tần số của bức xạ hãm,
e là vận tốc của ánh sáng.
Từ (3) suy ra
min
hay còn gọi là giới hạn l-ợng tử (

A
):

Hình 4 Quá trình làm chậm eletron trong tr-ờng Culong của hạt nhân và
phát bức xạ hãm
Quá trình làm chậm electron trong tr-ờng culong của hạt nhân và phát bức
xạ hãm với năng l-ợng hv=E0-E1 trong đó E2 là năng l-ợng ban đầu của
electron và E1 là năng l-ợng của electron sau khi bị làm chậm và đổi h-ớng.
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

C-ờng độ của bức xạ hãm tỷ lệ nghịch với bình ph-ơng khối l-ợng của hạt
mang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do đó c-ờng độ bức xạ hãm tạo bởi các hạt
nặng nh- protơn sẽ yếu hơn so với tr-ờng hợp tạo bởi các hạt nhẹ nh- electron.
Mặt khác, c-ờng độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình ph-ơng điện tích của hạt
nhân bia. Do đó muốn tăng c-ờng độ bức xạ hãm cần sử dụng các nguyên tố
nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng truyền nhiệt tốt để làm bia nh-
vonfram (W) hoặc tantali (Ta).
Sự thay đổi điện thế gia tốc đồng nghĩa với sự thay đổi động năng của chùm
electron tới và do đó cũng làm thay đổi năng l-ợng cực đại của chùm bức xạ
hãm phát ra từ anốt. Mặt khác, bức xạ hãm có năng l-ợng t-ơng ứng với động
năng của các hạt mang điện tích bị mất, do đó phổ năng l-ợng hoặc b-ớc sóng
của bức xạ hãm liên quan trực tiếp tới điện thế của ống phóng tia X (hình 2).
2.3 Cơ chế phát tia X đặc tr-ng
Phổ tia X đặc tr-ng phát ra từ ống phóng tia X là các vạch sắc nét với b-ớc
sóng gián đoạn. B-ớc sóng của các đỉnh quan sát đ-ợc trên phổ phụ thuộc vào
từng loại bia hãm. Do đó phổ vạch của tia X còn gọi là phổ tia X đặc tr-ng vì
năng l-ợng của nó đặc tr-ng cho từng nguyên tố (hình 3).
Muốn tạo ra các tia X đặc tr-ng thì năng l-ợng của electron tới phải bằng
hoặc lớn hơn năng l-ợng liên kết, của electron trong nguyên tử bia. Với chùm
electron năng l-ợng 35 keV đập vào bia W.
Tia X đặc tr-ng đ-ợc C.C Barkla phát minh năm 1906. Phổ tia X đặc tr-ng
của các nguyên tố có cấu tạo giống nhau, nh-ng khác nhau về năng l-ợng. Tia X
đặc tr-ng sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron
trong nguyên tử. Sự chuyển dịch xảy ra khi vành điện từ bên trong xuất hiện lỗ
trống và trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ 10-15 giây có một electron từ vành
ngoài nhảy vào thế chỗ. Trong quá trình chuyển dịch này, hiệu năng l-ợng liên
kết của electron ở hai quỹ đạo đ-ợc giải phóng d-ới dạng sóng điện tử, đó chính
là tia X đặc tr-ng. Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc tr-ng đ-ợc
mô tả trên hình 5.

Muốn tạo ra lỗ trống cần phải kích thích các nguyên tử bia. Để đơn giản hãy
xét tr-ờng hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng. Muốn bứt một electron
vành K của một nguyên tử thì năng l-ợng của tia X sơ cấp E dùng để kích thích
phải lớn hơn hoặc bằng năng l-ợng liên kết của electron vành K (đ-ợc ký hiệu là
g), nghĩa là: E
K

Khi nguyên từ bị kích thích, một electron vành K sẽ bứt ra khỏi quỹ đạo và
để lại lỗ trống. Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có năng l-ợng là:
E
pe
= E -
K
(5)
Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K thì năng l-ợng d-
Ex đ-ợc giải phóng d-ới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X đặc tr-ng và có
giá trị:
E
X
=
K
-
L
(6)
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

Quá trình dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vành K với các vành cao
hơn như vành M, vành N

Hình 5 Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc tr-ng
Trong một số tr-ờng hợp, tia X đặc tr-ng bay ra sẽ đập vào electron vành
ngoài và đẩy electron đó ra khỏi trạng thái liên kết. Electron này đ-ợc gọi là
electron Auger. Giả sử electron Auger bị bứt ra từ vành M thì năng l-ợng của nó
sẽ là:
E
ae
=
K
-
L
-
M
(7)
T-ơng tự, khi xuất hiện một lỗ trống mới ở các vành ngoài thì cũng lại diễn
ra các quá trình chuyển dịch của electron và sinh ra các tia X đặc tr-ng t-ơng
ứng. Tuy nhiên các quá trình chuyển dịch electron và phát tia X đặc tr-ng phải
tuân theo một số quy luật và có thể giải thích dựa trên lý thuyết cấu trúc của
nguyên tử.
2.4 Cấu trúc mức của electron trong nguyên tử
Nguyên tử bao gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt
nhân. Khối l-ợng của hạt nhân chiếm trên 99,97% khối l-ợng của nguyên tử.
Hạt nhân có bán kính khoảng 6x10

-15
m và bán kính của nguyên tử khoảng 10
-10
m
(gấp khoảng 17000 lần bán kính của hạt nhân).
Hạt nhân nguyên tử gồm proton (mang diện tích d-ơng) và nơton (trung hòa
về điện) liên kết với nhau bằng lực hạt nhân. Các electron mang điện tích âm và
liên kết với hạt nhân bằng lực tĩnh điện.
Một electron ở trong nguyên tử đặc tr-ng bởi 4 số l-ợng tử, đó là:
Số l-ợng tử chính, ký hiệu là n, bao gồm các số d-ơng, cụ thể là
n=1,2,3,4 Số l-ợng tử chính gán cho các vành năng l-ợng gián đoạn ch-a
electron. Vành gần hạt nhân nhất, có liên kết mạnh nhất với hạt nhân là vành K
ứng với n=1. Tiếp theo vành L là vành L, có liên kết với hạt nhân yếu hơn vành
K và ứng với n= Sau vành L là vành M, ứng với n=3, vành N ứng với n=4, vành
O ứng với n=5, vành P ứng với n=6 và sau cùng là vành Q ứng với n=7.
Số l-ợng tử phụ, ký hiệu là l (hay còn gọi là số l-ợng tử momen góc). Các
giá trị của l ứng với số l-ợng tử chính n cho trước sẽ là: l=0; 1: 2: (n-1), tổng


E
0

E
0
-E
b

e
-

E
X
-K
X
Nguyn Th Nh Trang Lp Cao hc Vt lý k thut Khoỏ 2006 - 2008

cộng có n số l-ợng tử phụ. Thí dụ trong vành M (n=3) thì k có thể nhận các giá
trị 0: 1 hoặc Các vành phụ này th-ờng đ-ợc gán cho các chữ là s, p, d, f ứng với
các giá trị của l=0; 1: 2: 3.
Số l-ợng tử từ, ký hiệu là m. Các giá trị của m ứng với các giá trị cho tr-ớc
của l sẽ là: m=-l; -l+1: 0:.: l-1; l, tổng cộng có 2l+1 số l-ợng tử từ đối với
mỗi giá trị của l. Số l-ợng tử m gán cho h-ớng khả dĩ của momen góc đã đ-ợc
l-ợng tử hóa.
Số l-ợng tử spin, ký hiệu là s. Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2, tổng cộng
có hai giá trị. Electron có spin riêng và trong bất kỳ t-ơng tác nào cũng chỉ cho
hai h-ớng cho phép.
Số l-ợng tử j, đ-ợc tạo thành tử số l-ợng tử phụ l và số l-ợng tử spin s, có
giá trị là j=l+s, tổng cộng có 2 (2l+1) trạng thái (j không phải là số l-ợng tử mới).
Vì j không lấy giá trị âm nên với l=0 thì j chỉ có một giá trị là +1.
Đối với năng l-ợng của electron quay trong nguyên tử thì số l-ợng tử chính
n có ý nghĩa quan trong nhất.
2.5 Các vạch tia X đặc tr-ng và các quy tắc chọn lọc
Theo cơ học cổ điển thì các electron ở mức cao hơn đều có thể chuyển
xuống mức thấp hơn để lập vào lỗ trống. Tuy nhiên theo cơ học l-ợng từ thì sự
chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định. Đối với bất kỳ một
chuyển dịch nào thì các số l-ợng tử của hai mức năng l-ợng đầu và cuối cũng
đều phải tuân theo các quy tắc chọn lọc sau đây:
n 1
l = 1
j = 1 hoặc 0

Các dịch chuyển đã đ-ợc tiên đoán theo các quy tắc chọn lọc. Cũng có
tr-ờng hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ l=-2 hoặc 0; j=-2) và có thể vẫn
quan sát đ-ợc các chuyển dịch bị cấm, nh-ng xác suất này nhỏ và các vạch đó
th-ờng rất yếu nên không gây ảnh h-ởng đáng kể tới quá trình phát xạ của các
vạch khác. Những vạch yếu và không tuân theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh
cũng quan sát đ-ợc từ các nguyên tử ion hóa kép.
Theo quy -ớc, các dãy khác nhau trong phổ tia X đ-ợc đặt tên nh- sau: Chữ
in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K t-ơng ứng với các chuyển
dịch của electron kết thúc ở vạch K. T-ơng tự nh- vậy, chữ L t-ơng ứng với tất
cả các chuyển dịch của electron kết thúc ở các mức L
I
, L
II
, L
III
. Mỗi vạch cụ thể
còn đ-ợc phân biệt bằng cách gán thêm một chữ hy lạp và một chỉ số ở d-ới đặt
sau chữ in hoa, thí dụ
1
,
3
,
6
,.. Những ký hiệu này th-ờng cũng phản ảnh
c-ờng độ t-ơng đối của mỗi vạch. Vạch
1
là vạch mạnh nhất trong một phổ. Ký
hiệu này đ-ợc chấp nhận rộng rãi nh-ng nó không phản ánh quan hệ của sự
chuyển dịch để tạo ra vạch đó. Có thể mô tả một vạch bằng các mức chuyển dịch
đầu cuối của electron. Mỗi vạch đặc tr-ng cho hiệu năng l-ợng liên kết của các

mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch K
1
: