phân tích cấu trúc màng ghép mạch bức xạ trong pin nhiên liệu dùng phương pháp tán xạ tia x góc nhỏ

i
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1. Tổng quan nguyên lý tán xạ tia X góc nhỏ 5
1.1. Tán xạ tia X 6
1.2. Định luật Vulf - Bragg 6
1.3. Giao thoa 7
1.4. Liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách Bragg d 9
Chương 2. Hàm tương quan một chiều của cấu trúc lamellar 10
2.1. Hàm tương quan một chiều và giá trị invariant Q 10
2.2. Hàm  của cấu trúc lamellar 12
2.2.1. Hàm  của lamellar lý tưởng 12
2.2.2. Hàm  của lamellar khi chỉ có 


thay đổi 13
2.2.3. Hàm  của lamellar khi 

và 

cùng thay đổi 14
2.2.4. Hàm  của lamellar khi 

, 

thay đổi và có miền chuyển tiếp 15

2.3. Phương pháp xác định các kích thước của cấu trúc lamellar 16
Chương 3. Tính toán cấu trúc lamellar từ hàm tương quan một chiều 18
3.1. Vật liệu nghiên cứu và phương pháp tổng hợp vật liệu 18
3.2. Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ và thu nhận số liệu 19
3.3. Ý nghĩa của các kích thước của cấu trúc lamellar 21
3.4. Sự thay đổi pha cấu trúc của vật liệu ghép mạch bức xạ 22
3.5. Kết quả và thảo luận 23
3.5.1. SAXS profiles của Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM 23
3.5.2. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu 25
3.5.3. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo mức độ ghép mạch bức xạ 28
3.6. Các vấn đề về ngoại suy cận tính tích phân 34
ii
`
3.6.1. Ngoại suy cận trên 35
3.6.2. Ngoại suy cận dưới 39
3.6.2.1. Ngoại suy tuyến tính 40
3.6.2.2. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche 42
KẾT LUẬN 45
KIẾN NGHỊ 46
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤC LỤC 51

iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Dry ETFE-PEM : Dry poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte
membrane
ETFE : Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)
FWHM : Full width at half maximum
GD : Grafting degree
Grafted-ETFE : Grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)
NIMS : National Institute for Material Science
PEMFC : Proton exchange membrane fuel cell
PSSA : Polystyrene Sulfonic acid
RH : Relative humidity
SAXS : Small angle X-ray scattering
SPring-8 : Super Photon ring-8 GeV
USAXS : Ultra small angle X-ray scattering
WAXS : Wide angle X-ray scattering
Wet ETFE-PEM : Wet poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte

membrane
WU : Water uptake


iv
`
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Kích thước hàm  của Grafted-ETFE với GD = 6,6%. 28
Bảng 3.2. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Grafted-ETFE. 33
Bảng 3.3. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Dry ETFE-PEM. 34
Bảng 3.4. Các kích thước cấu trúc lamellar của mẫu Wet ETFE-PEM. 35



v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 0.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu. 2
Hình 1.1. Tán xạ tia X. 5
Hình 1.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể vật liệu. 7
Hình 1.3. Biểu diễn hình học của tia tới và tia tán xạ 8
Hình 1.4. Vector tán xạ s. 8
Hình 1.5. Biểu diễn vector tán xạ q thông qua vector tới k
i
và vector tán xạ k
0
. 9
Hình 2.1. Hàm  của lamellar lý tưởng. 12
Hình 2.2. Hàm  của lamellar khi L
a
thay đổi. 14

Hình 2.3. Hàm  của lamellar khi L
c
thay đổi. 15
Hình 2.4. Hàm  của lamellar khi có miền chuyển tiếp giữa hai pha. 15
Hình 2.5. Biểu diễn các kích thước của cấu trúc lamellar qua hàm . 16
Hình 3.1. Các bước ghép mạch bức xạ của phim ETFE. 18
Hình 3.2. Phương pháp đo tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS). 19
Hình 3.3. Biểu diễn các kích thước của lamellar qua hàm phân bố mật độ điện tử. 21
Hình 3.4. Sự phân bố của nhóm lamellar 23
Hình 3.5. SAXS profiles của mẫu Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM
với GD = 0117%. 23
Hình 3.6. Sự thay đổi của hàm  theo quy trình chế tạo mẫu. 26
Hình 3.7. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu (GD = 6,6%). . 27
Hình 3.8. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%. 29
Hình 3.9. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 4,2 – 59% 30
Hình 3.10. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 79–117%. 31
Hình 3.11. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 79–117% 31
Hình 3.12. Sự thay đổi của kích thước lamellar theo GD 34
Hình 3.13. Sự thăng giáng mật độ điện tử vùng vector tán xạ lớn 36
Hình 3.14. Ngoại suy cận trên theo phương pháp Vonk 37
Hình 3.15. Hàm  của Grafted-ETFE với GD = 19-59% 38
vi
`
Hình 3.16. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 4,2% 40
Hình 3.17. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 6,6% 41
Hình 3.18. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 8,8% 41
Hình 3.19. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche 43
Hình 3.20. Hàm  của mẫu Grafted-ETFE (GD = 4,2%) ban đầu và ngoại suy 43

1

LỜI MỞ ĐẦU
Trong khi thế kỷ 19 được xem là thế kỷ của động cơ hơi nước, thế kỷ 20 là
của động cơ đốt trong thì người ta dự đoán rằng thế kỷ 21 sẽ là kỷ nguyên của động
cơ sử dụng pin nhiên liệu [1]. Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên
thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương
lai. Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung
cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững. Tương tự như ắc quy, pin
nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Điểm
khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn
nhiên liệu cung cấp liên tục cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại
sau một thời gian sử dụng. Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong,
nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được
nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài.
Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch và hầu
như không gây ô nhiễm do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là
nước. Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện chính là chìa khóa trong cơ chế hoạt
động của pin nhiên liệu. Có nhiều loại pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách
khác nhau nhưng có cùng chung nguyên tắc cơ bản đó là khi những nguyên tử
hydrogen đi vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anode sẽ lấy đi electron
của chúng. Những nguyên tử hydrogen lúc này bị ion hóa, mang điện tích dương và
được dẫn qua màng đến cathode. Electron điện tích âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra
dòng điện một chiều. Oxygen đi vào cathode, chúng sẽ kết hợp với các electron từ
dòng điện và những ion hydrogen (proton) vừa đi qua màng dẫn proton từ anode để
tạo ra sản phẩm cuối cùng là nước (Hình 0.1). Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi
vẫn được cung cấp hydrogen và oxygen.


2
`
Hình 0.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Dưới đây là hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu:
Phản ứng trên anode: 2H
2
 4H
+
+ 4e
-
(0.1)
Phản ứng trên cathode: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
 2H
2
O (0.2)
Phản ứng tổng hợp: 2H
2
+ O
2
 2H
2
O + năng lượng (điện) (0.3)
Có rất nhiều loại pin nhiên liệu nhưng ở đây chỉ đề cập đến pin nhiên liệu màng
dẫn proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell  PEMFC). PEMFC hoạt động với
một màng dẫn proton bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 4050% và vận hành ở nhiệt
độ thấp, chỉ chừng 80
0
C. Công suất dòng ra khá linh hoạt có thể chỉ là 2 kW cho các

ứng dụng nhỏ, di động hay cả trong khoảng từ 50 đến 250 kW cho các ứng dụng tĩnh
lớn hơn. Vận hành ở nhiệt độ thấp nên PEMFC thích hợp cho các ứng dụng trong gia
đình và phương tiện vận chuyển. Tuy nhiên, nhiên liệu cung cấp cho PEMFC đòi hỏi
phải được tinh sạch và PEMFC cũng cần xúc tác bằng bạch kim đắt tiền ở cả hai cực
màng dẫn proton làm gia tăng chi phí. PEMFC lần đầu tiên được sử dụng vào thập kỷ
60 của thế kỷ trước trong chương trình không gian Gemini của NASA, đến nay PEMFC
đã được phát triển với những hệ thống công suất thông thường từ 1 W đến 2 kW [1].
Người ta tin rằng PEMFC sẽ là dạng pin nhiên liệu thích hợp nhất cung cấp năng lượng
cho phương tiện giao thông và cuối cùng về lâu dài sẽ thay thế các động cơ đốt trong
chạy bằng xăng dầu, diesel.
O
2
e
-
e
-
Anode
Cathode
H
2

H
2
O
Màng dẫn proton
H
+

H
+


H
+

H
+
















Oxygen

Chất thải
Dòng điện + nhiệt
Hydrogen
được bơm vào
e
-

e
-
W
3
Bộ phận quan trọng nhất của PEMFC chính là màng dẫn proton bởi vì nó
liên quan đến hiệu suất sinh năng lượng cũng như tuổi thọ sử dụng của pin. Hiện
nay vật liệu thương mại để chế tạo màng dẫn proton là Nafion nhưng vật liệu này
đang đối mặt với một số khuyết điểm như: sự khuếch tán của nhiên liệu qua màng
cao, Nafion chỉ hoạt động được trong một nhiệt độ giới hạn cho phép (< 80
0
C) và
giá thành lại khá cao. Ngoài ra tính dẫn proton của Nafion bị suy giảm nghiêm trọng
khi nhiệt độ tăng lên và độ ẩm (relative humidity  RH) giảm đi [4]. Điều này thôi
thúc các nhà khoa học tìm kiếm các vật liệu mới để thay thế vật liệu Nafion làm
màng dẫn proton. Trong số nhiều vật liệu đang nghiên cứu thì ETFE (poly(ethylene-
co-tetrafluoroethylene)) [4] nổi lên như là một vật liệu đầy hứa hẹn sử dụng làm
màng dẫn proton của pin nhiên liệu.
Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của màng dẫn proton cực kì quan trọng
đòi hỏi phải nghiên cứu chi tiết cấu trúc và kiểm soát cấu trúc như chúng ta mong đợi.
Tuy nhiên mối liên hệ này vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết đối với vật liệu ETFE.
Các cấu trúc quan trọng cần nghiên cứu của màng dẫn proton của pin nhiên liệu có kích
thước cỡ từ vài Å đến vài µm. Cụ thể là cấu trúc của vùng dẫn proton có kích thước cỡ
vài Å đến vài nm thậm chí là vài chục nm trong khi vùng tinh thể màng có kích thước
cỡ vài chục nm cho đến hàng trăm nm và thậm chí là cỡ vài µm. Các cấu trúc có kích
thước khác nhau sẽ ảnh hưởng khác nhau lên cùng một tính chất hoặc một cấu trúc có
thể ảnh hưởng đến các tính chất khác nhau. Do đó việc nghiên cứu mối quan hệ giữa
cấu trúc và tính chất là một trong những vấn đề quan trọng nhất trong việc phát triển
các vật liệu sử dụng làm màng dẫn proton sử dụng cho pin nhiên liệu.
ETFE là một vật liệu bán tinh thể (semi-crystalline) bao gồm một phần tinh
thể và một phần vô định hình. Nếu các phần này sắp xếp tuần hoàn có định hướng thì

gọi là cấu trúc lamellar. Cấu trúc lamellar có kích thước cỡ vài chục nm hiện diện
trong vật liệu ETFE đã được phát hiện trong các báo cáo trước đây [4]. Hình dáng,
kích thước và sự phân bố của lamellar trong ETFE ảnh hưởng mạnh mẽ lên tính chất
của màng dẫn proton, chẳng hạn như tính dẫn proton, tính ngậm nước, tính bền về
nhiệt và tính bền về mặt cơ học. Tuy nhiên việc nghiên cứu chi tiết các vấn đề trên
4
`
của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ ghép mạch
bức xạ vẫn chưa được thực hiện. Do đó khóa luận này chỉ tập trung nghiên cứu cấu
trúc lamellar sử dụng phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ (Small angle X-ray scattering
 SAXS). Những cấu trúc khác có các kích thước khác nhau sẽ được nghiên cứu trong
các khóa luận tiếp theo.
SAXS đang được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc của polymer, chẳng
hạn như hình dáng và kích thước của tinh thể cũng như cấu trúc của pha vô định hình
xung quanh tinh thể. Trong phương pháp SAXS, hàm tương quan một chiều (1D-
correlation function  hàm ) thường được sử dụng để phân tích và nghiên cứu chi
tiết cấu trúc của lamellar, trong đó gồm có kích thước tương quan của lamellar (),
bề dày của lamellar tinh thể (

) và bề dày của lamellar vô định hình (

). Sự thay
đổi của các giá trị , 

, 

này theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ
ghép mạch bức xạ sẽ cung cấp nhiều thông tin quan trọng dẫn tới có thể kiểm soát
cấu trúc của màng dẫn của pin nhiên liệu từ đó kiểm soát được tính chất của màng
dẫn đáp ứng được yêu cầu về điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu dành cho xe hơi.

Do đó khóa luận này được thực hiện gồm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan nguyên lý tán xạ tia X góc nhỏ
 Chương 2: Hàm tương quan một chiều trong việc xác định cấu trúc lamellar
 Chương 3: Tính toán cấu trúc lamellar từ hàm tương quan một chiều
Kết luận và kiến nghị









5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGUYÊN LÝ TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ

Trong phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phương pháp tán xạ tia X người ta
thường chia ra làm 2 loại đó là tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering 
SAXS) và tán xạ tia X góc lớn (Wide Angle X-ray Scattering  WAXS) hoặc nhiễu
xạ tia X (X-ray Diffraction – XRD). Những tia X tán xạ với góc < 5
0
gọi là tán xạ góc
nhỏ và ngược lại gọi là tán xạ góc lớn hoặc nhiễu xạ tia X (Hình 1.1). Gần đây nhờ
sự phát triển của kỹ thuật thực nghiệm người ta có thể đo tán xạ tia X với góc rất nhỏ
(< 0,01
0
). Do đó người ta còn phân biệt tán xạ góc nhỏ và tán xạ góc siêu nhỏ (Ultra
Small Angle X-ray Scattering – USAXS). Cần lưu ý rằng cả tán xạ tia X góc nhỏ và

góc lớn đều sử dụng tán xạ đàn hồi của tia X lên điện tử của vật liệu để nghiên cứu
cấu trúc vật liệu.
Hình 1.1. Tán xạ tia X
Profile SAXS và USAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước
từ 11000 nm trong khi profile WAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích
thước nhỏ hơn từ vài Angström đến cỡ 1 nm. Khóa luận này sẽ tập trung nghiên
nghiên cứu cấu trúc lamellar dựa trên profile tán xạ tia X góc nhỏ và siêu nhỏ. Sau
đây sẽ trình bày một số nguyên lý cơ bản của tán xạ tia X góc nhỏ.
Vật liệu
Nguồn tia X
Detector
WAXS
SAXS
Góc tán xạ
Góc < 5
0
Góc > 5
0
6
`
1.1. Tán xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là kết quả của sự kết hợp hai hiện tượng khác nhau: (1) Sự tán
xạ của tia X với từng điện tử riêng lẻ của vật liệu tinh thể và (2) là sự giao thoa của
các sóng của tia X tán xạ. Nói một cách chặt chẽ thì khái niệm tán xạ chỉ liên quan
đến hiện tượng (1) trong khi khái niệm nhiễu xạ là sự kết hợp của hiện tượng (1) và
(2). Tuy nhiên sự phân biệt này thường không rõ ràng. Trong phân tích cấu trúc vật
liệu, khái niệm nhiễu xạ thường chỉ dùng khi vật liệu có cấu trúc tinh thể. Khi các
thành phần tán xạ bị khuếch tán (đỉnh tán xạ bị phân tán) hoặc các thành phần tán xạ
nằm ở vùng góc nhỏ thì khái niệm tán xạ thường được sử dụng với bao gồm cả hai
hiện tượng (1) và (2) [6].

Khi hai sóng tia X chiếu vào nguyên tử (có nhiều electron) thì chúng có thể bị
tán xạ bởi electron theo hướng tới. Nếu hai sóng phản xạ theo hướng tới cùng pha tại
mặt phẳng tới (chúng có cùng quãng đường đi trước và sau tán xạ) thì cộng hai sóng
này sẽ được một sóng có cùng bước sóng nhưng có biên độ gấp đôi. Các sóng tán xạ
theo các hướng khác sẽ không cùng pha tại mặt sóng nếu hiệu quang trình không bằng
một số nguyên lần bước sóng. Nếu cộng hai sóng này thì biên độ sẽ nhỏ hơn biên độ
sóng tán xạ theo hướng tới. Đối với các sóng tán xạ từ mỗi nguyên tử có giao thoa
với nhau, nếu các sóng này cùng pha thì xuất hiện giao thoa tăng cường, nếu lệch pha
180
o
thì giao thoa triệt tiêu.
1.2. Định luật Vulf - Bragg
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể vật liệu dưới góc tới θ.
Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn
d đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia
X. Điều kiện xảy ra hiện tượng giao thoa các sóng tán xạ tia X này là hiệu độ dài đường
đi của tia tới và tia tán xạ bằng một số nguyên lần bước sóng tia tới (Hình 1.2).
7
Hình 1.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể vật liệu
Ta có
n AB AC  
, (1.1)

AB AC
2n AB  
.
Mặt khác
sin
AB AB
AD d

  
sinAB d  
.
Do đó
n 2 sind  
,

2 sind  
(chọn n = 1). (1.2)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.
1.3. Giao thoa
Tia X khi đi qua vật chất sẽ tán xạ với điện tử của nguyên tử và giao thoa với
nhau tạo ra các nhiễu xạ tia X. Biên độ A của chùm tia X tới có tần số  và bước sóng
 dọc theo trục tọa độ x có thể được biểu diễn theo công thức:

( , ) cos[2 ( / )]A x t A t x    
(1.3)
trong đó A là module hay giá trị tuyệt đối của A(x,t),
2 x

là sự biến đổi của pha  theo
khoảng cách x. Để thuận tiện hơn ta dùng hàm phức để biểu diễn cho A(x,t) như sau

2 ( / )
( , )
i t x
A x t Ae
   

. (1.4)

Nếu ta chỉ lấy phần thực của hàm phức A(x,t) thì (1.4) sẽ trở về biểu thức (1.3).
Hình 1.3 mô tả một sóng tới dọc theo một hướng xác định có vectơ đơn vị là
0
S
bị tán xạ tại hai điểm O và P. Đặt một detector nằm ở xa vùng trung tâm tán xạ
theo phương có vectơ đơn vị là
S
. Nếu tán xạ liên tục và không có sự thay đổi pha
θ
θ

Chùm tia tới
d
A
B
C
D
θ
Chùm tia tán xạ
8
`
tán xạ thì độ lệch pha


giữa hai sóng tán xạ tại O và P khi đến detector chỉ phụ
thuộc vào hiệu độ dài đường đi giữa hai tia.

22
(QP OR)


 
   

. (1.5)
Hình 1.3. Biểu diễn hình học của tia tới và tia tán xạ
Gọi vector
r
là vectơ giữa hai điểm tán xạ, ta có:

   
00 00
. .c. os , .cos , QS r S r r S r PSr  
(
0
S
là vector đơn vị)
Mặt khác
 
. . .cos ,S r S r S r
 
.cos ,r S r
OR
(
S
là vector đơn vị)
khi đó độ lệch pha

 
2
QΔ P OR




  
0
2
( . ).Sr Sr



=  (1.6)
trong đó 
0
SS


. (1.7)
Vectơ  được gọi là vectơ tán xạ và đặc trưng cho bước sóng, hướng của chùm tia tới
và tia tán xạ. Độ lớn của vectơ tán xạ liên hệ với góc tán xạ
2
theo công thức:




 
2sin 


(1.8)

Hình 1.4. Vector tán xạ 
r
O
R
S
0

S
Chùm tia X
Detector
Q
P

S
0
/
S/
2

s = S/- S
0
/


s = S/- S
0
/
B
C
A

S/
-S
0
/
2
9
Chứng minh (1.8) được trình bày dựa trên hình 1.4.
Theo hình 1.4 ta có:

1
sin .
2
AC
AB

,

2. .sinAC AB
,

0
2
2. .sin .sin
S
s

   
.
1.4. Liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách Bragg d
Trong các báo cáo trước đây [6], người ta còn dùng q thay cho s bởi liên hệ

 = 2π (1.9)
trong đó q được gọi là vectơ tán xạ và q được tính bằng liên hệ vector được cho ở
hình 1.5.
 = 





– 






(1.10)
với








= 2π






/λ và 






= 2π

/λ là các vectơ đặc trưng cho tia tán xạ và tia tới với 


và 





là các vector đơn vị.
Hình 1.5. Biểu diễn vector tán xạ q thông qua vector tới k
i
và vector tán xạ k
0

Độ lớn vector tán xạ
4
sinq




. Mặt khác thay
sin
4
q



vào (1.2) ta có
được liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách d (khoảng cách tương quan) như sau:

2
d
q


(1.11)
Trong thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ETFE người ta dùng hàm
 để phân tích cấu trúc lamellar của vật liệu đó. Hàm  và phương pháp tính các kích
thước của cấu trúc lamellar từ hàm  sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.
Chùm tia X
k
i
k
i
q

Mẫu
10

`
CHƯƠNG 2
HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU CỦA CẤU TRÚC LAMELLAR
2.1. Hàm tương quan một chiều và giá trị invariant Q
Như đã trình bày ở phần mở đầu, trong vật liệu ETFE có sự hiện diện của cấu
trúc lamellar và cần phải có một công cụ để tính toán các kích thước (, 

, 

) của cấu
trúc này. Có 3 cách xác định khoảng cách tương quan giữa các lamellar (): (1) tính
trực tiếp từ SAXS profile , (2) từ hàm tương quan một chiều (hàm ) và (3) từ hàm
phân bố mặt tiếp xúc. Đối với cấu trúc lamellar có sắp xếp định hướng tốt tức là có thể
thu được các bậc phản xạ cao hơn thì người ta thường sử dụng trực tiếp SAXS profile
để xác định . Tuy nhiên trong trường hợp ngược lại người ta thường sử dụng hàm 
và hàm phân bố mặt tiếp xúc. Ngoài ra việc sử dụng các hàm này có thể tính toán một
cách chi tiết các kích thước của cấu trúc lamellar như 

, 

mà không thể tính được
trực tiếp từ SAXS profile . Hàm  thường được sử dụng phổ biến hơn cả để xác
định cấu trúc lamellar khi các giá trị 

, 

có sự phân bố tập trung. Trong trường hợp
ngược lại người ta sử dụng hàm phân bố mặt tiếp xúc. Dựa vào SAXS profile của các
mẫu đo được khóa luận này chỉ tiến hành tính toán cấu trúc lamellar bằng cách sử dụng
hàm . Các kết quả tính toán cấu trúc lamellar từ hàm phân bố mặt tiếp xúc và so sánh

với kết quả của hàm  sẽ được thực hiện trong các khóa luận tiếp theo. Dưới đây sẽ
trình bày một số vấn đề cơ bản của hàm .
Hàm  được được giới thiệu bởi Debye [8] và Porod [14]. Hàm  cung cấp
thông tin về sự tương quan của mật độ điện tử trong không gian (ví dụ sự chênh lệch
mật độ điện tử giữa pha tinh thể và pha vô định hình). Do đó hàm  có thể chỉ ra sự
tương quan giữa các lamellar cũng như cho biết thông tin chi tiết về cấu trúc lamellar.
Trong lý thuyết tán xạ tia X [8], [14] cường độ tán xạ trong SAXS từ cùng một vùng
của các mặt tinh thể tương đồng có thể được biểu diễn bởi một hàm theo vector tán
xạ i(q) trong toàn không gian, hàm này được định nghĩa là đường thẳng đi qua trung
tâm các mặt tinh thể và vuông góc với chúng. Giá trị i(q) có thể được biểu diễn bằng
11
các đơn vị điện tử trên đường thẳng này và cách một khoảng s tính từ gốc tọa độ được
cho bởi công thức:

'
0
i( ) 2 ( )cos( )q V x qx dx



(2.1)
trong đó
'
0
( ) ( ) ( )x x d

       

,
4 sin

q



, V là thể tích vùng đang xét đến được
chiếu xạ, x là trục tọa độ vuông góc với các mặt tinh thể của vùng này, 2θ là góc tán
xạ, λ là bước sóng của chùm tia X,
()
là độ chênh lệch mật độ điện tử quanh giá trị
trung bình.
Trong công thức (2.1) tại 
’
(0) sẽ cho giá trị
2

, giá trị này là trung bình của
bình phương của các chênh lệch mật độ điện tử. Trong các báo cáo trước đây, Vonk
giới thiệu hàm tương quan trong trường hợp một chiều bởi công thức sau [15]:

'2
( ) ( ) /xx   
(2.2)
Hàm  có thể được giải thích như sau [19]: giả sử có một thanh AB vuông góc
với các mặt tinh thể của vùng đang xét đến cường độ SAXS và thanh này di chuyển
theo một hướng x vuông góc với các mặt này. Tại mỗi vị trí thanh AB đi qua ta có
thể xác định được mật độ điện tử tại A, B và độ chênh lệch mật độ điện tử giữa A và
B. Sau đó tính trung bình độ chênh lệch mật độ điện tử trên tất cả vị trí x mà thanh
AB đi qua ta có 
’
(x). Hàm  thu được bằng cách nhân 

’
(x) với 1/




, trong đó





là trung bình tại x = 0. Do đó, hàm  có giá trị nằm trong khoảng -1 < (x) < 1.
Thông qua biến đổi Fourier đối với 
’
(x) và i(q) ta có:

'
0
1
( ) i( )cos( )
2
x q qx dq
V



và
'
0

1
(0) i( )
2
q dq
V



(2.3)
giá trị 
’
(0) không đổi (invariant) và được gọi là Q. Thực tế, một mẫu có định hướng
theo dạng cầu và cường độ khi đó là một hàm I(q) tương ứng với cường độ đo được
biểu diễn theo dạng đối xứng cầu. Cường độ I(q) khi đó liên hệ với i(q) theo công thức:

2
( ) i(q)/ 4 qIq
(2.4)

12
`
Kết hợp công thức từ (2.1)(2.4) ta được công thức tính hàm :

2
0
2
0
( )cos( )
()
()

q I q qx dq
x
q I q dq





(2.5)
Hàm  được sử dụng để tính toán chi tiết cấu trúc lamellar nhưng cấu trúc
lamellar cũng có những đặc trưng riêng của từng loại (bề dày các lamellar, miền
chuyển tiếp giữa hai lamellar) và hàm  tương ứng của từng loại cũng khác nhau.
Hàm  của từng loại cấu trúc lamellar cũng như những biến đổi trong cấu trúc lamellar
làm thay đổi hàm  sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.
2.2. Hàm  của cấu trúc lamellar
2.2.1. Hàm  của lamellar lý tưởng
Mô hình lamellar lý tưởng được đề xuất bởi Buchanan [17]. Mô hình này gồm
vô hạn các lamellar tinh thể và lamellar vô định hình sắp xếp tuần hoàn có định hướng.
Hình 2.1. Lamellar lý tưởng: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm 
Hình 2.1a trình bày hàm phân bố mật độ điện tử của lamellar lý tưởng với  là
khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau, 

là bề dày lamellar
tinh thể (kết quả xác định các chi tiết của cấu trúc lamellar từ hàm  trong chương 2,
3 với giả thuyết rằng phần trăm tinh thể Crystallinity (

) < 0,5, xem phụ lục A),


  


 là bề dày lamellar vô định hình, 
c
, 
a
lần lượt là mật độ điện tử của
pha tinh thể và pha vô định hình, 
c
- 
a
là chênh lệch mật độ điện tử giữa pha tinh
 (r)



c
- 
a

L
A
L
c
L

Dãy giá trị cực tiểu bằng nhau

Q

-H

2L

r

(a)

(b)

A

B

L
a
13
thể và pha vô định hình. Trong trường hợp lamellar lý tưởng, bề dày của lamellar tinh
thể là một hằng số và bề dày của lamellar vô định hình cũng là một hằng số.
Hình 2.1b trình bày hàm  của mô hình lamellar lý tưởng. Đỉnh cực đại thứ
nhất của hàm  biểu diễn khoảng cách tương quan  giữa hai lamellar tinh thể kế cận
nhau, đỉnh cực đại này nhọn vì bề dày tất cả lamellar tinh thể 

trong mô hình
lamellar lý tưởng bằng nhau trong khi đó bề dày tất cả lamellar vô định hình 

cũng
bằng nhau nên khoảng cách giữa các lamellar tinh thể kế cận nhau luôn bằng nhau
(Hình 2.1a). Ngoài ra đỉnh cực đại thứ hai của hàm  cũng biểu diễn khoảng cách
tương quan giữa lamellar tinh thể thứ nhất và lamellar tinh thể thứ ba và khoảng cách
tương quan này gấp đôi khoảng cách tương quan của hai lamellar tinh thể kế cận

nhau. Sự tồn tại một dãy giá trị cực tiểu bằng nhau của hàm  trong hình 2.1b với hai
vị trí nhọn tại A và B là do cấu trúc lamellar không có miền chuyển tiếp và các giá trị


, 

không đổi.
Trong hình 2.1b, đường thẳng song song với trục hoành và đi qua dãy giá trị
cực tiểu của hàm  được gọi là đường cơ sở. Đường thẳng tuyến tính của hàm  từ vị
trí r = 0 cắt đường cơ sở tại một vị trí mà được gọi là bề dày lamellar tinh thể 

.
Ngoài ra đường thẳng tuyến tính của hàm  cắt trục tung tại vị trí r = 0 gọi là invariant
(Q). Cần nhấn mạnh rằng đối với cấu trúc lamellar lý tưởng thì , 

, 

là một hằng
số. Thực tế ghi nhận ít trường hợp cấu trúc lamellar là lamellar lý tưởng bởi có những
biến đổi về bề dày của các lamellar tinh thể và lamellar vô định hình sẽ được trình
bày trong các phần tiếp theo.
2.2.2. Hàm  của lamellar khi chỉ có L
a
thay đổi
Mục 2.2.1 đã trình bày mô hình lamellar lý tưởng bao gồm vô hạn các lamellar
tinh thể và lamellar vô định hình sắp xếp luân phiên nhau với bề dày các lamellar tinh
thể là một hằng số và bề dày các lamellar vô định hình cũng là một hằng số trên toàn
cấu trúc lamellar. Trong khi đó nếu bề dày các lamellar vô định hình không còn là
hằng số thì khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể lúc này sẽ bị thay đổi,
cụ thể là khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau tại vị trí này

không còn bằng với nó ở vị trí khác (Hình 2.2a). Điều này làm cho đỉnh cực đại thứ
14
`
nhất của hàm  đã không còn nhọn như mô hình lamellar lý tưởng và đã có phần thoải
hơn (Hình 2.2b). Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ ghi nhận có hàng trăm lamellar
nên khi đề cập đến khoảng cách tương quan  giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau
tức khoảng cách tương quan trung bình giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau (giá trị
thực của khoảng cách tương quan  dao động quanh đỉnh thoải này). Ngoài ra do giá
trị 

thay đổi nên vị trí B không còn nhọn như trường hợp lamellar lý tưởng nữa mà
nó cũng thoải đi. Trong trường này giá trị  và 

tính được là giá trị trung bình trong
khi 


vẫn là một hằng số trên toàn cấu trúc lamellar. Điều này được thấy rõ trong
hình 2.2b vì đường thẳng tuyến tính từ vị trí r = 0 đến vị trí cắt đường cơ sở không bị
thay đổi mặc dù 

thay đổi. Tương tự như hình 2.1b, hình 2.2b cũng tồn tại dãy giá
trị cực tiểu bằng nhau của hàm  là do không có miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể
và pha vô định hình. Ngoài ra vị trí cực tiểu thứ hai của hàm  bây giờ cũng thoải đi
như là một kết quả do sự thay đổi của 

.
Hình 2.2. Sự biến đổi của L
a
: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm 

2.2.3. Hàm  của lamellar khi 

và 

cùng thay đổi
Trong các cấu trúc lamellar, thực tế bề dày các 

không phải lúc nào cũng bằng
nhau như đã nêu ở các mục 2.2.1 và 2.2.2. Phần này sẽ trình bày hàm  của lamellar
khi bề dày các 

không còn là hằng số (Hình 2.3a). Tương tự như bề dày các 

không
còn là hằng số (vị trí B thoải hơn) thì khi các giá trị 

không là hằng số nữa sẽ cũng
dẫn tới vị trí A thoải hơn. Mặt khác do sự thay đổi của các 

, một phần profile của
hàm  bị cong đi tại vị trí gần giao điểm với đường cơ sở (Hình 2.3b). Trong trường
hợp này, để xác định 

người ta làm khớp tuyến tính của vùng tuyến tính của hàm 
r


 (r)
L
c

L

Q

-H

A

B

(a)

(b)

Lớn

Nhỏ

Đỉnh thoải hơn

Thoải hơn

15
sau đó ngoại suy tuyến tính cắt đường cơ sở tại một vị trí gọi là 

và các giá trị , 

,




đều được tính trung bình trên toàn cấu trúc lamellar.
Hình 2.3. Sự biến đổi của 

, 

: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm 
2.2.4. Hàm  của lamellar khi 

, 

thay đổi và có miền chuyển tiếp giữa hai pha
Thực tế các mô hình lamellar đã trình bày ở các mục 2.2.12.2.3 không thường
được sử dụng để giải thích cấu trúc lamellar vì các mô hình trên được cho là lý tưởng
và gần như lý tưởng. Trong các báo cáo trước đây [3], miền chuyển tiếp giữa pha tinh
thể và pha vô định hình đã được giới thiệu khi đề cập đến cấu trúc lamellar và được
trình bày trong hình 2.4.
Hình 2.4. Lamellar có miền chuyển tiếp: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm 
Nếu như trong các mô hình lamellar đã được trình bày ở các mục 2.2.12.2.3
chỉ gồm pha tinh thể và pha vô định hình thì ở đây lamellar còn có miền chuyển
chuyển tiếp giữa pha tinh thể và pha vô định hình và pha chuyển tiếp có mật độ điện
tử 
i
thỏa điều kiện: 
a
< 
i
< 
c

(Hình 2.4a). Hình 2.4b trình bày hàm  của lamellar
khi có miền chuyển tiếp trong đó hàm  đã bị cong đi gần vị trí r = 0 so với hàm  của
các mô hình trước đây. Ngoài ra vị trí A, B bị cong nhiều hơn như là một kết quả của
sự tồn tại miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể và pha vô định hình.
Q

r
 (r)
L

L
c

-H

A

B

L
c0

L
i



(a)

(b)

 (r)
Q

-H

L

L
c

r
A

B

(a)

(b)

Nhỏ

Lớn

Thoải hơn



16
`

Các mô hình lamellar đã được trình bày ở trên là minh họa điển hình cho cấu
trúc lamellar và thực nghiệm cho thấy cấu trúc lamellar xuất hiện miền chuyển tiếp
(mục 2.2.4) phản ánh đúng nhất cấu trúc của lamellar. Do đó việc xác định các kích
thước của lamellar sẽ thực hiện với mô hình có sự hiện diện của miền chuyển tiếp
này. Cơ sở lý thuyết cho việc xác định các kích thước của cấu trúc lamellar từ hình
2.12.4 được trình bày trong phụ lục A.
2.3. Phương pháp xác định các kích thước của cấu trúc lamellar
Hàm  sẽ cung cấp thông tin về các kích thước L(


), 


, 

, 

, 

, 

, 

của
cấu trúc lamellar và được xác định theo các phương pháp được trình bày sau đây [3].
Hình 2.5. Biểu diễn các kích thước của cấu trúc lamellar qua hàm 
Giá trị  là khoảng cách tương quan giữa hai lamellar và được xác định là đỉnh
cực đại thứ nhất của hàm  (Hình 2.5),  này còn được ký hiệu là 



. Ngoài ra còn
có thể xác định 2 bằng đỉnh cực đại thứ hai và trong trường hợp lamellar lý tưởng
đã trình bày ở mục 2.2.1 thì giá trị   


sẽ bằng một nữa giá trị của đỉnh cực đại
thứ hai này. 


chỉ khoảng cách tương quan giữa lamellar tinh thể và lamellar vô định
hình kế cận được xác định bởi đỉnh cực tiểu thứ nhất của hàm .
Bề dày của lamellar tinh thể 

được xác định bằng giao điểm của đường tuyến
tính từ vị trí r = 0 với đường cơ sở [3]. Khi có được 

sẽ tính được 

từ mối liên hệ


= L – 

(trong trường hợp lamellar chỉ có pha tinh thể và pha vô định hình).
17
Mục 2.2.4 đã trình bày thực tế lamellar còn có miền chuyển tiếp giữa hai pha
hay còn gọi là pha chuyển tiếp. Bề dày miền chuyển tiếp giữa lamellar tinh thể và
lamellar vô định hình được ký hiệu là 

. Miền chuyển tiếp xuất hiện làm cho đường

tuyến tính vùng giới hạn dưới gần vị trí r = 0 bị cong đi và cùng với sự biến đổi của



cũng làm cho vùng giới hạn trên bị cong hơn (Hình 2.5). Khi đó đường tuyến tính
này chỉ còn lại một đoạn tuyến tính (phần tuyến tính ngắn hơn). Trong trường hợp
này 

được xác định bằng giới hạn dưới của đoạn tuyến tính này (Hình 2.5) [3]. Nếu
như lamellar chỉ có hai pha thì khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể đơn
giản là  = 

+ 

nhưng với sự xuất hiện của miền chuyển tiếp thì  còn có thể tính
bằng công thức sau:
 = 

+ 

= 

+ 

+ 2


(2.6)
trong đó 


là bề dãy lõi của lamellar tinh thể được xác định là giới hạn trên của
đoạn tuyến tính, 

là bề dày của lõi lamellar vô định hình được xác định thông qua
phương trình (2.6) từ các giá trị 

và 

đã biết.
Bằng cách sử dụng hàm  để tính toán chi tiết các kích thước của cấu trúc
lamellar theo các phương pháp trên, khóa luận sẽ tiếp tục thảo luận các kết quả đạt
được từ việc tính toán cấu trúc lamellar cũng như sự thay đổi của cấu trúc lamellar
theo quy trình chế tạo mẫu và theo mức độ ghép mạch bức xạ (GD) sẽ được trình bày
trong chương 3.
18
`
CHƯƠNG 3
TÍNH TOÁN CẤU TRÚC LAMELLAR TỪ
HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU
3.1. Vật liệu nghiên cứu và phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nghiên cứu ETFE-PEM (poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)
polymer electrolyte membrane) được tổng hợp bằng phương pháp ghép mạch bức xạ
đã được trình bày [2]. Khóa luận này chỉ mô tả tóm tắt: ETFE-PEM với kích thước
6x8 cm
2
trước hết được lau sạch bởi axeton để tẩy những tạp chất trên bề mặt, sau đó
cho vào lọ thủy tinh rồi hút chân không trước khi được chiếu xạ bởi nguồn Co-60 với
liều hấp thụ là 15 kGy trong điều kiện có khí argon. Mẫu đã được chiếu xạ sau đó
được cho vào dung dịch styrene tại 60
o

C để cho xảy ra các phản ứng ghép mạch bức
xạ. Chú ý rằng monomer styrene được sục khí argon khoảng 40 phút trước khi cho
phản ứng ghép mạch xảy ra (sản phẩm thu được gọi là Grafted-ETFE hay còn gọi là
phim ghép mạch bức xạ). Các phản ứng ghép mạch được thực hiện trong môi trường
khí argon để tránh quá trình oxygen hóa làm thụ động hóa các phản ứng ghép mạch.
Các polystyrene ghép mạch ETFE (tức là Grafted-ETFE) sau đó được ngâm trong
dung dịch toluen (60 ml) ở 50
o
C trong vòng 24 giờ để loại bỏ các homo-polymer và
các monomer styrene chưa phản ứng. Grafted-ETFE sau đó được ngâm trong 0,2 M
dung dịch acid chlorosulfonic trong 1,2 dicloroethane ở 50
o
C khoảng 6 giờ để cho
phản ứng lưu huỳnh hóa mẫu Grafted-ETFE xảy ra (Hình 3.1). Mẫu thu được sau
phản ứng lưu huỳnh hóa gọi là ETFE-PEM (gọi tắt là màng).
Hình 3.1. Các bước ghép mạch bức xạ của phim ETFE
Tia 
ETFE
Chiếu xạ
Styrene
monomer

Sulfonic acid
(SO
3
-
)




















































Grafted-ETFE
ETFE-PEM
Gốc tự do
Lưu huỳnh hóa
Ghép mạch
19
Màng sau đó được rửa sạch bằng nước tinh khiết (200 ml) ở 50
o
C khoảng 24
giờ. Mức độ ghép mạch của màng (GD) được xác định như sau:
GD(%)=100(W
g
-W

0
)/W (3.1)

trong công thức 3.1: W
0
và W
g
là khối lượng tương ứng trước và sau khi phản ứng
ghép mạch xảy ra của phim ETFE ban đầu. Mức độ GD được kiểm soát bằng cách
thay đổi thời gian ghép mạch bức xạ hoặc nồng độ monostyrene. Ngoài ra cũng có
thể kiểm soát GD bằng cách thay đổi điều kiện chiếu xạ như liều hấp thụ, loại bức xạ.
Một số hình ảnh về vật liệu ETFE, buồng chiếu xạ và hệ thống ghép mạch bức xạ
được trình bày ở phụ lục B.
3.2. Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ và thu nhận số liệu
Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) đã được trình bày chi tiết trong báo
cáo trước đây [3]. Khóa luận này chỉ mô tả tóm tắt quy trình thực hiện như sau (Hình 3.2):
thực nghiệm đo SAXS được thực hiện tại Viện Khoa Học Vật Liệu Quốc Gia Nhật Bản
(National Institute for Material Science - NIMS) và tại SPring-8 (Super Photon ring-8
GeV). Tại NIMS, thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ được thực hiện bằng cách sử dụng
tia X đặc trưng K
α
của Mo (λ
α
= 0,07 nm) (thiết bị của hãng Rigaku NANO-Viewer, Tokyo,
Japan) và tia X đặc trưng K
α
của Cr (λ
α
= 0,23 nm) (Bruker NanoSTAR, Germany). Bức
xạ đặc trưng K

α
đã chọn được tập trung bằng gương hai chiều cho nguồn Mo và gương
Göbel cho nguồn Cr. Cường độ tán xạ 2D được ghi nhận bằng detector 2D (Bruker, HiStar,
Germany) rồi sau đó chuyển thành cường độ 1D bằng phần mềm Igor Pro [4].
Hình 3.2. Mô hình thực nghiệm đo SAXS
Detector 2D
MẪU
q = k
s
-k
i

Chùm tia tới |k
i
| = 2π/λ
2θ
Chùm tia tán xạ đàn hồi |k
s
| = |k
i
|
λ
Góc tán xạ
 

