báo cáo phân tích cấu trúc màng ghép mạch bức xạ trong pin nhiên liệu dùng phương pháp tán xạ tia x góc nhỏ

Đề tài:
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MÀNG GHÉP MẠCH BỨC XẠ
CỦA PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP
TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ
CBHD: TS. Trần Duy Tập
CBPB : TS. Trịnh Hoa Lăng
SVTH : Phạm Minh Hiền
TP. HỒ CHÍ MINH 7/2014
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
1
2
PIN NHIÊN LIỆU VÀ NGUYÊN LÝ TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ
1
HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU CỦA CẤU TRÚC LAMELLAR
2
KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CẤU TRÚC LAMELLAR
3
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4
NỘI DUNG
1.1. PIN NHIÊN LIỆU
1.2. VẬT LIỆU CHẾ TẠO MÀNG DẪN PROTON
1.3. PHƯƠNG PHÁP GHÉP MẠCH BỨC XẠ
2.2. HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU CỦA CẤU TRÚC LAMELLAR
1.4. CẤU TRÚC LAMELLAR
1.5. NGUYÊN LÝ ĐO TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ
2.1. CÔNG THỨC TÍNH HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU VÀ INVARIANT Q
2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KÍCH THƯỚC CẤU TRÚC LAMELLAR
3.1. SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC LAMELLAR THEO QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
3.2. SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC LAMELLAR THEO MỨC ĐỘ GHÉP MẠCH BỨC XẠ
3.3. CÁC VẤN ĐỀ VỀ NGOẠI SUY CẬN TÍNH TÍCH PHÂN

3
1
1.1. PIN NHIÊN LIỆU
Anode: 2H
2
 4H
+
+ 4e
-
Cathode: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
 2H
2
O
Tổng hợp: 2H
2
+ O
2
 2H
2
O + năng lượng (điện)
VẤN ĐỀ TỒN TẠI
 Độ bền cơ học còn thấp
 Tính dẫn proton bị suy giảm
khi nhiệt độ tăng
MÀNG DẪN

PROTON
CHẤT THẢI
NHIÊN LIỆU
HYDROGEN
DÒNG ĐIỆN
OXYGEN
ANODE
CATHODE
CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA Ở CÁC ĐIỆN CỰC
Tìm kiếm vật liệu mới
chế tạo màng dẫn proton
4
1.2. VẬT LIỆU CHẾ TẠO MÀNG DẪN PROTON
ETFE-
PEM
VẬT LIỆU THƯƠNG MẠI
• GIÁ THÀNH CAO
• HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ
GIỚI HẠN (< 80
0
C)
• KHUẾCH TÁN NHIÊN
LIỆU QUA MÀNG CAO
• QUY TRÌNH TỔNG HỢP
KHÓ KHĂN
HẠN CHẾ CỦA NAFION
VẬT LIỆU ĐANG NGHIÊN CỨU
• GIÁ THÀNH RẺ
• ỔN ĐỊNH Ở NHIỆT ĐỘ CAO,
BỀN VỀ MẶT CƠ HỌC

• MÀNG DỄ TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP GHÉP
MẠCH BỨC XẠ
ƯU ĐIỂM CỦA ETFE-PEM
NAFION
5
1.3. PHƯƠNG PHÁP GHÉP MẠCH BỨC XẠ
ETFE
GRAFTED-ETFE
ETFE
-PEM
CHIẾU XẠ
Tia 
GỐC TỰ DO
GHÉP MẠCH
Styrene
monomer
LƯU HUỲNH HÓA
Sulfonic acid
(SO
3
-
)
(2)
(3)
(1)
 QUY TRÌNH ĐƠN GIẢN
 CHI PHÍ RẺ
 KIỂM SOÁT ĐƯỢC TÍCH CHẤT
VÀ CẤU TRÚC CỦA MÀNG

ƯU ĐIỂM PHƯƠNG PHÁP
GHÉP MẠCH BỨC XẠ
6
1.4. CẤU TRÚC LAMELLAR
CẤU TRÚC
LAMELLAR
• BIẾN ĐỔI THEO QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
• BIẾN ĐỔI THEO MỨC ĐỘ GHÉP MẠCH BỨC XẠ
Hàm tương quan một chiều
Nhóm lamellar
O
2
e
-
e
-
Anode
Cathode
H
2
H
2
O
Màng dẫn proton
H
+

H
+


H
+

H
+

e
-
e
-
W
• TÍNH DẪN PROTON
• TÍNH NGẬM NƯỚC
• TÍNH BỀN VỀ NHIỆT, CƠ HỌC
Ảnh hưởng của cấu trúc
lamellar lên màng dẫn proton
ETFE-PEM
Lamellar vô
định hình
Lamellar tinh thể
7
2
d
q


 
4
sinq





K
in
K
in
K
out
Tia X tới ()
)
Mẫu
2θ
q = K
out
-K
in
Vector tán xạ
A
B
C
D
d

BC
sin
AC


DC

sin
AC


2 sinBC CD d


Khi hiệu quang trình giữa tia tán xạ
và tia tới bằng 1 lần bước sóng:
2 sinnd


n = 1,2,3,…

2: Góc tán xạ
d: là khoảng cách Bragg
hay còn gọi là khoảng cách tương quan
giữa hai cấu trúc gây ra hiện tượng nhiễu xạ
0
2
in
S
k



2
out
S
k




Phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ có thể nghiên
cứu cấu trúc có kích thước từ 1 nm - 1m
Lưu ý rằng: Phương pháp SAXS được thực hiện dựa trên tán xạ đàn hồi của tia X với điện tử
1.5. THỰC NGHIỆM ĐO TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ
S, S
0
là các vector đơn vị
Góc < 5
0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3

10
4
10
5
10
6

I(q) (cm
-1
)
q (nm
-1
)
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6

ETFE
Graft-ETFE (59%)
ETFE-PEM (59%)
I(q) (cm
-1
)
1
10
1001000
(3)
(1)
(2)
SPring-8
Cr
Mo
NIMS
NIMS
8
NIMS, Cr
NIMS, Mo
Detector
Buồng chứa mẫu
Nguồn tia X
SPring-8
Khay chứa mẫu
Detector 2D
MẪU
q = k

s
-k
i
Chùm tia tới |k
i
| = 2π/λ
2θ
Chùm tia tán xạ đàn hồi |k
s
| = |k
i
|
λ
Góc tán
xạ
𝒒 =
𝟒𝝅𝒔𝒊𝒏𝜽
𝝀
(1) Phim ETFE ban đầu
(2) Grafted-ETFE
(3) ETFE-PEM
1.5. THỰC NGHIỆM ĐO TÁN XẠ TIA X GÓC NHỎ (2)
GD = 59%
Đỉnh lamellar
Dãy giá trị q = 0,003 – 3,12 nm
-1
Kích thước d = 2 – 1600 nm
q = 0,003 – 0,242 nm
-1
q = 0,07 – 3,13 nm

-1
 
2
0
2
0
( )cos( )
()
q I q rq dq
r
q I q dq






9
2.1 CÔNG THỨC TÍNH HÀM TƯƠNG QUAN MỘT CHIỀU
 Q được gọi là cường độ tán xạ tổng cộng
 q: Giá trị vector tán xạ (nm
-1
)
 I(q): Cường độ tán xạ tuyệt đối (cm
-1
)
 r: Khoảng cách tương quan của phân bố mật độ điện tử
trong không gian(nm)
Q =
0

∞
𝑞
2
𝐼 𝑞 𝑑𝑞 ∶ 𝒊𝒏𝒗𝒂𝒓𝒊𝒂𝒏𝒕
10
2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KÍCH THƯỚC CỦA CẤU TRÚC LAMELLAR
L= L
a
+ L
c
= L
c0
+ L
a0
+ 2L
i
L = 𝐋
𝐜
𝐌
L
c0
L
a0
L
c
L
a

c


a
Vô định hình
Tinh thể

r
Miền chuyển tiếp
𝐋
𝐜
𝐦
L
i
L
i
11
3.2 SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC LAMELLAR THEO QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
Ban đầu
12
Lamellar
tinh thể
Lamellar vô định hình
L
L
a
L
c
3.2. SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC LAMELLAR THEO MỨC ĐỘ GHÉP MẠCH BỨC XẠ
-1
-0.5
0
0.5

1
1.5
0 10 20 30 40 50 60
(r)
r (nm)
GD = 4,2%
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 10 20 30 40 50 60
(r)
r (nm)
GD = 59%
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 10 20 30 40 50 60
(r)
r (nm)
GD = 79%
Lamellar tinh thể
L
L
c0
L
a0

L
tr
Lamellar vô định hình
Miền chuyển tiếp
Đỉnh mới
13
3.2. SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC LAMELLAR THEO MỨC ĐỘ GHÉP MẠCH BỨC XẠ (2)
Giảm dần khi
GD = 4,2-59%
Tăng lên
Gần như không thay đổi
Giảm đột ngột
L
Lamellar vô định hình + PSSA
Lamellar tinh thể + PSSA
L
a
L
a
L
c
L
c
PSSA: Polystyrene Sulfonic acid
Một phần lamellar tinh thể
bị phá hủy và biến thành
lamellar vô định hình
14
3.3. CÁC VẤN ĐỀ VỀ NGOẠI SUY CẬN TÍNH TÍCH PHÂN
• LOẠI TRỪ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ

• NGOẠI SUY CẬN TRÊN
(PHƯƠNG PHÁP VONK)
I
net
(q) = I(q) - I
B
(q)
I
B
(q) = Fl + bq
n
I
B
(q) = 7.10
-5
.q
4
+ 0,7029
GD = 19%
Giá trị ngoại suy là q = 8 nm
-1
 
2
0
2
0
( )cos( )
()
q I q rq dq
r

q I q dq






(a) Ngoại suy cận trên
Ngoại suy cận trên không làm thay đổi cấu
trúc lamellar
q : 0,0033,12 nm
-1
Thực nghiệm
15
(b) Ngoại cận dưới
 Ngoại cận tuyến tính
Ngoại suy tuyến tính là không phù hợp
16
 Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche
(b) Ngoại cận dưới
Việc ngoại suy cận dưới là
không phù hợp với mẫu đang
nghiên cứu
q : 0,0033,12 nm
-1
Phương trình ngoại suy: 𝐈 𝐪 =
𝐀
𝟏+𝐚
𝐜
𝟐

𝐪
𝟐
𝟐
, trong đó A, a
c
là hằng số
17
KẾT LUẬN
 L, L
c
, L
a
, L
c0
, L
i
, Crystallinity hoàn toàn được xác định.
 Cấu trúc lamellar biến đổi theo quy trình chế tạo mẫu:
Chỉ có quá trình ghép mạch bức xạ làm thay đổi cấu trúc lamellar  Kiểm
soát cấu trúc lamellar trong màng dẫn proton qua bước ghép mạch.
• Cấu trúc lamellar biến đổi theo mức độ ghép mạch bức xạ:
Pha cấu trúc mới xuất hiện (miền chuyển tiếp)  Lựa chọn một mức độ ghép
mạch hợp lý (59%) để kiểm soát được cấu trúc của màng dẫn proton.
 Kết quả ngoại suy cận tính tích phân:
- Thăng giáng mật độ điện tử cũng như việc ngoại suy giá trị cận trên không gây ảnh
hưởng tới hàm .
- Ngược lại, ngoại suy cận dưới đã làm thay đổi nghiêm trọng hàm  tức là đã làm
thay đổi thông tin cấu trúc lamellar.
18
KIẾN NGHỊ

 Tính cấu trúc lamellar từ hàm phân bố mặt tiếp xúc (Interfacial distribution
function)
 Khảo sát sự phân bố của lamellar, cấu trúc lamellar tạo thành từ các nhóm
lamellar (lamellar stacks) và ảnh hưởng của cấu trúc này lên tính chất của màng.
 Ngoại suy cận dưới theo phương pháp Guinier và Gaussian. Sau đó tiến đến lựa
chọn mô hình ngoại suy phù hợp và đánh giá sai số của việc làm khớp.
 Tính bề dày miền chuyển tiếp L
i
và bề dày lõi lamellar tinh thể L
c0
theo phương
pháp khác (phương pháp suy biến Porod) và so sánh các kết quả này với kết quả
thu được từ hàm .
19