công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn cds

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BỘ MÔN VẬT LÝ

TIỂU LUẬN CHUYÊN ĐỀ
Đề tài:
“Công nghệ chế tạo và tính chất quang
của các chấm lượng tử bán dẫn CdS”
Nhóm SV thực hiện: Nguyễn Văn Huy
Phạm Trung Kiên
Lê Hồng Phong
Nguyễn Thế Anh
Lớp: CN Vật Lý K6
GV hướng dẫn: 1. Th.s Nguyễn Xuân Ca
2. Th.s Lê Tiến Hà
3. Th.s Nguyễn Thị Luyến
Thái Nguyên tháng 9/2011
LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên nhóm chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các quý
thầy cô: Th.s Nguyễn Xuân Ca, Th.s Vũ Thị Luyến, Th.s Lê Tiến Hà, trong
bộ môn Vật Lý trường ĐH Khoa Học, đã tâm huyết truyền đạt những kiến
thức, kinh nghiệm quý báu và cung cấp tài liệu cần thiết cho nhóm chúng
em thực hiện tiểu luận nghiên cứu này. Qua bài tiểu luận đã giúp chúng em
tiếp thu được rất nhiều kinh nghiệm, kiến thức bổ ích và lí thú ứng dụng
vào thực tiễn , tạo nền cơ sở cho bản thân mỗi sinh viên trong công việc
sau này.
Bên cạnh đó nhóm sinh viên thực hiện xin chân thành cảm ơn các
bạn sinh viên trong lớp CN Vật Lý K6 đã có nhiều giúp đỡ , đóng góp cho
nhóm SV trong quá trình hoàn thành tiểu luận.
Xin chân thành cảm ơn!
2
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể bán dẫn (hay các chấm lượng tử) do kích thước
rất nhỏ bé của chúng từ (1–20 nano mét (nm)),thể hiện các tính chất điện
từ và quang học rất riêng biệt. Trong những năm gần đây các nghiên cứu
mạnh mẽ về chấm lượng tử đã được tiến hành và đạt được các tiến bộ to
lớn trong việc tổng hợp các chấm lượng tử, cũng như trong việc hiểu biết
về các tính chất quang và điện của chúng.
Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết
rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương
pháp. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số
công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử
bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có
nhiệt độ sôi cao, phương pháp chế tạo trong môi trường nước,Trong các
phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng một cách
hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và hình
dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương pháp “xuất
phát từ to” (to down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có thể
3
dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó, phù hợp
với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể
nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và
thời gian nghiền cơ. Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây, những nghiên
cứu về chấm lượng tử bán dẫn nhóm A
II
B
VI
đã và đang thu hút sự quan tâm
của một số cơ sở nghiên cứu. Chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài nghiên
cứu “Công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán
dẫn CdS” làm đề tài tiểu luận nghiên cứu với ba nội dung cụ thể sau: 1.

Khái quát chung lý thuyết về công nghệ nano/chấm lượng tử CdS. 2.
Nghiên cứu công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối). 3.Nghiên cứu tính chất
quang của các chấm lượng tử CdS.
Tiểu luận chủ yếu được nghiên cứu bằng lý thuyết. Do lượng kiến thức
liên quan con mới và sự hiểu biết còn hạn chế nên bài tiểu luận của nhóm
không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được đóng góp của các
quý thầy cô và các bạn./
4
CHƯƠNG 1:
KHÁI QUÁT CHUNG LÝ THUYẾT
VỀ CÔNG NGHỆ NANO/CHẤM LƯỢNG TỬ CdS
1.1. Chấm lượng tử là gì?
Là những hệ 0D có thể giam được điện tử, tạo ra các
mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử, vì thế còn
được gọi là nguyên tử nhân tạo.
1.2. Các hệ lượng tử
1.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối)
Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng L
x
, L
y
, L
z
, chứa N
điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các
điện tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ
qua. Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của
các sóng phẳng có bước sóng λ rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu.
Hình 1.1. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo

hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự
do.
5
Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng k theo hàm
parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các
điểm trên Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn
bậc hai của năng lượng (hình 1.3b):
1.2.2. Hệ hai chiều (giếng lượng tử)
Xét một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng
kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét.
Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt
phẳng x y  , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn.
Hệ như thế tạo thành hệ điện tử hai chiều. Khi kích thước của vật rắn theo
phương z giảm xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với
bước sóng De Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc
này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế
V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng và Vz = ∞ tại các mặt biên z =
±
L
z
/2.
Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể
nói điện tử bị giam trong giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger
đối với điện tử trong giếng thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng
thế. Như vậy, có thể thấy năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói
chung, là khác nhau và không liên tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của
hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn. Năng
lượng của hạt có dạng:
6
Các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y,

năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào, k
x
, k
y
theo hàm parabol; các
trạng thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như
liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới
hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng
thái lượng tử hoá theo phương z ( n
z
= 1, 2, ) là được phép.

7
Hình 1.2. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng , k
x
,
k
y
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị
gián đoạn ứng với n
z
= 1, 2, (theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái
g
2d
(E) hệ hai chiều.
Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:

Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường
hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng
thái k

z
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc
thang (hình 1.4b). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai
chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu
trúc này.
1.2.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử)
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng
co lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do
theo phương x , còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới
hạn bởi các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử.
8
Hình 1.3. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
∆k
x


0 . Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì
dọc theo các trục k
y
và k
z
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b)
Mật độ trạng thái g
1d
(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục k
x
tỷ lệ
với
E
-1/2

. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( k
y
, k
z
)
riêng biệt.
Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và
chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng
thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song
song với trục k
x
là liên tục ( ∆k
x
 0, Hình 1.5a). Trong khi đó, chuyển
động của các điện tử dọc theo hai phương còn lại (phương y và phương z)
bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải
phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là
các trạng thái k
y
và k
z
bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (Hình
1.5b).
1.2.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử)
Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong
cả ba chiều thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm
9
lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế
trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( k
x

, k
y
, k
z
). Mỗi một
trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình
1.6b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình
1.6c). Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các đỉnh δ
(delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g
0d
(E) như
đã chỉ ra trên Hình 1.6d.
Hình 1.4. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam
giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các
điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g
0d
(E) dọc theo một chiều.
Khi có sự giam giữ lượng tử, sẽ có sự trộn lẫn giữa các trạng thái của
lỗ trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm sóng của lỗ trống bây giờ là tổ hợp
tuyến tính của các hàm sóng ứng với các trạng thái khác nhau trong vùng
hóa trị. Lúc này trạng thái của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là
tổng mômen góc F = L + J với mF = –F, –F + 1…., F. Trong đó L là
mômen quỹ đạo hàm bao quanh χ
nl
thu được từ bài toán giam giữ lượng tử.
10
Hai trạng thái có số lượng tử L và L + 2 là tương đương, do đó kí hiệu S
đặc trưng cho mômen góc L = 0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mômen góc L
= 1; 3. J là mômen góc từ thành phần tuần hoàn Bloch của hàm sóng. Bây

giờ, một trạng thái của lỗ trống bị giam giữ trong chấm lượng tử được đặc
trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)
F
, trong đó số lượng tử chính n đặc trưng
cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích thứ nhất, thứ hai…
Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L =
0;2 được kí hiệu bởi 1S
3/2
và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là
1
S
3/2
→
1
Se, tiếp đó là chuyển dời
1
P
3/2
→
1
Pe, đây là các chuyển dời được
phép. Do có sự trộn lẫn giữa các hàm sóng của orbital s và d ở vùng hóa trị
do bởi tương tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng
lẽ bị cấm bởi ∆n ≠ 0 như chuyển dời
2
S
3/2
→
1
Se,

3
S
3/2
→
1
Se.
Hình 1.5 biểu diễn các dịch chuyển quang các mức năng lượng được
lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Tính chất quang
của các tinh thể nano xuất hiện từ các dịch chuyển quang được phép giữa
các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị
và trong vùng dẫn.

11
Hình 1.5. Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của
điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn.
1.3. Lịch sử phát triển công nghệ nano/chấm lượng tử CdS
Với ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn
nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có
cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên
thế giới. Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung
là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ
hơn 100 nm.
Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những
năm đầu 1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell
Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công
nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở St. Peterburg. Thuật ngữ - chấm lượng tử đã được
Mark A. Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988[16], trong đó bao hàm các
nano tinh thể bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ
trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ lượng tử[5].
Các công trình tiên phong từ những năm 1990 của P. Alivisatos ở Đại

họcmBerkley[8], của N.G. Bawendi ở Viện Công nghệ Massachusetts [4],
[5], và của nhóm P. Guyot-Sionnest ở Đại học Chicago, đã dẫn đến phương
pháp mới chế tạo ra các chấm lượng tử bằng phép tổng hợp hoá học trong
dung dịch.
Vật liệu bán dẫn A
II
B
VI
vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất
phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên
cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang
tử. Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn
khối (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu
12
suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang
học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là
phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt
khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán
kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS là các chấm lượng
tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong
đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét[4].
Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh
thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính
Bohr exciton của vật liệu. Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các
chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ
các hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh
nano, ống nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau, trong số đó CdS là
một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi.
Trước đây, dây nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng
đọng hóa học bởi Zhang và cộng sự. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng

phương pháp sol–gel bởi Mathieu, Murray và Counio đã tổng hợp các hạt
nano bằng cách nhiệt phân. Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano
CdS thông qua phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng
sự nghiên cứu. Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp
sol–gel đã được Nogami nghiên cứu từ những năm 90. Tiếp theo đó là các
nghiên cứu tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp
sol–gel kết hợp micelle đảo. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả
không đồng nhất và có khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của
Misawa và cộng sự cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến kích
thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh trong
các hạt này trong khi đó Nogami cho rằng kích thước của tinh thể nano
13
CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim Daegwe
đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp micelle đảo
có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời gian ủ
mẫu
Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một
lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản
phẩm chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét,
phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả
lựa chọn để chế tạo vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhóm tác giả
Urbieta và cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể
nano CdSe. Tuy nhiên, các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự
thay đổi cấu trúc và kích thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt
(cathode). Dựa vào ưu điểm của phương pháp top–down và một số công bố
trên thế giới, phương pháp nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày
trong chương 2) đã được lựa chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể
của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị sai lệch
mạng. Do đó, sau khi nghiền cơ, vật liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ
biến dạng và khuyết tật mạng.

1.6. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Nếu kích thước của vật liệu
giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính
chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu,
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của
vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi
14
về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt
luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật
liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này
nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối
với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa
bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc
tác hiệu quả.
Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh
có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề
mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích
thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất
nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng
không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc
nano. Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh
quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người
ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng
lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường

hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các
lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong
nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có
cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi. Với các lớp vỏ bán
dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong
chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của
lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở
15
(dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng
giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên
ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để có thể loại bỏ một cách hiệu quả
các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo
toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu
quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng
số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS,
ZnS và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ nuôi tinh thể lõi.
Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu
có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất
mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu
giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng.
1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong các chất bán dẫn A
II
B
VI
như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn
và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các
ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se,
Te… Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol

theo số sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh
vùng hóa trị tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p. Khi
tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng
thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng
mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s
= 1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với
momen tổng J = 3/2 (mJ =
±
3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng
(HH); mJ =
±
1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách
do tương tác spin-quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ =
±
1/2). Tại tâm vùng
16
Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do
tương tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn A
II
B
VI
điển hình, đỉnh vùng
hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2[4].

Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc
tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite

Hình 1.1 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có
cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử,
lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng. Ở đây,

tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu
khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với
chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật
liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong vật liệu bán dẫn
khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị)
chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng–hạt, chuyển
17
động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các
sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán
dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị
giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động
trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp
này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với
hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của
hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang
phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử.

Hình 1.7. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các
hệ bán dẫn[4], [5].
18
Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều
giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của
chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2.
Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi
kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện
tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử),
hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử).
CHƯƠNG 2
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO
CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN CdS

Vật liệu kích thước nano mét (chấm lượng tử) có thể chế tạo bằng hai
phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–
down). Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó.
Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao
áp dụng để chế tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo
một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước
trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng
nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ
phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đầu tiên chúng ta tiến hành chế tạo đơn
tinh thể CdS rồi chế tạo hấm lượng tử CdS từ các đơn tinh thể này thông
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
2.1. Chế tạo đơn tinh thể CdS từ đa tinh thể CdS
Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn
tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo
19
bằng phương pháp thăng hoa. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mô tả
một cách tóm tắt như sau:
Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền
graphit nung tại 550
0
C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250
0
C. Hai
thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd
và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ
thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo
này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g
đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050
0
C, sẽ quan sát thấy

đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có
màu vàng nhạt. Hình 2.3 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS.

Hình 2.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS
Sau khi đã tạo ra được đơn tinh thể CdS, chúng ta tiến hành chế tạo các
chấm lượng tử CdS thông qua phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
được mô tả theo phương pháp sau.
2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
20
Trong phần này sẽ trình bày phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để
chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–down).
Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo
ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các
vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín
với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút).
Buồng chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các
khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng
hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn
thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên
bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối ), sinh ra
một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng
và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự
gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ
nguyên tử.
Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu
A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C[4].
21
Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ
mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một
số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi

thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản
phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy
và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền
được minh họa trên Hình 2.1. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như
quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự
kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột
cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin),
khối lượng m và vận tốc v của bi là:
Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa
số đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng
cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền.
Hình 2.2 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích
thước nano.
Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền
22
Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 ~ 20 g bột một lần,
được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu
khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền,
được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút.
Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng
lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ
1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa
các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền
năng lượng cao.
Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ
một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để
tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm
cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b
là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ
thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền:

1. Loại vật liệu làm cối nghiền
2. Tốc độ nghiền
3. Môi trường nghiền
4. Nhiệt độ nghiền
5. Các chất hoạt động bề mặt
6. Thời gian nghiền
7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi
8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột
Trong phạm vi bài tiểu luận, chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ
lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật
liệu xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất
23
lượng cao. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các
thời gian khác nhau 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với
kích thước nano mét.
2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao
đến kích thước của vật liệu chấm lượng tử CdS.
Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời
gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử
CdS có kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột
CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo
HRTEM JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800.
Hình 2.4 là ảnh TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 2.5, 2.6 ảnh SEM của
mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ.
Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ
24
Hình 2.5. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ
Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước hạt
lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đó với thời gian nghiền 2,5
giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng

(30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ
10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có
kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá
phù hợp với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ
trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng
kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các
hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm
rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp
theo.
25