mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự

Luận văn Thạc sĩ Vật lý Hoàng Quốc Hoàn
Mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ
mất trật tự
M ỤC L ỤC
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan 4
1.1. Hệ mất trật tự 4
1.2. Lý thuyết khuếch tán mức nguyên tử 9
1.2.1. Các định luật khuếch tán 9
1.2.1.1. Định luật Fick 1 9
1.2.1.2. Định luật Fick 2 10
1.2.2. Quy luật Arrhenius 11
1.2.3. Chế độ đi bộ ngẫu nhiên của nguyên tử 11
1.2.4. Mối quan hệ Einstein-Smoluchowski 13
1.3. Quá trình khuếch tán 16
1.3.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ 16
1.3.2. Cơ chế khuếch tán tập thể 17
1.3.3. Cơ chế khuếch tán vacancy (nút khuyết) 17
1.4. Mô phỏng quá trình khuếch tán 18
1.4.1. Cơ chế khuếch tán xen kẽ 18
1.4.2. Cơ chế khuếch tán tập thể 21
1.4.3. Cơ chế khuếch tán vacancy 24
1.5. Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự 26
Luận văn Thạc sĩ Vật lý Hoàng Quốc Hoàn
1.5.1. Các đặc trưng của vật liệu vô định hình 26
1.5.2. Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự 27
Chương 2: Phương pháp mô phỏng 31
2.1. Mô phỏng hệ mất trật tự 33
2.2. Mô phỏng khuếch tán trong lưới lập phương mất trật tự 38
2.2.1. Thuật toán mô phỏng 38

2.2.2. Chương trình mô phỏng 43
2.2.2.1. Chương trình nlvitri.c 43
2.2.2.2. Chương trình nlchtiep1.c 45
2.2.2.3. Chương trình khaosat.c 46
2.2.2.4. Chương trình ktluc3d.c 46
Chương 3: Kết quả và thảo luận 51
3.1. Cấu trúc địa phương của vô định hình 51
3.2. Phõn bố năng lượng vị trí và năng lượng chuyển tiếp 56
3.3. Hệ số khuếch tán 68
KẾT LUẬN 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Khuếch tán trong chất rắn là một chủ đề quan trọng trong luyện kim và
trong khoa học vật liệu. Quá trình khuếch tán đóng vai trò then chốt trong
động học của sự thay đổi vi cấu trúc trong quá trình xử lý các kim loại, hợp
kim, gốm, bán dẫn, thuỷ tinh và polymer. Khuếch tán trong vật liệu tinh thể
đã được nghiên cứu từ rất lâu, song khuếch tán trong môi trường mất trật tự
đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu vô định hình vẫn đang là vấn đề thời sự
được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nguyên nhân chính do quá trình
khuếch tán trong vật liệu vô định hình diễn ra rất chậm, hệ số khuếch tán lại
quá nhỏ khiến cho việc khảo sát hiện tượng này bằng thực nghiệm là rất khó
khăn.
Hiện nay mô phỏng các quá trình vật lý đã trở thành một phương pháp
nghiên cứu quan trọng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là
trong khoa học vật liệu. Tương tự như thực nghiệm, mô phỏng thực hiện chế
tạo mẫu vật liệu mô hình và xác định các tính chất vật lý của chúng. Trong
quan hệ với các phương pháp nghiên cứu khác, mô phỏng được thừa nhận là
phương pháp thực nghiệm số và đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai
phương pháp lý thuyết và thực nghiệm truyền thống.

Xuất phát từ những vấn đề nêu trên là lý do chúng tôi chọn đề tài: “Mụ
phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ mất trật tự”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu cơ chế khuếch tán trong lưới mất trật tự ba chiều.
3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
 Mô phỏng lưới lập phương mất trật tự.
 Mô phỏng quá trình khuếch tán của nguyên tử tạp trong lưới lập
phương mất trật tự.
4. Phương pháp nghiên cứu
 Phương pháp thống kê hồi phục.
 Phương pháp trường xác suất.
 Phương pháp lực bên ngoài.
5. Những đóng góp mới của luận văn
Luận văn đã cung cấp nhiều thông tin ở mức nguyên tử về cấu trúc địa
phương của các hệ mất trật tự nói chung, dạng của phõn bố năng lượng
chuyển tiếp, phõn bố năng lượng vị trí và tỉ lệ giữa số nguyên tử khuếch tán
với số nguyên tử nền trong các mô hình Lennard-Jones. Kết quả mô phỏng
cho bức tranh chung về quy luật khuếch tán của nguyên tử tạp trong các hệ
mất trật tự.
6. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan - trình bày về lý thuyết khuếch tán mức nguyên
tử, mô phỏng quá trinh khuếch tán và mô phỏng quá trình khuếch tán trong
lưới mất trật tự.
Chương 2: Phương pháp mô phỏng - trình bày về cách mô phỏng lưới
lập phương mất trật tự, mô phỏng khuếch tán trong lưới lập phương mất trật
tự.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
4

Kết quả nghiên cứu được dùng để viết đề tài:
“Computer simulation of interstitial diffusion in disordered systems”
Trinh Van Mung, Hoang Quoc Hoan, Pham Khac Hung, National Conference
on Theoretical Physics, 6 - 8 August, 2009, Quang Binh University, Quang
Binh, Viet nam.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
Hơn 30 năm qua, vật liệu vô định hình là đối tượng nghiên cứu rất tập
trung của giới khoa học và công nghệ, vì khả năng ứng dụng rất to lớn trong
thực tế. Hợp kim vô định hình lần đầu tiên được làm ra vào năm 1960 bằng
phương pháp làm lạnh trực tiếp từ pha lỏng. Cho đến gần đây, từ giai đoạn
nghiên cứu kim loại vô định hình bằng lý thuyết và thực nghiệm đã chuyển
sang sản xuất đại trà với khối lượng lớn. Phần lớn kim loại vô định hình được
sản xuất dưới dạng các băng mỏng (độ dày đến 0.06mm và độ rộng gần
100mm). Vào những năm 1990, các hợp kim nền Fe vô định hình được sản
xuất hơn 100.000 tấn/năm dùng cho máy chế biến, làm dao cạo râu ; trong
đó, hợp kim nền Ni là hơn 10.000 tấn/năm. Tuy nhiên cho đến nay, cơ chế
khuếch tán trong hệ mất trật tự vẫn còn là vấn đề mở cần được làm sáng tỏ.
Chương 1 sẽ đề cập đến hệ mất trật tự, lý thuyết khuếch tán mức nguyên tử,
mô phỏng quá trình khuếch tán và mô phỏng khuếch tán của nguyên tử tạp
trong hệ mất trật tự
1.1. HỆ MẤT TRẬT TỰ.
Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chất sắp
xếp tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể. Cấu
trúc vô định hình có nghĩa là bất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang
tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần.
6
Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot thì trạng thái vô
định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tử được sắp xếp một

cách bất trật tự sao cho một nguyên tử cú cỏc nguyên tử bao bọc một cách
ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì
bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính
nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng
cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách
sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như
những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo
nên trật tự gần. Cấu trúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm
loại mạng chớnh (hỡnh 1.1), tỉ lệ nguyên tử chiếm 65% thể tích, cũn lại 35%
là khoảng trống.
7
Hình 1.1. Năm loại mạng cơ bản trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Berna
Thoi Mười bốn mặt
Thập diện
Tứ diệnBát diện (tám mặt)
Khi nói đến cấu trúc trật tự gần trong giới hạn mặt cầu phối vị thứ nhất
người ta đề cập đến một số đại lượng như số phối trí trung bình hay khoảng
cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận. Cách phổ biến để xác định đặc
trưng cho trật tự gần là dùng hàm phân bố xuyên tâm g(r) – nó cho biết xác
suất của việc tìm kiếm một nguyên tử ở khoảng cách r từ một nguyên tử khác.
Các tính toán cường độ chùm tia tán xạ I qua kim loại lỏng đơn nguyên
tử dẫn đến hệ thức sau:
( ) ( ) ( )
2
0
I K I Nf K a K
=
, (1.1)
trong đó
K

ur
là vectơ tán xạ bằng hiệu các vectơ sóng của chùm tia trước và
sau tán xạ, I
0
là hệ số liên quan đến cường độ chùm tia trước tán xạ và f(K) là
hệ số tán xạ nguyên tử và N là số nguyên tử có trong mẫu chất lỏng.
Độ lớn của vectơ tán xạ là
4 sin
2
K
θ
 
π
 ÷
 
=
λ
, trong đó
λ
là bước sóng
của chùm tia tán xạ và
θ
là góc lệch của chùm tia tới và tia tán xạ. Hàm f(K)
cho trường hợp chiếu xạ bằng tia Rơnghen của 208 loại nguyên tử và ion đã
được được xác định vào năm 1965 bởi D.Kramer và D. Weber. Hệ số cấu trúc
a(K) thể hiện giao thoa cỏc súng tán xạ bởi các nguyên tử về hướng đặt máy
ghi.
Như đã biết trung bình các nguyên tử cú tõm ở trong đới cầu giới hạn
bởi hai mặt cầu bán kính lần lượt là r và r + dr tính từ nguyên tử trung tâm
được xác định theo hệ thức:

( )
2
dn 4 r .dr.R r
= π
, (1.2)
trong đó R(r) là mật độ địa phương của các nguyên tử ở khoảng cách r
tính từ nguyên tử đang khảo sát. Khi khoảng cách lớn thì:
( )
0
N
R r n
V
= =
, (1.3)
8
ở đây, n
0
là mật độ trung bình, N là tổng số nguyên tử trong thể tích V. Nghĩa
là đại lượng này tiến tới giá trị mật độ trung bình n
0
.
Thông thường người ta hay dùng hàm không có đơn vị g(r) – gọi là
hàm phân bố xuyên tâm:
( )
( )
0
R r
g r
n
=

. (1.4)
Hệ số cấu trúc a(K) có thể biểu diễn qua g(r) như sau:
( ) ( )
2
0
0
sin Kr
a K 1 4 n g r 1 r dr
Kr
∞
= + π −
 
 
∫
. (1.5)
Thông thường bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X hay cỏc chựm hạt khác,
người ta xác định hệ số cấu trúc a(K) trước qua việc đo cường độ chùm tia tán
xạ qua khối chất I(K) rồi suy ra hệ số cấu trúc a(K) theo hệ thức (1.1).
Khi đó, ta có thể xác định hàm g(r) qua hệ thức:
( ) ( ) ( )
2
0
0
1
g r 1 a K 1 Ksin K.r dK
2 n r
∞
= + −
 
 

π
∫
. (1.6)
Như vậy, có thể xác định được khoảng cách trung bình giữa các nguyên
tử từ vị trí đỉnh cao đầu tiên của hàm g(r) và số phối trí trung bình được tính
theo phần diện tích giới hạn bởi đỉnh đầu tiên của hàm
( ) ( )
2
N
G r 4 r g r
V
= π
.
Trong hệ có cấu trúc không trật tự như chất lỏng hay vô định hình, để
diễn tả được đặc điểm cấu trúc địa phương bao quanh từng nguyên tử, khái
niệm đa diện Voronoi đã được sử dụng . Đó là một đa diện bao quanh nguyên
tử cần khảo sát giới hạn bởi các mặt vuông góc với đoạn nối nguyên tử trung
tâm và các nguyên tử xung quanh tại các trung điểm (xem sơ đồ 2 chiều trờn
hỡnh 1.2). Từ các đại lượng đặc trưng của đa diện Voronoi như thể tích, diện
9
tích trung bình cỏc mặt…cú thể suy ra cấu trúc địa phương bao quanh
nguyên tử và các thống kê cho toàn bộ hệ nguyên tử.
10
Hình 1.2. Sơ đồ đa diện Varonoi trong không gian hai chiều, cạnh đa diện
là các đường liền nét, các dấu chấm đen là các ký hiệu nguyên tử, các
đường không liền nét là đường nối liền giữa các nguyên tử
1.2. LÝ THUYẾT KHUẾCH TÁN MỨC NGUYÊN TỬ
1.2.1. CÁC ĐỊNH LUẬT KHUẾCH TÁN
Các định luật Fick [15] dùng để mô tả quá trình khuếch tán và có thể
được dùng để tính toán hệ số khuếch tán D. Chúng được đề xuất bởi Adolf

Fick vào năm 1855.
1.2.1.1. Định luật Fick 1
Xem xét dũng cỏc hạt khuếch tán trong trường hợp 1 chiều (xem hình
1.3). Các hạt có thể là các nguyên tử, phân tử hoặc ion. Định luật Fick thứ
nhất đối với môi trường đẳng hướng có thể viết như sau:
x
C
J -D
x
∂
=
∂
, (1.7)
ở đây J
x
là dòng hạt khuếch tán có đơn vị là mol/m
2
.s và C là nồng độ có đơn
vị là mol/m
3
. Dấu trừ trong phương trình (1.7) cho thấy dòng khuếch tán theo
chiều giảm của nồng độ.
11
Dòng J
x
Nồng độ C
Hình 1.3. Minh hoạ định luật Fick 1
Khoảng cách x
∆x
∆C

Tổng quát trong trường hợp không gian ba chiều, định luật Fick có thể
viết như sau:
J= D C
− ∇
r ur
, (1.8)
trong đó D là hệ số khuếch tán, có đơn vị là m
2
s
-1
.
* Những phương trình tương tự :
Phương trình của định luật Fick 1 có dạng giống như quy luật Fourier
của luồng nhiệt :
q
J k T= − ∇
,
ở đây J
q
là dòng nhiệt, T là nhiệt độ tuyệt đối và k là hệ số dẫn nhiệt.
Phương trình của định luật Fick 1 cũng có dạng giống như định luật
Ôm :
e
J V
= −σ∇
,
ở đây J
e
là mật độ dòng điện, V là thế tĩnh điện còn
σ

là hệ số dẫn điện.
1.2.1.2. Định luật Fick 2
Nếu nồng độ C không những là hàm của x mà còn phụ thuộc vào thời
gian t thì người ta thường sử dụng định luật Fick 2. Phương trình của định
luật Fick 2 như sau:
C
.(D C)
t
∂
= ∇ ∇
∂
. (1.9)
Trong trường hợp hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ thì
phương trình Fick 2 có thể viết nhu sau :
C
D C
t
∂
= ∆
∂
. (1.10)
Nghiệm của phương trình (1.9) trong trường hợp khuếch tán một chất
có nồng độ C
s

trên bề mặt vào bên trong mẫu với nồng độ ban đầu C
o

(C
s

>C
0
)
có dạng:
12
s S 0
x
C(x,t) C (C C )erf ( )
2 D.t
= − −
, (1.11)
trong đó erf(L) là hàm sai số của đại lượng L.
* Những phương trình tương tự:
Phương trình của định luật Fick 2 có dạng tương tự như phương trình :
V
T k
T
t C
∂
= ∆
∂ ρ
,
của sự truyền nhiệt với giả thiết k là một hằng số. Ở đây T(x,y,z,t) là nhiệt độ
tuyệt đối,
ρ
là mật độ khối lượng, C
V
là nhiệt dung riêng đẳng tích.
Ngoài ra phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian cũng có dạng
giống với định luật Fick 2 :

i
t 2m
∂ψ
= − ∆ψ
∂
h
,
ở đây
ψ
(x,y,z,t) là hàm sóng,
h
2
=
π
h
(h là hằng số Flank) và i là đơn vị ảo.
1.2.2. QUY LUẬT ARRHENIUS
Trong nhiều trường hợp thì hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ
theo quy luật :
E
kT
0
D D e
−
=
, (1.12)
ở đây D
0
là một hằng số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzomann.
Quy luật được mô tả có dạng (1.12) gọi là quy luật Arrhenius.

1.2.3. CHẾ ĐỘ ĐI BỘ NGẪU NHIÊN CỦA NGUYấN TỬ
Ta xét một trường hợp đơn giản là khuếch tán qua khe trong tinh thể
lập phương đơn giản. Ta giả thiết rằng khuếch tán của nguyên tử là biến mất
nơi có nồng độ thấp và chúng di chuyển bởi những bước nhảy từ một vị trí
khe tới một vị trí bên cạnh với độ dài bước nhảy là
λ
(Hình 1.4).
13
Ký hiệu :
+
Γ
: là tỉ lệ bước nhảy từ một vị trí tới một vị trí cạnh nó.
+ n
1
: là số khe hở trên một đơn vị diện tích địa điểm 1.
+ n
2
: là số khe hở trên một đơn vị diện tích địa điểm 2.
Khi không có lực phát động, nếu nguyên tử nhảy theo chiều ngược lại
với cùng tỉ lệ
Γ
thỡ dòng J
x
từ địa điểm 1 tới địa điểm 2 là:
J
x
=
Γ
n
1

-
Γ
n
2
, (1.13)
trong đó n
1
, n
2
lại liên hệ với nồng độ khe hở qua các hệ thức:
1 2
1 2
n n
C , C= =
λ λ
. (1.14)
Thông thường nồng độ C(x,t) thay đổi chậm như một hàm của khoảng
cách với biến số x. Từ khai triển Taylor hàm nồng độ theo biến x và chỉ giữ
lại số hạng đầu tiên, ta nhận được :
1 2
C
C C
x
∂
− = −λ
∂
. (1.15)
14
Lưới nguyên tử
Khe hở nguyên tử

λ
λ
dC/dx
x
C
Hình 1.4. Giản đồ sự phụ thuộc của nồng độ C vào tọa độ x trong một mắt lướt
Từ (1.13), (1.14) và (1.15) ta nhận được phương trình :
2
x
C
J
x
∂
= −λ Γ
∂
. (1.16)
So sánh (1.16) với biểu thức (1.7) của định luật Fick 1 ta nhận được
công thức tính hệ số khuếch tán :
2
D
= Γλ
. (1.17)
Đối với lưới lập phương đơn giản thỡ thỡ tỉ lệ bước nhảy từ một
nguyên tử tới một trong sáu khe hở lân cận nó có liên quan quan đến tỉ lệ
bước nhảy tổng cộng
tot
Γ
qua hệ thức
tot
6

Γ = Γ
, do đó từ (1.17) ta nhận được :
2
tot
1
D
6
= Γ λ
(1.18)
Công thức (1.18) cho thấy rằng hệ số khuếch tán được xác định thông
qua tỉ lệ bước nhảy và bình phương độ dài bước nhảy. Người ta chứng minh
được rằng [16] công thức này không những đúng cho lưới lập phương đơn
giản mà nú đỳng cho bất kỳ mạng Bravais nào.
1.2.4. MỐI QUAN HỆ EINSTEIN - SMOLUCHOWSKI
15
1
2
3
n-1
n
n
n i
i 1
R r
=
=
∑
uur r
Hình 1.5. Ví dụ về một chuỗi bước nhảy của hạt trên một lưới
Trong một tinh thể, bán kớnh véctơ của một nguyên tử

R
ur
là phụ thuộc
vào độ dài các bước nhảy riêng lẻ
i
r
r
(hình 1.5). Giả sử rằng tại thời điểm t
0
hạt
khuếch tán ở gốc tọa độ, đến thời điểm t hạt ở cách gốc tọa độ một khoảng
R(X,Y,Z). Ta có:
2 2 2 2
R X Y Z
= + +
, (1.19)
ở đây X, Y, Z là tọa độ của hạt ở thời điểm t.
Bây giờ ta xét thành phần X của khoảng cách, được đặc trưng bởi hàm
phân bố
( )
W X,τ
(với
0
t t
τ = −
, W là xác suất để sau khoảng thời gian
τ
hạt
sẽ đi qua vị trí có tọa độ X – theo trục Ox). Ta giả thiết rằng W không phụ
thuộc vào cách chọn gốc tọa độ, chỉ phụ thuộc vào

τ
. Sự thừa nhận này đòi
hỏi rằng khuếch tán và độ linh động của hạt không phụ thuộc vào vị trí và
thời gian.
Khai triển Fourier hàm nồng độ C(x,t+
τ
) theo các hàm C(x-X,t) ta
được:
( ) ( ) ( )
X
C x,t C x X,t W X,
+ τ = − τ
∑
. (1.20)
Khai triển Taylor hàm
( )
C x,t
+ τ
quanh
0τ =
và hàm C(x-X,t) quanh
X= 0, (1.20) trở thành :
( ) ( ) ( )
2 2
2
X
C C X C
C x,t C x,t X W X,
t x 2 x
∂ ∂ ∂

 
+ τ + = − + + τ
 
∂ ∂ ∂
 
∑
. (1.21)
Dựa vào điều kiện chuẩn hóa của hàm
( )
W X,τ
và công thức mụmen
thỡ (1.21) được viết lại:
2
2
2
X
X
C C C
t x 2 x
∂ ∂ ∂
= − +
∂ τ ∂ τ ∂
(1.22)
16
Trong trường hợp không có lực phát động thì
X 0=
. Khi đó (1.22)
trở thành:
2
2

2
X
C C
t 2 x
∂ ∂
=
∂ τ ∂
. (1.23)
So sánh (1.23) với biểu thức của định luật Fick 2 (1.10) ta được :
2
x
X
D
2
=
τ
. (1.24)
Tương tự cho các thành phần D
y
và D
z
:
2 2
y z
Y Z
D ; D
2 2
= =
τ τ
. (1.25)

Trong một môi trường đẳng hướng thì :
2
2 2 2
R
X Y Z
3
= = =
. (1.26)
Do đó, mối quan hệ giữa trung bình bình phương khoảng cách của
nguyên tử sau các bước nhảy ngắn và hệ số khuếch tán tuõn theo:
2
R
D
6
=
τ
. (1.27)
(1.27) là hệ thức gọi là mối quan hệ Einstein – Smoluchowski.
17
1.3. QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN
Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu vô định
hình luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm trong
vài chục năm gần đây. Song, để hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là
một vấn đề đơn giản. Người ta đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế
khuếch tán trong tinh thể như: cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế
khuếch tán tập thể, cơ chế khuếch tán theo các khe trong mạng tinh thể
(khuếch tán xen kẽ)…
1.3.1. CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN XEN KẼ
Các nguyên tử khuếch tỏn (cú kích thước rất nhỏ so với các nguyên tử
nền) chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra

bởi các nguyên tử nền (hình 1.6).
18
Hình 1.6. Cơ chế khuếch tán xen kẽ
Nguyên tử nền
Nguyên tử khuếch tán
Đường khuếch tán
1.3.2. CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TẬP THỂ
Trong dung dịch thay thế, kích thước nguyên tử của chất tan tương tự
kích thước nguyên tử dung môi. Cơ chế khuếch tán của các nguyên tử chất
tan và các nguyên tử dung môi là sự đổi chỗ trực tiếp của các nguyên tử lân
cận hoặc có thế đổi chỗ theo đường vòng (hình 1.7).
1.2.3. CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN VACANCY (NÚT KHUYẾT)
Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân
cận (hình 1.8).
19
Hình 1.8. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết
Nút khuyết (vacancy)
Nguyên tử dung môi
Nguyên tử chất tan
Hình 1.7. Cơ chế khuếch tán tập thể
1.4. MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN
1.4.1. CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN XEN KẼ.
Phạm Khắc Hùng và đồng nghiệp trong [18, 20, 21] đã nghiên cứu quá
trình tự khuếch tán trong mô hình hợp kim vô định hình một chiều ở OK bằng
phương pháp thống kê hồi phục tiếp diễn. Trong hệ cấu trúc chuẩn (canonical
structures), sử dụng thế tương tác cặp dạng:
( )
m
0
0

r
r
r
 
ϕ = ε
 ÷
 
, (1.28)
với m = 6, 18, 30 (mô hình gồm 686 hạt chứa trong khối lập phương, r
0
= 0,1
nm) và trong các mô hình Fe vô định hình (a - Fe) sử dụng thế tương tác Paka
- Doyama [3]. Trong các trường hợp đó điều kiện biên tuần hoàn đều được áp
dụng. Các tác giả đã khảo sát khuếch tán của các nguyên tử theo cơ chế xen
kẽ, bởi vì thế tương tác giữa một nguyên tử xen kẽ với các nguyên tử khác
tương tự như thế tương tác giữa các nguyên tử trong vật rắn vô định hình. Để
khảo sát quá trình khuếch tán qua khe cần tiến hành theo trình tự:
- Đầu tiên xác định phân bố của năng lượng ở trạng thái vị trí và trạng
thái chuyển tiếp.
- Sau đú tớnh toán khoảng cách từ một khe tới các khe lân cận khi thế
năng tương tác đạt giá trị cực tiểu.
- Cuối cùng đã xác định hệ số khuếch tán cho các nguyên tử xen kẽ
bằng cách sử dụng phương pháp xác định tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí ban
đầu dưới tác dụng của trường ngoài g bằng phương trình:

Dg
v
kT
=
. (1.29)

Kết quả xác định được sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán có dạng
của phương trình Arrhenius:
20
lnD A B
kT
ε
=− −
. (1.30)
Đối với các tạp hoà tan và sử dụng thế tương tác Paka - Doyama, hệ số
trước hàm mũ D
0
= exp(-A) đối với lưới lập phương tâm khối (BCC) và mạng
lập phương tâm mặt (FCC), mô hình Fe vô định hình và hệ có cấu trúc chuẩn
có giá trị rất gần nhau nằm trong khoảng 0,015 đến 0,029 cm
2
.s
-1
và hệ số B
trong công thức (1.30) có giá trị cho trong bảng 1.1.
Hệ BCC – Fe a - Fe m = 6 m = 18 m = 36 FCC - Fe
B 0,0602 0,0602 0,0628 0,0692 0,0693 0,0863
Như vậy giá trị của hệ số B đối với cấu trúc vô định hình nằm giữa giá
trị của cấu trúc lưới lập phương tâm khối BCC và lưới lập phương tâm mặt
FCC. Cơ chế khuếch tán theo khe trong mạng tinh thể có thể được sử dụng
khi khảo sát khuếch tán của hydro, cacbon…trong hợp kim vô định hình. Các
tác giả sử dụng phương pháp hồi phục kích hoạt để mô phỏng khuếch tán của
hydro trong vùng nhiệt độ thấp. Các kết quả nhận được cho thấy có thể áp
dụng phương pháp hồi phục kích hoạt để nghiên cứu cơ chế khuếch tán kích
hoạt ở hệ tinh thể. Các tác giả trong [13] đã tìm thấy trong hợp kim vô định
hình thuộc nhóm kim loại 3d (Fe, Co, Ni) với các á kim (B, P, Si), nồng độ

hoà tan của hydro C
H
là rất thấp (~ 10
-4
nguyên tử H/ nguyên tử Fe tại áp suất
bình thường); mặc dù vậy đối với trường hợp của Fe
83
B
17
đã tìm thấy sự phụ
thuộc của C
H
vào 1/T là không tuyến tính và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ của
entropy và nhiệt hoà tan của hydro trong hợp kim vô định hình (nhiệt hoà tan
tăng từ - 5,66 kJ/g.nguyờn tử đến - 0,55 kJ/g.nguyờn tử khi nhiệt độ tăng từ
393 K đến 573 K). Trong trường hợp này định luật Sievert không còn đúng
21
Bảng 1.1. Bảng giá trị của hệ số B trong các cấu trúc
nữa. Các tác giả trong [13] đã đo được hệ số tự khuếch tán của hydro trong
Fe
83
B
17
. Sự phụ thuộc của lnD vào 1/T là không tuyến tính, năng lượng
khuếch tán kích hoạt giảm khi nhiệt độ tăng. Giá trị trung bình của của năng
lượng kích hoạt này ở nhiệt độ 430 - 580 K vào khoảng 29 kJ/g.nguyờn tử,
thuộc khoảng giữa của năng lượng kích hoạt của cấu trúc BCC và FCC (lần
lượt là 10 và 45 kJ/g.nguyên tử ). Tuy nhiên hệ số tự khuếch tán của hydro
trong hợp kim Fe
83

B
17
là bé hơn trong Fe và sự biến đổi của hệ số tự khuếch
tán của hydro trong hợp kim vô định hình Fe
78
B
19
Si
3
khi quá trình kết tinh xảy
ra cũng được khám phá.
Nồng độ của hydro cũng rất quan trọng. Khi nó tăng từ 1 - 19%, hệ số
khuếch tán tăng theo hàm bậc bốn [9]. Tác giả cho rằng các tạp chất đầu tiên
bị bẫy bởi bẫy sâu nhất và sự khuếch tán khi đó là chậm nhất; trong khi các
tạp chất theo sau được bẫy bởi các bẫy nông hơn tạo thành khe nhỏ trong các
tạp chất. Vai trò giới hạn của các bẫy được Beyer và Zastrow đề cập đến
trong [8], các tác giả tin rằng hydro khuếch tán trong trạng thái không thay
đổi và được bẫy bởi độ hụt bên trong. Với tạp chất có kích thước nhỏ khác
(như lithium), khuếch tán trong mẫu của ion Li
+
và được bẫy bởi các ion
không gắn tạp chất hoặc bởi hydro hoà tan. Khi nồng độ hydro thấp (thấp hơn
2.10
19
nguyên tử/cm
3
), kết quả khác rất nhiều so với nồng độ thông thường
(vào khoảng 10
20
nguyên tử/cm

3
). Roth đã tìm thấy kết quả cho nồng độ thấp,
khi năng lượng E = 2,70V và với thừa số trước hàm mũ là D
0
= 2,2.10
4
cm
2
s
-1
.
Giá trị cao của D
0
không phù hợp cho mẫu bẫy đơn. Điều này càng trở nên rắc
rối nếu quá trình ủ đú dựng cấu trúc hồi phục. Trong trường hợp này hàm phụ
thuộc thời gian của hệ số khuếch tán có thể bị phá vỡ.
Hệ số khuếch tán của hydro cho mẫu vô định hình, kim loại có cấu trúc
lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt được tính bằng cách sử dụng
22
phương pháp trường xác suất với sự kết hợp của một lực bên ngoài. Với tạp
chất có khả năng hoà tan, thế tương tác được chọn là thế Morse:
( )
( ) ( )
{ }
*
0 0
*
exp 2 r r 2exp r r , r r
u r
0 , r r


   
ε − α − − −α − <

   
=

>


, (1.31)
ở đây r
0
= 0,173 nm, r* = 0,5 nm,
0.22eV
ε =
, và α = 13,4 nm
-1
. Tác giả chỉ ra
rằng sự phân bố năng lượng trạng thái ổn định và năng lượng trạng thái
chuyển tiếp hầu như không phụ thuộc vào tỷ trọng trong mẫu.
Hệ số khuếch tán của cacbon dọc theo khe của hợp kim vô định hình đã
được tính toán. Trong đó sự khuếch tán của nguyên tử tạp được giải thích bởi
sự dịch chuyển dọc theo ống giữa bộ ba nguyên tử có khả năng hoà tan bên
cạnh. Sử dụng thế tạp hoà tan một mặt có thể tính được độ cao của ngưỡng
kích hoạt, đồng thời có thể tìm thấy chuyển động khuếch tán bằng phương
pháp Monte Carlo.
1.4.2. CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TẬP THỂ
Đối với hệ phi tinh thể, người ta sử dụng phương pháp động lực học
phân tử để tính hệ số tự khuếch tán. Trong quỏ trỡnh hồi phục của phương

pháp động lực học phân tử, thời gian mỗi bước nhảy thực hiện độ dịch chuyển
nhỏ có liên quan đến sự dịch chuyển của các nguyên tử lân cận. Điều này dẫn
đến sự xuất hiện cơ chế khuếch tán tập thể. Bình phương trung bình của độ
dịch chuyển của mỗi nguyên tử
2
r
được mô tả bởi công thức:

( )
2
r a t 6D.t
= +
(1.32)
Sự có mặt của số hạng thứ nhất là do chuyển động dao động của
nguyên tử, khi thời gian lớn thì thành phần này không thay đổi và sự phụ
23
thuộc vào thời gian của
2
r
sẽ tiệm cận với đường thẳng. Dựa vào độ dốc
của đường thẳng này ta tính được hệ số khuếch tán D.
Đối với chất lỏng đơn giản, hệ số khuếch tán vào cỡ 10
-5
cm
2
s
-1
, chỉ cần
vài trăm bước là đủ để nhận được kết quả tin cậy. Với mẫu chất lỏng nhớt (O
trong các hệ SiO

2
, B
2
O
3,
…), hệ số tự khuếch tán gần điểm nóng chảy (T
m
)
khoảng 10
-6
cm
2
s
-1
, số bước phải tăng lên đến cỡ hàng trăm ngàn mới đạt được
kết quả tốt, do đó thời gian đạt tới đường tiệm cận của
2
r
sẽ tăng lên. Nếu
hệ số khuếch tán vào cỡ 10
-7
cm
2
s
-1
hoặc nhỏ hơn thì về mặt thực hành không
thể xác định hệ số này bằng phương pháp động lực học phân tử trong giới hạn
tốc độ máy tính hiện nay.
Tuy nhiên, phương pháp động lực học phân tử lại cho khả năng nghiên
cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và khối lượng nguyên tử lên hệ số

khuếch tán. Trong trường hợp đơn giản nhất, mô hình chất lỏng có dạng quả
cầu cứng, độ linh động của nguyên tử được xác định bởi hệ số kích cỡ
D(m/kT)
1/2
/
σ
(trong đó m là khối lượng hạt,
σ
là đường kính hạt, T là nhiệt
độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann). Ở nhiệt độ không đổi, hệ số này được
tính toán bởi phương pháp động lực học phân tử, nó giảm dần với thể tích, do
đó hệ số tự khuếch tán gần như không thể xác định được cho trường hợp V/V
o
< 1,45 (với V
o
là thể tích tinh thể xếp chặt tương ứng ở nhiệt độ 0K). Nếu để
mô tả sự thay đổi của hệ số khuếch tán theo nhiệt độ theo phương trình
Arrhenius thì kết quả thu được bị lệch so với thực tế. Lí do là trên thực tế cơ
chế khuếch tán trong chất lỏng không phụ thuộc kích hoạt tự nhiên, mà phụ
thuộc vào nhiệt độ theo công thức
2
D aT
=
.
Khi mô phỏng hệ phi tinh thể với thế tương tác gần, sự gia tăng áp suất
làm giảm hệ số tự khuếch tán. Trong trường hợp sử dụng thế cặp Gauss:
24

2
0

u(r) U .exp( br )= −
, (1.33)
Stilling và Weber đã phát hiện sự gia tăng bất bình thường của hệ số tự
khuếch tán phụ thuộc áp suất của hệ. Hiệu ứng này xuất hiện vì khi khoảng
cách giảm thì hàm lực –dU(r)/dr vượt qua giá trị cực đại và sau đó giảm theo.
Đối với chất lỏng làm lạnh nhanh thì giá trị thu được thường lớn hơn thực tế.
Ví dụ trong mẫu của hệ thống sử dụng thế Lennad - Jones, giá trị của hệ số
khuếch tán tại nhiệt độ 0,1T
m
là 10
-7
cm
2
s
-1
, nghĩa là quá lớn so với thực tế.
Với mẫu KCl và SiO
2
cũng có kết quả tương tự. Sự sai lệch này có thể do
kích thước quá nhỏ của mẫu hoặc do hiệu ứng lực tương tác xa, thực tế tương
tác này là rất nhỏ, rất khó xác định nên thường bỏ qua. Trong tương lai, với
việc ứng dụng những thuật toán mới và máy tính hiện đại chúng ta hy vọng có
thể nghiên cứu hệ với hàng triệu hạt.
Các mẫu vật liệu khác nhau và các phương pháp phân tích khác nhau
đã đạt được thành công về việc mô tả cơ chế khuếch tán tập thể trong chất
lỏng siêu lạnh. Người ta dự đoán rằng các nguyên tử có thể chia làm hai loại:
một loại như chất rắn không thể dịch chuyển, loại còn lại như chất lỏng có thể
tham gia vào quá trình di chuyển khuếch tán. Thể tích hiệu dụng của ô lưới
mà trong đó hạt đang lưu trú và tỷ lệ giữa thể tích này và thể tích tới hạn cho
phép xác định nguyên tử thuộc loại nào. Ví dụ trong hệ với tương tác cặp

hoàn toàn là đẩy thuộc dạng:
12
0
u(r) (r / r)= ε
, trong đó r là khoảng cách giữa
các nguyên tử,
ε
và
0
r
là các hằng số, vai trò quyết định thuộc về hệ số kích
cỡ:
1/4
3
*
0
B
Nr
.
V k T
 
 
ε
ρ =
 ÷
 ÷
 
 
, (1.34)
25