Tổng hợp hạt nano vàng nhằm hướng tới ứng dụng trong y – sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






NGUYỄN THỊ THU TRANG








TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG NHẰM HƯỚNG TỚI
ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH HỌC


Chuyên ngành: Quang Học
Mã số: 60 44 11



LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. LÂM QUANG VINH
PGS.TS. HUỲNH THÀNH ĐẠT




TP. HỒ CHÍ MINH- 2011
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh đặc biệt là quý thầy cô tại bộ môn
Vật Lý Ứng Dụng Khoa Vật Lý – Vật Lý Kỹ Thuật đã tận tình dạy dỗ tôi trong
suốt quá trình học tập.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy LÂM QUANG VINH đã dành rất nhiều
thời gian xem xét, chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy HUỲNH THÀNH ĐẠT
đã tận tình hướng dẫn tôi trong khi thực hiện luận văn này
Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất
nhiều sự ủng hộ và giúp đỡ của tất cả các bạn trong lớp cao học K18 chuyên
ngành Quang học – Vật lý điện tử (hướng ứng dụng), xin cảm ơn các bạn rất
nhiều.
Và tôi rất cảm ơn các bạn và các em sinh viên trong phòng thí ngiệm
quang phổ - vật lý ứng dụng đã đồng hành và chia sẻ với tôi trong suốt quá trình
nghiên cứu
Và trên hết, tôi xin cảm ơn gia đình tôi, con cảm ơn bố mẹ, cảm ơn em

gái, cảm ơn những người bạn rất thân và cảm ơn người bạn đặc biệt. Họ luôn ở
bên cạnh, chia sẻ, động viên tôi trong cả quá trình học tập và nghiên cứu
Nguyễn Thị Thu Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 1
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH 6
MỞ ĐẦU 9
PHẦN I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 11
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 12
1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [21] 12
1.1.1 Định nghĩa : 12
1.1.2 Các khái niệm cơ bản trong phương pháp sol- gel 12
1.1.3 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel [1] 12
1.1.3.1 Phản ứng thủy phân 12
1.1.3.2 Phản ứng ngưng tụ 13
1.1.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel 15
1.1.4.1 Ưu điểm: 15
1.1.4.2 Nhược điểm: 15
1.1.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20] 15
1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO 17
1.2.1 Hạt nano kim loại [18] 17
1.2.1.1 Khái niệm 17
1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt 17
1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước 17
1.2.1.4 Phương pháp chế tạo 19
1.2.2 Hạt nano vàng 20

1.2.2.1 Hiệu ứng plasmon bề mặt [20][16] 20
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 2
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
1.2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng [20][21][22] 22
a. Phương pháp cơ học: 23
b. Phương pháp bốc bay: 23
c. Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase): 23
d. Phương pháp hóa ướt (wet chemical ): 24
e. Phương pháp sinh học:[22] 26
1.2.2.3 Ứng dụng hạt nano vàng [20][21][22] 27
a. Trong xúc tác 27
b. Trong y học 27
c. Trong bảo vệ môi trường 28
d. Trong sinh học 28
1.2.2.4 Các phương pháp đánh giá [18][19][22] 31
a. Máy quang phổ UV- Vis 31
b. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 33
c. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35
PHẦN II. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 38
CHƯƠNG II. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 39
2.1. Tạo dung dịch keo vàng [18] 39
2.1.1. Hóa chất 39
2.1.2. Dụng cụ
39
2.1.3. Quá trình thực nghiệm 39
2.2. Tạo màng Au: SiO
2

bằng phương pháp tự hấp thụ bề mặt
[4][8][9][13][14] 41

2.2.1. Hóa chất 41
2.2.2. Dụng cụ thí nghiệm 41
2.2.3. Quy trình thực nghiệm 41
2.3. Tạo màng Au: SiO
2
bằng phương pháp sol – gel[3][5][11][17] 44
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 3
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
2.3.1. Hóa chất 44
2.3.2. Dụng cụ thí nghiệm 44
2.3.3. Quy trình thực nghiệm 44
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46
3.1. Kết quả tạo hạt nano vàng 46
3.1.1. Kết quả tạo hạt 46
3.1.2. Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 53
3.1.3. Điều khiển kích thước hạt theo thể tích 55
3.2. Kết quả gắn hạt nano vàng lên lớp điện môi SiO
2
57
3.2.1. Theo phương pháp tự hấp thụ bề mặt (SAM) 57
3.2.2. Theo phương pháp sol – gel 64
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 69
4.1. Những kết quả đạt được 69
4.2. Hạn chế và hướng phát triển của đề tài 69
4.2.1. Hạn chế 69
4.2.2. Hướng phát triển 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 4
HV: Nguyễn Thị Thu Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua ( Transmission electron microscopy)
SEM:
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope
UV – vis: Ultra Violet – Visible : phổ tử ngoại – khả kiến
HAuCl
4
: Chloroauric acid
APS : 3-aminopropyltrimethoxysilane
C
2
H
5
OH: Ethanol
TEOS : Tetraethyl-orthosilicate
Na
3
C
6
H
5
O
7
: Tri Sodium citrate
SPR: Surface Plasmon Resonance
SAM: Self-assembled monolayer
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 5
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

PHẦN I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Bảng 1.1 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 19
PHẦN II. QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM
Bảng 2.1. Tỷ lệ thể tích dung dịch TEOS 43
Bảng 2.2. Tỷ lệ mol thành phần trong Sol SiO
2
45
Bảng 2.3 Tỷ lệ thành phần dung dịch HAuCl
4
45
Bảng 3.1 Bảng biểu các loại mẫu thay đổi theo nhiệt độ 53
Bảng 3.2.
Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ thể tích HAuCl
4
:Na
3
C
6
H
5
O
7
55

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 6
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phản ứng thủy phân 13
Hình 1.2. Phản ứng ngưng tụ 14
Hình 1.3. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 21

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của các hạt nano vàng theo màu sắc dung dịch keo vàng 22
Hình 1.5. Quá trình phản ứng tạo hạt nano vàng 26
Hình 1.6. Sơ đồ cấu tạo cảm biến sinh học 29
Hình 1.7. Thành phần cấu tạo cảm biến SPR 30
Hình 1.8. Nguyên tắc cấu tạo của cảm biến SPR 31
Hình 1.9. Phổ UV- Vis của các hạt nano vàng kích thước khác nhau 33
Hình 1.10. Sơ đồ cấu tạo máy TEM 34
Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo máy SEM 37
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tạo sol vàng bằng phương pháp Turkevich 40
Hình 2.2. Quá trình tương tác của bề mặt SiO
2
và nhóm APS 42
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành các lớp Au:SiO
2
42
Hình 2.4. Sơ đồ quá trình tạo màng Au: SiO
2
Hình 2.5. Sơ đồ quá trình tạo màng Au: SiO
theo phương pháp tự hấp thụ 43
2
theo phương pháp sol – gel 44

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 7
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Hình 3.1. Mẫu nano số 1 46
Hình 3.2. Phổ UV – Vis mẫu số 1 47
Hình 3.3. Ảnh TEM mẫu nano vàng số 1. 49
Hình 3.4. Mẫu nano vàng số 2 50
Hình 3.5. Phổ UV-Vis mẫu số 2 50
Hình 3.6. Ảnh TEM mẫu nano vàng số 2. 52

Hình 3.7. Các mẫu nano vàng thay đổi theo nhiệt độ. 53
Hình 3. 8. Phổ UV- Vis của mẫu biến thiên theo nhiệt độ 54
Hình 3. 9. Phổ UV- Vis của kích thước hạt biến đổi theo thể tích 55
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của màng Au:SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ 57
Hình 3.11. FE-SEM của mẫu màng Au:SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ 59
Hình 3.12. FE-SEM của mẫu màng Au:SiO
2
trong tài liệu tham khảo 60
Hình 3.13. Phổ EDS của màng Au: SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ(1) 62
Hình 3.14. Phổ EDS của màng Au: SiO
2
theo phương pháp tự hấp thụ(2) 63
Hình 3.15. Ket qua EDX cua PYC 117-11 64
Hình 3.16. Phổ UV - Vis của màng Au: SiO
2
Hình 3.17. FE – SEM mẫu màng Au: SiO
theo phương pháp sol – gel 64
2
theo phương pháp sol – gel 66
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 8
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Hình 3.18. Phổ UV – Vis so sánh 2 phương pháp SAM và Sol – gel 66
Hình 3.19. Phổ EDS mẫu màng Au: SiO
2

theo phương pháp sol – gel 68
Hình 3.20. Ket qua EDX cua PYC 117-11 mẫu 2 68
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 9
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là loại vật liệu rắn
trong đó nổi bật nhất là hạt keo nano kim loại vì nó được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh
vực như : mỹ phẩm làm đẹp, công nghệ y-sinh học , sản xuất gốm sứ, mực in….
Trong lĩnh vực nghiên cứu các hạt nano kim loại thì nhóm nano kim loại quý gồm
vàng, bạc, đồng được quan tâm hơn cả vì tính chất quang của các loại vật liệu này có
thể thay đổi tùy thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano. So với bạc và đồng,
vàng có độ ổn định cao hơn và có dạng hình cầu hoàn hảo hơn nên được sử dụng trong
hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống như:
 công nghiệp mỹ phẩm, y-sinh học - các loại sản phẩm mặt nạ dưỡng da.
 các loại gel tẩy vết nám.
 làm tác nhân gắn kết DNA trong các cảm biến sinh học
 hệ thống dẫn thuốc thông minh.
Ngoài ra từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa
học Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham
gia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxit (CO
2
Hiện nay tại Việt Nam đã có các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học
nhằm mục đích tổng hợp hạt nano vàng với những phương pháp khác nhau, nhưng chủ
yếu vẫn được sử dụng là phương pháp hóa, tuy nhiên phương pháp này vẫn còn nhiều
vấn đề cần phải được nghiên cứu như tạo được độ ổn định hạt nano Au trong dung dịch
hay điều khiển kích thước cũng như phân bố kích thước phải đồng đều thì vẫn cần phải
nghiên cứu thêm. Vì vậy, trong công trình nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu việc
tạo ra các hạt nano vàng bằng phương pháp Turkevich trên cơ sở tiền chất (Precusor)
) đây là
tính chất nổi bật mà các kim loại khác không có. Do đó hiện n ay keo nano vàng cũng

được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý khí thải.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 10
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
HAuCl
4
.3H
2
O và Tri – sodiumcitrate nhằm tìm ra các thông số tối ưu như độ ổn định
nano Au trong dung dịch, điều khiển kích thước và phân bố kích thước hẹp thông qua
các phương pháp đo quang phổ. Từ kết quả trên chúng tôi sẽ tìm cách gắn kết các hạt
nano Au trên lớp màng SiO
2
nhằm hướng tới ứng dụng trong đầu dò sinh học.


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 12
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [21]
1.1.1 Định nghĩa
Phương pháp sol–gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ s ở phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors)
1.1.2 Các khái niệm cơ bản trong phương pháp sol- gel
Precursor (tiền chất): Các hợp chất ban đầu để tạo hệ keo, được tạo thành từ các
nguyên tử kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand (các nguyên tử khác
không phải kim loại) khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ
kim loại. Precursor có công thức tổng quát : M(OR)
1.1.3 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel [1]
x

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như
là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng đu ợc sử dụng phổ biến trong quá trình sol -
gel.
Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù
dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung
chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình
thành một mạng lưới trong toàn dung dịch .
1.1.3.1 Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại -
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 13
HV: Nguyễn Thị Thu Trang

Hình 1.1. Phản ứng thủy phân
M(OR)
n
+ xHOH → M(OR)
n-x
(OH)
x
1.1.3.2 Phản ứng ngưng tụ
+ xROH (1.1)
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho
các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim
loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-
oxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.2)
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O
(1.3)
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 14
HV: Nguyễn Thị Thu Trang

Hình 1.2. phản ứng ngưng tụ
Các giai đoạn chính :
•
Tạo dung dịch sol:
•

alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung
dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol.
Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay
phủ nhúng (dip coating).
Gel hóa (gelation):
•
giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch
tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong
dung dịch.
Thiêu kết (sintering):
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng quyết
định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol-gel,
đây là quá trình k ết chặt khối mạng, được điều khiển bởi
năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang
pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 15
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng.
1.1.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel
1.1.4.1 Ưu điểm
• Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật
liệu kim loại và màng.
• Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
• Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
• Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
• Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ.
• Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
• Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
• Độ khuyếch tán đồng đều cao.
• Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.

• Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có
chất lượng cao.
• Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những
vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon,
1.1.4.2 Nhược điểm
• Sự liên kết trong màng yếu.
• Có độ thẩm thấu cao.
• Rất khó để điều khiển độ xốp.
• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy
1.1.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20]
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 16
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế
tạo gel khối SiO
2
(silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp
khác như TiO
2
(titania), ZrO
2
(zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành
công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO
2
-
TiO
2
, TiO
2
-SnO

2
•
, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials).
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel bao gồm:
Màng mỏng (thin film):
•
chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng
dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…
Gel khối (monolithic gel):
•
được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các
dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và
bộ tách tia (beam splitter),…
Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí
có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác
(alumina (Al
2
O
3
•
) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica
aerogel), …
Hạt nano:
•
đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu
được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ.
Sợi ceramic:
Trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã s ử dụng phương pháp sol – gel để tổng
hợp hạt nano vàng và màng mỏng SiO
sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.

2
có gắn các hạt nano vàng.


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 17
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO
1.2.1 Hạt nano kim loại [18]
1.2.1.1 Khái niệm
Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các
nguyên tố cùng loại ở kích thước khối, trong đó nổi bật lên là các đặc tính liên quan
đến hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước
1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ
làm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề
mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng
lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống
cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc
ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng
1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước
Mỗi một tính chất của một loại vật liệu đều được quy định bởi một độ dài đặc
trưng hay còn gọi là kích thước tới hạn. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất
của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối kích thước vật liệu lớn hơn rất
nhiều lần độ dài đặc trưng, điều này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi
vật liệu ở kích thước có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên
quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước
đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu
khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nhắc
đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 18
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét
tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả. Bảng 1.1 cho thấy giá trị độ dài đặc
trưng của một số tính chất của vật liệu.

Tính chất Thông số
Độ dài đặc trưng
(nm)
Điện
Bước sóng của điện tử
Quãng đường tự do trung bình
không đàn hồi
Hiệu ứng đường ngầm
10-100
1-100
1-10
Từ
Vách đô men, tương tác trao
đổi
Quãng đường tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
10-100
1-100
5-100
Quang
Hố lượng tử (bán kính Bohr)
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt

1-100
10-100
10-100
10-500
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0.1-100
1-100
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 19
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1-1000
1-10
1-100
0.1-10
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân
tử
Độ dài Kuhn
Cấu trúc nhị cấp
Cấu trúc tam cấp

1-100
1-10
10-1000
Miễn dịch
Nhận biết phân tử
1-10

Bảng 1.1. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
1.2.1.4 Phương pháp chế tạo
Để chế tạo hạt nano kim loại người ta thường sử dụng hai phương pháp: phương
pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên ( bottom-up). Phương pháp
từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn,
phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 20
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
1.2.2 Hạt nano vàng
Hạt nano vàng có kích thước từ 1nm đến 100nm.
Ngoài hai hiệu ứng: hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt, hạt nano kim loại đặc biệt
là nhóm kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin còn có một hiệu ứng rất đặc biệt:
hiệu ứng plasmon bề mặt .
1.2.2.1 Hiệu ứng plasmon bề mặt [20][16]
Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, là trạng thái mà vật chất là các hạt mang
điện chuyển động hỗn loạn. Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí
điện tử được sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên
tử thành các electron dẫn chuyển động tự do còn các nguyên tử mất electron trở thành
các ion dương. Ở điều kiện bình thường, tâm của đám mây điện tích của ion dương và
tâm của đám mây điện tích của ion âm trùng nhau nhưng khi chịu tác dụng của một
nhiễu loạn thì đám mây điện tử sẽ dịch khỏi vị trí cân bằng.
Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với bề mặt kim loại, dao động
của vectơ điện trường và vectơ từ trường của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim

loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ
kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử
lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại.
Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường
tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự
dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị
phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Lúc này xuất hiện một tần số cộng hưởng
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 21
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi
trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng
ảnh hưởng đến tính chất quang.



Hình 1.3. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [16]
Màu sắc của các dung dịch nano là do hiệu ứng plasmon bề mặt mà ra
Hạt nano vàng thể hiện bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt trong vùng ánh sáng
nhìn thấy. Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng nhìn thấy bị hấp thụ, một phần
phản xạ. Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định cho màu của hạt nano kim loại đó.
Hạt nano vàng kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu lam -màu lục
(~400-500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng đỏ (~700 nm) nên có màu đỏ (hình
1.4. bên trái). Khi kích thước hạt nano tăng lên thì bước sóng cộng hưởng plasmon bề
mặt lớn hơn, lúc này ánh sáng thuộc vùng phổ màu đỏ bị hấp thụ, ánh sáng thuộc vùng
phổ màu xanh đậm bị phản xạ làm cho các hạt nano có màu tía (hình 1.4 ở giữa). Nếu
kích thước hạt tiếp tục tăng tới gần mức giới hạn của vật liệu khối thì hiện tượng cộng

hưởng plasmon bề mặt sẽ di chuyển về vùng phổ gần hồng ngoại, hầu như tất cả ánh
sáng khả kiến bị phản xạ đây là nguyên nhân khiến các hạt nano ở kích thước này có
màu gần như trong suốt (hình 1.4 bên phải).
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 22
HV: Nguyễn Thị Thu Trang


[17]


Hình 1.4. Sự phụ thuộc của các hạt nano vàng theo màu sắc dung dịch keo vàng
1.2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng [20][21][22]
Từ năm 1851, khi Micheal faraday lần đầu tiên trong quá trình nghiên cứu phát hiện
cách chế tạo keo vàng bằng cách dùng chất khử là hơi phospho cho đến nay đã có rất
nhiều các phương pháp được sử dụng để tạo ra các hạt nano vàng. Trong đó phương
pháp hóa học thường được sử dụng vì độ đồng đều của các hạt nano vàng tạo ra là
30 nm
60 nm
90 nm
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 23
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
tương đối lớn, độ ổn định cao.
a.
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này,
vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền
thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp này
thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp cơ học
b.
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không

(vacuum deposition), vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế
tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế
tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả
lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp bốc bay
c.
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),
đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương
pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất
lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser
thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì
hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để
tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể đến 900
Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase)
0
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính
C.
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý 24
HV: Nguyễn Thị Thu Trang
thương mại.
d.
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa ke o (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol -gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác
động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá
trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng phương pháp từ dưới lên vì
nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt. Các tác nhân hóa

học thường ở dạng dung dịch lỏng nên người ta còn gọi đây là phương pháp hóa ướt.
Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl
Phương pháp hóa ướt (wet chemical )
4
, H
2
PtCl
6
, AgNO
3
.
Tác nhân khử ion kim loại Ag
+
, Au
+
thành Ag
0
, Au
0
ở đây là các chất hóa học như
Sodium citrate, Tanic acid, Vitamin C, Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene
Glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên
khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết
tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano
có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp
bao phủ phức tạp hơn nhưng đồng thời tính chất các hạt vạ n năng hơn, hơn nữa
phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng
dụng. Phương pháp thường được dùng để chế tạo các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với
kích thước từ 10 đến 100 nm. Trong phạm vi luận văn này chúng ta sẽ nghiên cứu chất

khử bao bọc hạt nano vàng là: Tri - Sodium citrate.