tìm hiểu các phương pháp tổng hợp, tính chất, ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống

MỞ ĐẦU
Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại
con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng
khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử
mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉ
này.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử
có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có
gì mâu thuẫn. Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ
cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng
biệt.
Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản
chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường
của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ
hơn.
Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quan
trọng trong ngành khoa học polyme:
-Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học
đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.
-Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme.
-Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của
polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử.
- Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên
cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và
các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren.
Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử
của polyme.
Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời
tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và
những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm
của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì
những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm

1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh
vực này.
Trong đồ án này em được giao nhiêm vụ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói
chung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng và các phương pháp tổng hợp polypropylen nói
riêng.
Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng của
polypropylen trong kĩ thuật và đời sống.

A. TỔNG HỢP POLYMER
Trùng hợp
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành
hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt
xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome.
I.Trùng hợp gốc
Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết:
nM  (- M- )n
Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành
các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của
phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các
hợp chất cao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo đều được sản xuất bằng phương pháp
trùng hợp gốc từ các monome tương ứng.
Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là :
- các monome có liên kết đôi
- các monome có cấu tạo vòng

1. Gốc tự do
1.1. Định nghĩa
Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa
điện tử tự do (chưa ghép đôi).

Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.

1.2. Hoạt tính của gốc tự do
Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao.Vì
vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm
giảm hoạt tính của gốc tự do.
1.3. Các phản ứng của gốc tự do
Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R
o
, monome M, hợp chất
R
1
X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:
a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng
b. Phản ứng chuyển mạch :
Giữa gốc tự do R
o
và hợp chất R
1
X có thể xảy ra phản ứng :

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R
1
o
) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản
ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R
1
O
) bền hơn (có năng
lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (R

O
).
Năng lượng hoạt hoá (E
a
) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất
tác nhân chuyển mạch (R
1
X) và có giá trị trong khoảng từ 6 -20 kcal/mol.
c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi:
Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo
thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:
2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc
Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn
chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra cũng có thể xảy ra các
phản ứng chuyển mạch.
2.1. Giai đoạn khơi mào
Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm
trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng
phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:
a. Khơi mào nhiệt
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi
tạo nên 1 lưỡng gốc:

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:

Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể
tổng hợp được polyme. Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng
vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo
thành sản phẩm polyme.
Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp

chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có
metylmetacrylat (MMA) CH
2
=CHCH
3
-COOCH
3
và styren là có thể trùng hợp theo
phương pháp khới mào nhiệt.
Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá
trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình
trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C
là 0,12%. V. thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.
b. Khơi mào quang hoá
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm
với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành
2 gốc tự do:
Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ
trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt
độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được.
Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta
phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu
ánh sáng có bước sóng ≥2000A
o
th. mới xảy ra sự trùng hợp
c. Khơi mào bức xạ
Ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp
quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn th. cơ chế trở nên phức tạp.
Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dùng điện tử gia tốc tác
dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng

hợp.
Cơ chế của quá trình như sau:

M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ
Các gốc được sinh ra (R
1
o
, R
2
o
) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng
lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị
năng lượng càng ít.
d. Khơi mào hoá chất
Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người
ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất
azô(-N=N-) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và
được gọi là chất khơi mào.
Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:
1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I

Năng lượng hoạt hoá (E
1
) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol
2. Phản ứng của gốc tự do với monome.

Năng lượng hoạt hoá (E
2
) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol
Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt

hoá (E
a
) lớn hơn). Nếu gọi v
i
là tốc độ khơi mào ta có thể viết:
v
i
= k
i
.f.[I]

2.2. Giai đoạn phát triển mạch
Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc
đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn
hơn gốc cũ một nhóm monome.

Gọi v
P
là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc
độ phát triển trùng hợp, nghĩa là:
k
P1
= k
P2
= = k
P(n-1)
= k
P
Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết:
v

P
= k
P
.[R
o
].[M]
[R
o
]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch (E
P
) có giá trị trong khoảng 7-
10kcal/mol
Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay
được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng
lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển.
2.3. Giai đoạn ngắt mạch
Sự ngắt mạch là quá trình bảo hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc)
làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà
cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:
a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:
- tái kết hợp
- tái phân bố
b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.
c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.
Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc
độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình.Thông thường giai đoạn ngắt mạch
xảy ra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi v
o
là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có:

v
o
= k
o
.[R
o
]
2

[R
o
]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (E
o
) khoảng 4 kcal/mol
3.Phản ứng truyền mạch
Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp
Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động
Các loại phản ứng truyền mạch chính:
-Truyền mạch sang polyme
-Truyền mạch nội phân tử
-Truyền mạch sang monome hoặc chất khơi mào
-Truyền mạch sang dung môi
Làm giảm trọng lượng phân tử của polyme
Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy(nên tiến hành
trong môi trường khí trơ N
2,
CO
2
)

4. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc
Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng của
polyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau:
4 .1. Trùng hợp khối
Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, không
dùng dung môi. Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng. Chất
khơi mào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ. Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi
trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ
có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối
lượng phân tử. Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối
với tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm.
Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cả hệ
thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặp
nhiều khó khăn. Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có
máy khuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi
di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm
đem dùng được ngay mà không cần phải chế biến, gia công.
4.2. Trùng hợp dung dịch
Bằng phương pháp này, phải sử dụng các monome tan trong dung môi, còn polyme có
thể tan hoặc không tan.
Truờng hợp nếu polyme tạo thành tan trong dung môi thì thuận lợi nhất là người ta sử
dụng ngay dung dịch polyme thu được, đó chính là quá trình điều chế vecni, keo dán.
Nếu muốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử dụng một trong 2 phương pháp, đó
là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vào
dung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất để loại dung môi.
Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháp
trùng hợp khối. Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệt
trong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều.
Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyển mạch qua
dung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Mặt khác vì trùng hợp

trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme
thu được có KLPT trung bình thấp.

4.3. Trùng hợp nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương
xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những
polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá tr.nh trùng hợp nhũ tương
thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome
vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên
người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của
nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại
kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và
một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo
của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước thì một phần các monome sẽ khuếch tán
vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là
những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta cũng sử dụng
rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác
dụng rất tốt trong môi trường nước.
Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng
hợp và các chất đệm (photphat, axetat ) để giữ cho pH của môi trường ổn định, và pH
của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của
phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. nhất là trong
trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. Quá tr.nh trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng
các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên
ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và
gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào
đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị
trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá

huỷ hết.
Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá
không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá
trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi
tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên.
4.4. Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt. Cơ chế và động học của phản ứng
trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây là các giọt
monomer khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc
các hợp chất azo và diazo tan trong monome. Kích thước các "khối" có thể điều chỉnh
được bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định. Bằng phương pháp trùng
hợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt)
trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương.
Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme tan trong
nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol
Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản
ứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ.
4.5. Trùng hợp trong pha khí
Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm anken, ví dụ
etylen (CH
2
=CH
2
). Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ của hệ
và điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng phương pháp này đ.i hỏi phải thực
hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên chi phí lớn, độ an toàn kém.
II.Trùng hợp ion
Đặc điểm
Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác,có tính chọn lọc
Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc

Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch , nên phản ứng phụ thuộc rất
nhiều vào dung môi
Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion
Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra cónăng
lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp.
Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn
đến cơ chế của phản ứng.
Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách
chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch.
Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)
hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của
phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự
có mặt chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không
tham gia vào thành phần polyme.

Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion
được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion.
1. Trùng hợp cation
1.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng
Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít
nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch,
các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do.

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía
phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.
Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo
độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định
nồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả
ion tự do.Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt
monomer phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ k

P1
) và trên
ion tự do (với hằng số tốc độ k
P2
).
Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây:
a. Phản ứng thế

Để phản ứng xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban đầu.
Nói khác đi, năng lượng tự do của ion được tạo thành phải thấp hơn năng lượng tự do của
ion ban đầu. Đối với dãy các cation của hydrocacbon mạch thẳng, hoạt tính có thể sắp
xếp như sau :

b. Phản ứng đồng phân hoá
Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền hơn
(có năng lượng thấp hơn).
Phản ứng đồng phân hoá có ý nghĩa rất lớn đối với quá trình trùng hợp cation. Trong
một số điều kiện cụ thể, quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng
phân hoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu
trên càng dễ xảy ra.
c. Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi
Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới
sự trùng hợp:

Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với
các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có
phân tử lượng lớn.

2. Trùng hợp anion
Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác không

có đó là :
- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu
trúc điều hoà lập thể cao.
- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không
có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là
vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì
phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các
copolymer khối.
2.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng
Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân
cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành
cacbanion thì cần các điều kiện đó là:
- Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên
kết C-Na, C-Na trong hợp chất cơ kim
- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl
- Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete

Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân
hoá và cộng hợp vào liên kết đôi.
a. Phản ứng thế

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion
ban đầu.
b. Phản ứng đồng phân hoá
Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn.
c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi
Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi có
thể tạo thành polyme:

III.Đồng trùng hợp gốc

1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc
Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau. Sản
phẩm của quá tr.nh đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Có thể viết phương trình phản
ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau :
nM1 + mM2 → M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1
Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích
cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không
thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Nếu sản phẩm đồng trùng
hợp có dạng :
M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2
thì được gọi là copolyme khối.
Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau:

Một đặc điểm quan trọng của quá tr.nh đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và
bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme
có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng. Nghĩa là bằng phản ứng đồng
trùng hợp chúng ta có thể thay đổi các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy có thể
nói : “Đồng trùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”.
Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản
phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng
phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi
nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp.
IV.Trùng ngưng cân bằng
1. Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưng
Trùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm
chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như
H
2
O, HCl, NH
3

, Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng
hợp các hợp chất cao phân tử.
Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng:
Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa
ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức),
ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H
2
N-R-COOH
Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần
khác với thành phần của monome ban đầu
Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a
Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân
tử a.
Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng
ngưng.
Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a
Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ phát
triển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc
mạch thẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2
nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều.
2. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng
2.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy
Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độ
nóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở
nhiệt độ 200 - 280
0
C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu
không polyme thu được rất đa phân tán. Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ ) xảy
ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc
trong chân không để loại sản phẩm phụ.

Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hình
dạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ để
thuận lợi cho việc gia công sau này.
Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi. Vì nếu có dùng dung môi thì
chúng ta phải chi phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi
và hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làm
tăng khả năng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phản ứng
phụ khác không mong muốn có thể xảy ra. Có thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóng
chảy một cách tuần hoàn liên tục.
2.2. Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha
Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp
hiện nay. Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste,
polyamit, polyure, polyuretan phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng. Sản
phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác. Các
diamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu
cho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl.
Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai pha xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốc
độ lớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng
ngưng khác không thể đạt được.
B. SẢN XUẤT POLYPROPYLENE (PP)
I. Khái quát về công nghiệp sản xuất Polypropylene
Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay.
Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957. Đó là
quá trình polyme hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở
nhiệt độ 55-60
o
C, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các
hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C
2
H

5
)
3
Al, và TiCl
3
. Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP.
Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên
quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi.
Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ
(trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong
tổng số 2,3 MMTA).
Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:
• Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao của
propylen đối với xúc tác;
• Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thể lên đến 20%);
• Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phải
đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác.
Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên
toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999.
Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu
suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác). Những xúc tác này
gồm TiCl
4
trên chất mang MgCl
2
cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều
khiển tính đẳng cấu của polyme.
Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó.
Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và
pha bùn.

II. Nguyên liệu
Nguyên liệu để sản xuất PP là propylen, được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản
phẩm dầu mỏ. Khống chế điều kiện cracking (to, p, t, chất xúc tác,…) ta có thể thu được
propylen và etylen. Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa
chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của
Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng
Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen
khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH –
UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP). Dùng phương pháp làm lạnh để tách và làm sạch
propylen.
Tính chất của Propylene
Tính chất vật lý
Propylen có công thức phân tử (C
3
H
8
), công thức cấu tạo CH
2
= CH - CH
3
là thành viên
đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong
dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol,
Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa
dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không màu,
không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào
thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.
− Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:
− Khối lượng phân tử: 42,08 đvC.
− Áp suất tới hạn: P

c
= 4.7MPa.
− Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15
o
C, 760mmHg): 0.51.
− Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15
o
C,760mmHg): 1.49.
− Độ tan (trong nước ở -50
o
C): 0.61g/m
3
.
− Độ nhớt(20
o
C): 0.3cSt, (tại 20
o
C và 1at 8.35.10
-6
N.s/m
2
).
− Độ nhớt (16,7
o
C):8,34µPa
*
s.
− Nhiệt độ tới hạn: T
c
= 92.3

0
C.
− Nhiệt nóng chảy: -185.2
o
C(88K).
− Nhiệt độ sôi: -47.6
o
C (225.5K).
− Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25
o
C.
− Điểm bốc cháy: -108
o
C.
− Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%.
− Độ acid: 43 (44 in DMSO).
− Hằng số khí R= 198.
Tính chất hóa học
Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo
thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng
gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng
hợp và phản ứng oxi hóa.
Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).
xt,t
o
Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng
Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:
xt,t
o

R
1
R
2
C=CR
3
R
4
+ H
2
R
1
R
2
CH-CHR
3
R
4

CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH

3
Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do
tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước
Clo (brom) để nhận biết anken:
CH
2
= CH - CH
3
+ Cl
2
ClCH
2
-CHCl-CH
3
. (1,2 diclopropan).
Phản ứng cộng Acid và cộng nước.
1. Cộng Acid.
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen.
CH
2
=CH-CH
3
+ Cl-H
(khí)
CH
3
– CHCl - CH
3
.

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H
+
-Cl
-
bị phân cắt, H
+
tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn
Cl
-
tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl
-
tạo
thành sản phẩm.
2. Cộng nước (Hidrat hóa).
Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH
2
=CH
2
-CH
3
+H-OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác
nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang
điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn).
Phản ứng trùng hợp.
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch
rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:
n CH
2
= CH ( - CH - CH - ) n
CH CH
PolyPropylen.
Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc
tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polyme.
Phản ứng Oxi hóa.
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO
2
, H
2
O và tỏa nhiều
nhiệt.
2 C
3
H
6
+ 9 O
2
6 CO
2
+ 6H
2

O.
Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác.
t
o
,xt

3C
3
H
6
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3CH
3
-CH(OH)-CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH
III. Khái quát về Polypropylen
1. Lịch sử ra đời
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt
của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào
năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt
tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng
Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện.
2. Đặc tính chung
- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE,

không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng
khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
- PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh
nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100
o
C. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP
(140
o
C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên
thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
- Có tính chất chống thấm O
2
, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
3. Cấu trúc phân tử
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic
polypropylene, isotactic polypropylene.
• Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang
học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm
chảy khoảng 165
o
C.
• Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo
một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.

• Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự

cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polyme khối
chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

3. Tính chất của Polypropylen
a. Tính chất
Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt)
+Nhiệt độ nóng chảy cao t
nc
= 160 ÷170
o
C phụ thuộc vào mức độ kết tinh
+Ổn định ở 150
o
C khi không có ngoại lực
+Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng.
+Ở 155
o
C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển
sang trạng thái mềm cao (như cao su).
+Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120
o
C, PP bắt đầu kết tinh -> nhiệt độ kết
tinh cao

Độ dãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao
1 – PE tỷ trọng thấp
2 – Polymetylmetaacrylat
3 – PE tỉ trọng cao

4 – PVC
5 – PP
+Các tạp chất và khi tiếp xúc với các kim loại như: Cu, Mn hoặc các hợp kim
chứa kim loại đó, có ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của vật liệu. Do đó phải
hết sức tránh.
-Khả năng chịu ánh sáng mặt trời:
Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên dễ bị oxi hoá, lão hoá.
+PP không có chất ổn định
-Dưới ánh sáng khuyết tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm.
-Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá huỷ ngay.
+PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực
tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm.
- Độ bền hoá học
+Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp
xúc lâu, mà chỉ trương trong các cacbuahydro thơm và clo hoá. Nhưng ở nhiệt độ
trên 80
o
C thì PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên.
+Polyme có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn polyme có độ kết tinh bé.
+PP thực tế xem như không hút nước, mức hút ẩm <0,01%
- Độ bền cơ học.