quy hoạch đô thị quản lý thông tin

TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU
CHÍNH VÀ CÁC QUÁ TRÌNH
SẢN XUÂT
1
Carbon oxide CO:
- Khí khó hóa lỏng, không màu, ngưng tụ ở -192
o
C/760
mmHg, áp suất tới hạn 3.43 MPa, nhiệt độ tới hạn -130
o
C,
giới hạn nồng độ tạo hỗn hợp nổ với không khí là 12.5-
74% thể tích.
- Khí độc, nồng độ cho phép trong sản xuất 20 mg/m
3
.
- Hấp thụ yếu bởi các chất rắn, lỏng; Ít tan trong chất lỏng.
Hydro H
2
:
- Khí khó hóa lỏng nhất (nhiệt độ ngưng tụ -258.2
o
C/760
mmHg).
- Tạo hỗn hợp nổ với không khí nguy hiểm trong giới hạn
4.0-75% thể tích hydro.
2
CARBON OXIDE VÀ KHÍ TỔNG HỢP
Khí tổng hợp: là hỗn hợp CO và H
2
.

- Dùng để tổng hợp methanol, hydrocarbon, aldehyde,
rượu.
- Dùng để sản xuất H
2
cho tổng hợp amoniac, urea,
nitrat amon, hydrazine…
PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP H
2
, CO VÀ KHÍ TỔNG HỢP
• Khí hóa than
• Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
• Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và sản phẩm dầu mỏ
3
I. KHÍ HÓA THAN
- Cân bằng phản ứng dịch chuyển về phải ở 1000-1100
o
C.
- Áp suất sử dụng 2-3 Mpa.
- Sử dụng hỗn hợp hơi nước và oxy.
- Khí tổng hợp thu được sau khi ra khỏi thiết bị hóa khí có
nhiệt độ 700-800
o
C.
 Nhược điểm:
- Chi phí cho việc nghiền, vận chuyển than lớn
- Hệ thống làm sạch phức tạp
4
C + H
2
O CO + H

2
H = 119 kJ/mol
II. SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP STEAM REFORMING
1. NGUYÊN LIỆU:
 Khí tự nhiên: thành phần chính là CH
4
(phần phụ:
hydrocarbon phân tử lượng thấp, N
2
, CO
2
, các hợp chất chứa
S, Cl…)
Khí tự nhiên dùng để sản xuất cần phải được loại bỏ Cl (<1
ppm), CO
2
(<5%), N
2
.
 Naphtha: hỗn hợp hydrocarbon lỏng (nhiệt độ sôi cuối nhỏ
hơn 220
o
C) thu từ chưng cất phân đoạn dầu mỏ hoặc cracking
các sản phẩm dầu mỏ
- Để tránh ngộ độc xúc tác, hàm lượng các hợp chất chứa S <
0.5 ppm, Cl < 1 ppm, Pb < 1 ppm.
- Để tránh tạo hydrocarbon thơm trong quá trình hydrosunfua
hóa trước khi reforming, hàm lượng naphtene < 40%, olefin -
< 1%.

5
6
2. HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH STEAM REFORMING:
 Quá trình steam reforming sơ cấp khí tự nhiên:
• Reforming:
• Chuyển hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift)
Trong sản xuất, tỷ lệ hơi nước / carbon ở mức 3.0 ÷ 3.5.
 Quá trình steam reforming naphtha:
• Reforming:
• Metan hóa:
• Chuyển hóa CO bằng hơi nước (water-gas shift)
Trong sản xuất, tỷ lệ hơi nước / carbon ở mức 3.5 ÷ 4.5.
 Quá trình reforming thứ cấp: Oxy hóa không hoàn toàn
metane với lượng thiếu oxy / không khí
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
H = + 206 kJ/mol
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
H = - 41 kJ/mol
C
n

H
2n+2
+ n H
2
O n CO + (2n+1) H
2
CO + 3 H
2
CH
4
+ H
2
O
H = - 206 kJ/mol
CH
4
+ 1/2 O
2
CO + 2 H
2
H = -32.1 kJ/mol
3. CÔNG NGHỆ STEAM REFORMING
Các giai đoạn cơ bản của quá trình steam reforming sản
xuất hydro
7
Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Điều kiện phản ứng
Desunfua hóa
R-S + H
2
→ H

2
S + RH
H
2
S + ZnO → ZnS + H
2
O
Co-Mo/Al
2
O
3
Steam
reforming sơ
cấp
RH + H
2
O → H
2
+ CO +
CO
2
+ CH
4
Ni/CaAl
2
O
4
(CH
4
)

Ni/Mg (naphtha)
-Đầu vào:
CH
4
: 800-900
o
C, H
2
O/CH
4
1.8-3
naphtha: 600-800
o
C, H
2
O/C 2.5-4
-Phản ứng: 400
o
C, 2 ÷ 3 MPa
-Đầu ra: 800
o
C, nước <80%
Steam
reforming thứ
cấp
2 CH
4
+ 3 H
2
O ↔ 7 H

2
+ CO
+ CO
2
CH
4
+ ½ O
2
↔ CO + 2 H
2
Ni/CaAl
2
O
4
,
Ni/α-Al
2
O
3
-Đầu vào: 10-13% CH
4
, 800
o
C
-Đầu ra: 1% CH
4
, 10 ÷ 13% CO,
900-1000
o
C

Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Điều kiện phản ứng
Chuyển hóa
CO ở nhiệt
độ cao
CO + H
2
O → H
2
+ CO
2
Fe
3
O
4
– Cr
2
O
3
- Đầu vào: 10 ÷ 13% CO
- Phản ứng 350-500
o
C, 2-3 MPa
- Đầu ra: 2-3% CO
Chuyển hóa
CO ở nhiệt
độ thấp
CO + H
2
O → H
2

+ CO
2
CuO/ZnO/Al
2
O
3
- Đầu vào: 2 ÷ 3% CO, 200
o
C
- Phản ứng: 230
o
C, 1-3MPa
- Đầu ra: < 0.2% CO
Metan hóa
CO + 3 H
2
→ CH
4
+
H
2
O
Ni/Al
2
O
3
- Đầu vào: < 0.2 % CO, 300
o
C
- Phản ứng: 230

o
C, 3MPa
- Đầu ra: CO < 5 ppm, CO
2
0.1-
0.2 %, 365
o
C
8
Các giai đoạn cơ bản của quá trình steam
reforming sản xuất hydro (tiếp theo)
- Điều kiện phản ứng: P
H2O
/P
CH4
= 2.5 ÷ 4
- T
đầu ra
= 900 ÷ 1100
o
C; P
đầu ra
= 2 ÷ 3 MPa
9
10
III. OXY HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN
Nguyên liệu: khí tự nhiên, hydrocarbon phân đoạn FO,
than đá…
Quá trình phản ứng:
1. Phản ứng cháy: CH

4
+ 3/2 O
2
→ CO + 2 H
2
O
2. Chuyển hóa CO: CO + H
2
O ↔ H
2
+ CO
2
3. Phản ứng phân hủy metane: CH
4
↔ H
2
+ C (khí)
4. Phản ứng phụ CO
2
+ C ↔ 2 CO
C + H
2
O ↔ CO + H
2
Phương trình tổng quát
Nguyên liệu đầu là hydrocarbon nặng (phân đoạn FO)
CH
4
+ 1/2 O
2

→ CO + H
2
C
n
H
m
+ (2n+m)/4 O
2
→ n CO + m/2 H
2
O
11
Sơ đồ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa
không hoàn toàn của Texaco
12
Sơ đồ sản xuất khí tổng hợp bằng phương
pháp oxy hóa không hoàn toàn của Shell
IV. TÁCH VÀ XỬ LÝ KHÍ SẢN PHẨM
13
1. SẢN XUẤT HYDRO
Khí sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa CO ở
nhiệt độ thấp cần qua các giai đoạn tách các tạp chất:
Tách ẩm: ngưng tụ hoặc hấp phụ bằng zeolit
Tách khí acid (CO
2
, H
2
S)
• Hấp thụ hóa học thuận nghịch: alkanolamin, Na
2

CO
3
,
K
2
CO
3
, NH
3
.
• Hấp thụ vật lý: dimethyl ester, methanol, propylen
cacbonat
• Kết hợp hấp thụ hóa học và vật lý
• Hấp phụ: ZnO, FeO, than hoạt tính
• Làm lạnh sâu: metan lỏng, nito lỏng
Tách vết CO còn lại.
14
15
2. SẢN XUẤT CO
 Hấp thụ
- Hấp thụ được tiến hành trong tháp hấp thụ ngược dòng ở
2 MPa. Nhiệt độ đầu vào 40
o
C, đầu ra 65
o
C.
- Giải hấp thụ ở 100-105
o
C và đưa sang tháp tái sinh ở 1.5
MPa.

 Làm lạnh sâu
 Ngưng tụ:
1. Làm lạnh xuống -185
o
C;
2. Ngưng tụ 1 số cấu tử;
3. Tách khí/lỏng
 Hấp thụ bằng methane lỏng (-120
o
C, 1.6 MPa)
 Oxy hóa xúc tác CO thành CO
2
Cl
-
+ Cu(NH
3
)
x
+ CO Cu(NH
3
)
x
CO
+
+ Cl
-
+
16
TÍNH CHẤT KỸ THUẬT
 Paraffin C

1
-C
4
là khí không màu, không mùi. C
5
H
12
là chất
lỏng có nhiệt độ sôi thấp. Paraffin thấp tạo hỗn hợp nổ với
không khí.
- Paraffin không tan trong nước, khó tan trong các chất lỏng,
dung môi có cực (rượu thấp, ketone, aldehyde).
- Dễ bị hấp thụ bởi 1 số hydrocarbon. Hấp phụ bởi các chất hấp
phụ rắn.
 Paraffin kém hoạt động so với olefin và hydrocarbon thơm.
- Phản ứng với một số tác nhân như O
2
, Cl
2
ở nhiệt độ cao, có
xúc tác.
- Dãy hoạt động hóa học CH
4
< C
2
H
6
< C
3
H

8
< n-C
4
H
10
< iso-
C
4
H
10
…
PARAFFIN
17
CÁC NGUỒN CUNG CẤP PARAFFIN
- Methane là thành phần chính của khí tự nhiên (80 ÷ 97%).
Cũng là sản phẩm phụ của tất cả các dòng khí tạo ra từ quá
trình chế biến dầu thô.
- Ethane chủ yếu được tách ra từ khí tự nhiên hóa lỏng.
- Propane và butane thu được từ khí tự nhiên hóa lỏng, khí đồng
hành hoặc các dòng sản phẩm khí của nhà máy lọc dầu.
- Naphtha, kerosene, gas oil, dầu nhờn thu được từ các phân
đoạn lỏng của dầu thô.
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PARAFFIN
• n-Paraffin: Hấp thụ, hấp phụ, kết tinh, ngưng tụ, chưng cất…
từ khí tự nhiên và dầu mỏ.
• iso-Paraffin: tổng hợp bằng phản ứng isomer hóa, alkyl hóa,
hydrocracking chọn lọc…
18
I. PHÂN TÁCH n-PARAFFIN
TÁCH CÁC n-PARAFFIN THẤP

- Ngưng tụ: dùng áp suất cao 2 – 4 MPa kết hợp với làm lạnh
sâu để hóa lỏng khí rồi chuyển sang tháp chưng cất phân
đoạn.
- Hấp phụ: khí được hấp phụ bởi than hoạt tính, nhả hấp phụ
bằng hơi nước.
- Hấp thụ: rửa khí bằng chất hấp thụ (xăng nặng, ligroin)
trong tháp dưới áp suất. Giải hấp phụ bằng chưng cất tách
khí hòa tan trong chất hấp thụ.
- Chưng cất phân đoạn (tháp chưng cất với 400-700 đĩa).
 Từ khí tự nhiên: hấp phụ nếu nguyên liệu ít tạp chất, chưng
luyện nếu nhiều tạp chất.
 Từ khí đồng hành: ngưng tụ (hoặc hấp thụ, hoặc hấp phụ) và
tinh luyện hoặc chưng cất phân đoạn.
19
TÁCH CÁC n-PARAFFIN CAO
 Kết tinh
- Dung môi (ketone thấp, hydrocarbon thơm) được trộn với
nguyên liệu và làm lạnh tới -5 ÷ -30
o
C (propane: -40
o
C).
- Đối với gazoin và mỡ có độ nhớt thấp sử dụng nước muối và
làm lạnh đến 0
o
C.
 Tạo phức cacbamic
RH + n CO(NH
2
)

2
↔ RH.nCO(NH
2
)
2
- Dung môi: nước, rượu bão hòa cacbamit (10-40
o
C).
- Phức tạo thành sẽ lọc và xử lý bằng nước nóng hoặc hơi 70-
100
o
C để phân hủy phức, thu hồi n-paraffin.
- Nhược điểm: độ chọn lọc thấp, sản phẩm n-paraffin lẫn
isoparaffin, naphthene, hydrocarbon thơm.
 Hấp phụ bằng vật liệu rây phân tử (zeolit)
20
II. TỔNG HỢP ISOPARAFFIN
ISOMER HÓA
 Isomer hóa dựa trên phản ứng Friedel Crafts
- Điều kiện phản ứng: xúc tác AlCl
3
/HCl, 80 ÷120
o
C
- Nhược điểm: tốc độ ăn mòn rất nhanh, các lớp đệm xúc tác
hay bị tắc, lượng xúc tác tiêu thụ quá lớn.
 Isomer hóa với sự có mặt của xúc tác lưỡng chức
- Điều kiện phản ứng: xúc tác lưỡng chức (0.5-1.0% Pt, Pd /
Al
2

O
3
, SiO
2
-Al
2
O
3
, zeolit), 350 ÷450
o
C, 2 Mpa.
- Phản ứng phụ: phân hủy phụ (cracking), polymer hóa, alkyl
hóa.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH

3
CH
3
C CH
3
H
3
C
CH
3
21
II. TỔNG HỢP ISOPARAFFIN
ALKYL HÓA
- Ứng dụng: alkyl hóa isobutane bằng các butene, propylene,
… để tạo ra các alkylat có chỉ số octan cao cho xăng động cơ.
- Công nghệ Phillips: xúc tác HF hoặc H
2
SO
4
, 27-43
o
C, 590-
820 kPa, tỷ lệ nguyên liệu isobutane/olefin = 13/1 ÷ 14/1. Sản
phẩm: hỗn hợp hydrocarbon (propane, isobutane, n-butane,
alkylat). Alkylat được tách ở đáy tháp chưng cất phân đoạn.
RH + CH
2
=CHR'
R
CH

R'
CH
3
22
III. ỨNG DỤNG CỦA PARAFFIN
- Methane: nhiên liệu cho sản xuất khí tổng hợp
- Ethane: nguyên liệu để sản xuất olefin, tổng hợp etyl clorua,
tetraetyl chì,…
- Propane, LPG: nhiên liệu cho động cơ; nguyên liệu để sản
xuất hydrocarbon thơm, tổng hợp aldehyde; dung môi chọn
lọc để tách paraffin từ dầu bôi trơn; tác nhân lạnh
- n-Butane: sản xuất olefin, cao su tổng hợp (p/u dehydro hóa),
acid acetic và anhydride maleic (p/u oxy hóa)
- Iso-butane: nguyên liệu để tổng hợp alkylat, isobutene.
- Naphtha nhẹ là nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp, acid
acetic. Naphtha nặng dùng trong reforming xúc tác.
- Paraffin cao phân tử: sản xuất olefin, oxy hóa tạo acid béo,
rượu béo; clo hóa tạo monoclo paraffin….
ETYLENE
- Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao
- Dễ sản xuất từ các RH khác bằng quá trình steam cracking
- Các phản ứng đi từ etylene tạo thành ít sản phẩm phụ.
• Sản xuất etylene
- Steam cracking từ RH (ethane, propane, naphtha, LPG,
gasoil)
Mỹ: nguyên liệu chính là etane để sản xuất (52 %) etylene
Nhật, Tây Âu: naphtha (71% sản lượng etylene)
- Dehydrat hóa ethanol (Ấn Độ, Brazin, Thụy Điển, Trung
Quốc)
- Cracking các sản phẩm thu được từ khí hóa than (Nam Phi)

- Chuyển hóa methanol (UOP/Mobil Mỹ)
23
OLEFIN
24
Các phản ứng và sản phẩm điển hình thu được từ etylene
Phân đoạn C4 (1-butene, 2-butene, iso-butylene) là nguyên
liệu để sản xuất
- Chất dẻo, nhựa
- Chất hóa dẻo, phụ gia
- Dung môi, phụ gia
- Chất chống oxy hóa, chất ức chế UV
- Sơn
- Chất ổn định
α-olefin mạch thẳng là nguyên liệu để
• sản xuất LAB (linear alkylbenzenes)
• chuyển hóa thành rượu bậc 1 mạch thẳng, dùng trong chế
tạo chất dẻo (C
6
-C
10
), bột giặt (C
12
-C
18
) bằng phương pháp
tổng hợp Oxo.
25