Nghiên cứu công nghệ sản xuất chế phẩm keo đặc UFC-85 có hàm lượng formaldehyt tự do thấp làm chất chống kết khối cho nhà máy đạm

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM








Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẾ PHẨM KEO ĐẶC UFC85
CÓ HÀM LƯỢNG FORMALDEHYT TỰ DO THẤP DÙNG LÀM CHẤT
CHỐNG KẾT KHỐI CHO NHÀ MÁY PHÂN ĐẠM


Chủ nhiệm đề tài: Tiến sỹ Phương Kỳ Công
Cán bộ tham gia:

TS. Hoàng Anh Tuấn
ThS. Dương Mạnh Tiến
KS. Trần Thị Bích Thủy
KS. Nguyễn Thị Hoài
ThS. Nguyễn Trung Hiếu

HÀ NỘI 12 - 2012

MỤC LỤC

Trang
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
1
Mục tiêu của đề tài 4
Nội dung của đề tài 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
5
1.1 Công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol
5
1.2 Công nghệ sản xuất ure-formaldehyd condensat 6
1.2.1 Cơ chế phản ứng giữa ure và formaldehyt
6
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 9
1.2.3 Các phương pháp sản xuất UFC 11
1.2.3.1 Sản xuất từ ure và formalin 11
1.2.3.2 Sản xuất từ ure và paraformaldehyt
12
1.2.3.3 Sản xuất từ ure và hơi formaldehyt 12
1.3 Một vài mô hình hiện đại sản xuất UFC 16
1.4 Sử dụng UFC trong sản xuất phân urea 18
1.5 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất trong nước
21

CHƯƠNG II. NỘI DUNG, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
23
2.1 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

23
2.1.1 Hóa chất và thiết bị 23
2.1.2 Phương pháp thực nghiệm 23
2.1.3 Tổng hợp từ formalin và urea 23
2.1.4 Tổng hợp UFC từ hơi formaldehyt và urea 25
2.2 Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm 25
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1 Nghiên cứu tổng hợp ure-formaldehyt từ formalin và urê 28

3.1.1 Xác định các thông số quá trình tổng hợp 28
3.1.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến 29
3.1.2.1 Lựa chọn chất xúc tiến 29

3.1.2.2 Ảnh hưởng của liều lượng chất xúc tiến 31
3.2 Nghiên cứu biến tính và polyme hóa formalin 37% thành paraformaldehyt 32
3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất biến tính đến hiệu suất quá trình 32
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình
34

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ủ 35
3.2.4 Nghiên cứu tổng hợp ure-formaldehyt từ paraformaldehyt và urê 36
3.3 Qui trình tổng hợp ure-formaldehyt từ formalin và urê qui mô pilot 37
3.4 Nghiên cứu khả năng chống kết khối UFC trong tạo hạt urea
42

3.2.6 Nghiên cứu phụ gia bổ xung trong tạo hạt urea 42
3.2.6 Nghiên cứu liều lượng phụ gia bổ xung trong tạo hạt urea 43
3.3 Khảo sát đánh giá độ bền cơ học và kết cấu tinh thể urea khi sử dụng phụ gia UFC 44
3.3.1 Nghiên cứu đánh giá độ bền cơ học
44

3.3.2 Nghiên cứu tính chất bề mặt tinh thể 46
3.3.3 So sánh độ bền cơ học và tính chất bề mặt với sản phẩm nhập ngoại 47
3.3.4 So sánh các chỉ tiêu kỹ thuật các sản phẩm 47
3.4 Nghiên cứu tổng hợp UFC trực tiếp từ hơi formaldehyt và urê 47
3.5 So sánh 3 phương pháp tổng hợp UFC 54
3.6 Thiết kế, tính toán sơ bộ hiệu quả kinh tế đầu tư dây chuyền sản xuất keo đặc
Urea-formaldehyt công suất 3000 – 5000 tấn/năm 57
3.6.1 Sơ đồ khối và mô tả quá trình sản xuất UFC 60/85 58
3.6.2 Số liệu công nghệ dây chuyền sản xuất formalin CS 10.000 tấn/năm 60
3.6.3 Tiêu hao nguyên liệu và phụ trợ 61
3.6.4 Sản phẩm của Dự án 61
3.6.5 Tính kinh tế sơ bộ giá thành sản phẩm 61
KẾT LUẬN
63
KIẾN NGHỊ 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
65

1
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI

Formaldehyt (aldehyd formic, dung dịch 37% có tên thương mại là formalin, hay
formol) là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp hóa dầu, là một
hóa chất cơ bản sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Khoảng hơn 50% sản lượng
formalin trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp keo, nhựa tổng hợp. Phần còn lại
được ứng dụng để sản xuất các chế phẩm khác như: chất tạo màng cho sơ
n, chất sát
trùng, chất chống kết tảng trong sản xuất phân bón [3, 5, 9, 11, 13].
Hiện nay, trên toàn thế giới tổng sản lượng formalin (dung dịch 37%) ước
khoảng 35 triệu tấn/năm và hàng năm tăng trưởng từ 5 - 7% [3, 5]. Nhu cầu tại Việt

Nam theo số liệu điều tra của Bộ Công thương, dự báo đến 2015 là khoảng 70 ngàn
tấn/năm. Giá thành sản xuất formalin dao động phụ thuộc vào giá dầu mỏ, giá hiện nay
vào khoảng t
ừ 280 - 300 USD/tấn formalin (~ 6000 VND) [10]. Do chi phí vận chuyển
và lưu kho lớn nên các quốc gia và vùng lãnh thổ sản xuất formalin chủ yếu để tiêu thụ
nội địa, chỉ một phần nhỏ được xuất khẩu.
Hiện nay, tại Việt Nam đã bắt đầu có một số công ty 100% vốn nước ngoài hoặc
liên doanh sản xuất formalin. Có thể nêu một vài ví dụ: Công ty VITOP Việt Nam của
Đài Loan tại khu công nghiệp Yên Phong, Bắc Ninh; Công ty HAEIN (HICT) của Hàn
Quốc, Cty Green Chemical Ltd, Singgapo t
ại Biên Hòa, Đồng Nai .v.v Sản phẩm chủ
yếu là formalin phục vụ cho các xí nghiệp sản xuất đồ gỗ công nghiệp, ván sàn và nhựa
v.v. dùng trong công nghiệp chế biến gỗ nội địa, chỉ có vài doanh nghiệp lớn như Công
ty TNHH Dynea Thái Nguyên, Cty ván sàn MDF Quảng Trị, , sản xuất keo urea-
formaldehyt chất lượng cao ở quy mô công nghiệp. Ngoài ra còn có rất nhiều các công
ty tư nhân nhỏ khác cũng sản xuất keo, nhưng mới sản xuất ở mức độ thủ
công, công
suất nhỏ. Tuy nhiên sản phẩm chưa đáp ứng đủ tiêu chuẩn để dùng trong sản xuất đồ gỗ
cao cấp hoặc phân bón [6, 7, 8, 10].
Keo đặc Urea-formaldehyt (Ure-formaldehyde condensate - UFC) là một sản
phẩm của quá trình phản ứng ngưng tụ chưa hoàn toàn giữa formaldehyt và dung dịch
urê. Đây là một trong những dẫn xuất quan trọng của formaldehyt được sử dụng rộng
rãi làm chất chống kết khối của quá trình sản xuất phân đạ
m Urê, [18].
Urê là loại phân bón đạm phổ biến nhất hiện nay. Nó được dùng chủ yếu ở dạng
hạt (cỡ 2mm) hoặc dạng viên (cỡ 5mm). Sản lượng phân đạm urê của nước ta hiện nay
lên tới hàng triệu tấn năm và tăng đều hàng năm.

2
Urê rất dễ bị vón, kết tảng gây khó khăn trong quá trình sản xuất hoặc dễ bị chảy

nước trong lúc bảo quản, tồn trữ do các yếu tố môi trường tác động. Để hạn chế hiện
tượng không mong muốn này người ta thường sử dụng phụ gia chống kết khối, trong số
đó UFC là một tác nhân chống kết khối phổ biến và rất hiệu quả về mặt kỹ thu
ật và kinh
tế. Biện pháp sử dụng UFC để làm phụ gia trong quá trình tạo hạt urê vốn đã được sử
dụng rất rộng rãi trên thế giới [18, 19, 27]. Trong quá trình tạo hạt urê, urea-
formaldehyt thường được sử dụng ở dạng lỏng. Tác nhân UFC tham gia vào quá trình
tạo hạt urea, có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, chống ẩm ngưng tụ khi tái kết tinh và
đồng thời cũng làm tăng tính linh động của viên (hạt) urê.
Trên th
ị trường thế giới hiện nay, sản phẩm urê-formaldehyt dạng đặc thương
mại có tên khác nhau, hàm lượng khác nhau từ 70-85. Ví dụ: UFC 70, UFC 80 và UFC
85, (hàm lượng urê-formaldehyde trong đó lần lượt là 70, 80 và 85% ).
Xu hướng chung trên thế giới hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất
formaldehyt với công suất nhỏ và trung bình, cỡ 1, 2 vạn tấn/năm để sản xuất ra UFC
và tích hợp dây chuyền này với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công suất lớn để sử
dụng trự
c tiếp sản phẩm và phụ trợ của nhau, vừa sản xuất ra sản phẩm mới, vừa làm
tăng giá trị gia tăng sản phẩm của nhà máy mà không cần thiết phải đầu tư lớn, [1, 2].
Gần đây ở Việt Nam, Tập đoàn Dầu khí đã có dự kiến áp dụng phương án này cho
Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ, nhà máy Phân đạm Cà Mau v.v Tập đoàn Hóa
chất Việt Nam cũng đầu t
ư xây dựng Nhà máy sản xuất phân urê tại Ninh Bình với
công suất 560.000 tấn/năm. Theo thiết kế, dự án này bước đầu sẽ sử dụng hóa chất UFC
nhập khẩu để bổ sung vào quá trình tạo hạt nhằm nâng cao tính chất cơ lý của sản
phẩm, hạn chế hiện tượng kết khối. Một số Dự án xây dựng nhà máy sản xuất phân urê
mới khác cũng đang được tích cực triển khai: Nhà máy phân đạ
m Hà Bắc đang triển
khai mở rộng công suất lên khoảng 500 ngàn tấn/năm, nhà máy sản xuất phân DAP
Đình Vũ Hải Phòng, DAP Lào Cai v.v

Như vậy nhu cầu sử dụng chất chống kết khối phân đạm, phân NPK ở nước ta sẽ đạt
tới số lượng hàng chục ngàn tấn/năm. Nhu cầu sử dụng này nói chung sẽ ngày càng
tăng. Tuy nhiên, cho tới nay chưa có nhà máy sản xuất UFC nào ở Việt Nam được xây
dựng và cũ
ng chưa có nhà máy phân đạm nào ở Việt Nam có điều kiện áp dụng công
nghệ nói trên. Về lâu dài, việc nghiên cứu sản xuất và sử dụng hóa chất trong nước để
thay thế sản phẩm nhập khẩu vẫn là vấn đề hết sức cần thiết. Điều này không những

3
làm giảm chi phí nhập khẩu mà còn giúp doanh nghiệp sản xuất chủ động hơn trong kế
hoạch sản xuất kinh doanh. Do đó phương án sử dụng chất chống kết khối phân đạm
một cách đồng bộ cần phải đặt ra.
Viện Hoá học công nghiệp VN trong những năm qua với các hoạt động nghiên
cứu và triển khai thử nghiệm Dự án sản xuất formaldehyt đã đầu tư xây dựng dây
chuyề
n sản xuất formalin với công suất 10.000 tấn/năm, hiện nay đang sản xuất ổn định
sản phẩm formalin (37% formaldehyt) chất lượng cao. Việc nghiên cứu đầu tư để sản
xuất ra một loại sản phẩm mới là UFC có giá trị cao hơn formalin, phục vụ cho nhu cầu
thực tế trong ngành và có thể mở rộng phạm vi sử dụng trong tương lai sẽ là một hướng
nghiên cứu đón đầu kh
ả năng đầu tư, nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn và nhiều
lợi ích cho các doanh nghiệp và cho xã hội.
Xuất phát từ đó, chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Bộ
Công Thương: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất chế phẩm keo đặc UFC-85 có hàm
lượng formaldehyt tự do thấp dùng làm chất chống kết khối cho nhà máy phân
đạm”.
Việc nghiên cứu nhằm tìm kiếm, lựa ch
ọn, thử nghiệm công nghệ sản xuất phù
hợp nhất, đảm bảo các yêu cầu kinh tế và kỹ thuật tương xứng với điều kiện thực tế của
nước ta sẽ là xuất phát điểm cho việc nghiên cứu xây dựng công nghệ mới và những

hiểu biết cần thiết về kinh tế – kỹ thuật cho việc triển khai. Đó sẽ là những đóng góp hết
sức có ý nghĩa, làm cơ sở cho việc đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất UFC đầu tiên
ở Việt Nam.










4
Mục tiêu của đề tài:
Xây dựng dây chuyền sản xuất UFC-85 có hàm lượng formaldehyt tự do thấp từ
formalin và Urea dùng làm chất chống kết khối phân đạm urea.

Nội dung nghiên cứu:
1. Nghiên cứu công nghệ sản xuất keo đặc UFC-85 từ formalin 37% và urea công
nghiệp.
2. Khảo sát các yếu tố công nghệ quan trọng nhất của quá trình cần khống chế để
tăng hiệu suất phản ứng và giảm formaldehyt tự do gồm: nhiệt độ, tỉ lệ và nồng
độ các chất phản ứng và tốc độ nạp liệu, thời gian tiếp xúc giữa hai pha khí –
lỏng
3. Quy trình công nghệ sả
n xuất pilot UFC-85, công suất 10 – 20 kg/ngày.
4. Thử nghiệm độ bền cơ học và khả năng chống kết khối của hạt urê khi sử dụng
sản phẩm UFC trong quá trình tạo hạt so với mẫu đối chứng.
5. Thiết kế và tính toán sơ bộ hiệu quả kinh tế đầu tư dây chuyền công nghệ sản

xuất keo đặc ure-formaldehyt qui mô 3.000 – 5.000 tấn/năm.













5
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
1.1 Công nghệ sản xuất formaldehyt từ metanol
Để sản xuất fomaldehyt từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai
công nghệ:
- Sử dụng xúc tác bạc: quá trình ôxy hóa/dehydro hóa metanol (công nghệ
BASF). Trong công nghệ này, tỷ lệ thể tích metanol/không khí nằm trên giới hạn nổ
trên của hỗn hợp (> 36,4%);
- Sử dụng xúc tác ôxyt kim loại (Fe/Mo) với lượng dư ôxy không khí ôxy hóa
metanol (công nghệ FORMOX). Tỷ lệ thể tích metanol/không khí thấp hơn giới
hạn nổ dưới (< 6,7%).
Tùy thuộc trình độ công nghệ, khả năng chế tạo xúc tác và mức độ đầu tư mà các
nhà sản xuất lựa chọn sử dụng công nghệ BASF hoặc công nghệ FORMOX [5,13].
Vào năm 1920, hãng BASF [11] lần đầu tiên đưa vào vận hành công nghiệp công
nghệ BASF sản xuất formaldehyt từ hỗn hợp metanol - không khí với tỷ lệ

metanol/không khí từ 45 - 50% theo thể tích. Trong điều kiện áp suất khí quyển, ở nhiệt
độ
600 – 720
o
C, với sự có mặt của xúc tác Ag, các phản ứng chính là oxy hóa metanol
và dehydro hóa sẽ xảy ra như sau:

CH
3
OH → CH
2
O + H
2
(A) ∆H
1
= 84 kJ/mol

H
2
O + 1/2 O
2
→ H
2
O (B) ∆H
2
= -243 kJ/mol

CH
3
OH + 1/2 O

2
→ CH
3
O + H
2
O (C) ∆H
3
= -159 kJ/mol
Ngoài các phản ứng nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ cao và có mặt ôxy, hydro
còn xảy ra các phản ứng sau:

CH
2
O → CO + H
2
(D)

CH
2
O + O
2
→ CO
2
+ H
2
O (E)

CH
2
O + 1/2 O

2
→ HCOOH (F)

CH
3
OH + H
2
→ CH
4
+ H
2
O (G)
Các phản ứng (A) - (C) tạo ra sản phẩm là dung dịch formaldehyt với nồng độ
formaldehyt khoảng 37% (formalin). Trong đó phản ứng (A) thu nhiệt còn phản ứng
(B), (C) tỏa ra lượng nhiệt lớn. Các phản ứng (D) - (F) làm giảm hiệu suất tạo thành
formaldehyd và tạo ra khí trong thành phần khí thải và axit formic lẫn trong dung dịch
formalin. Để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra từ các giai đoạn phản ứng (B) - (F), toàn bộ
quá trình được tiến hành ở chế
độ đoạn nhiệt. Hiệu suất tạo thành formaldehyt được

6
tính theo công thức:


Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình ôxy
hóa là nhiệt độ và xúc tác [12]. Ở điều kiện áp suất 1 atm hiệu suất chuyển hóa tăng
theo nhiệt độ. Ví dụ trên xúc tác bạc:
400
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 50%

500
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 90%
700
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 99%
Vì vậy theo công nghệ này, nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh giữ trong
khoảng 560 - 720
o
C để có được hiệu suất cao.
Sơ đồ Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol, [13], được thể hiện trên hình
1.1:










Hình 1.1 Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol
1.2 Công nghệ sản xuất urê – formaldehyt condensat
UFC (Urea-formaldehyde concentrate) là một chất lỏng sánh dạng siro màu sáng,
ổn định ở nhiệt độ thường, là một hỗn hợp của nước và các sản phẩm của urê-formaldehyt
có phẩn tử lượng thấp (mono-, di-, tri- methynol urea). Nói cách khác đó là sản phẩm của
quá trình phản ứng ngưng tụ, đa tụ không hoàn toàn giữa urê và formaldehyt.
Thông thường, UFC được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất keo Urê-formaldehyt
⎪

⎩
⎪
⎨
⎧
⎭
⎬
⎫
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×−×−×++×
++
×−= %
)(%2)(%2)(%2%)(%528,0
%%%
100100
22422
42
OCOCHHN
CHCOCO
dFormaldehyHS

7
loại cao cấp (E
0
, E
1

, E
2
)

hoặc dùng làm chất chống kết khối phân urê, chất bao làm chậm
tan phân bón, phân NPK , [16, 17, 23, 24]
Trong thực tiễn UFC thường đặc trưng bởi tỉ lệ mol của formaldehyt /urê và hàm
lượng tổng chất rắn tương đương với thành phần % của hai chất đó, ví dụ: UFC-85 có
thành phần: urê 25%, formaldehyt 60%, nước 15%; tỉ lệ mol formaldehyt/urê trong UFC
thường nằm trong khoảng 4-6.
1.2
.1 Cơ chế phản ứng giữa urê và formaldehyt
Các oligome, polyme cacbamit formaldehyt là sản phẩm của sự trùng ngưng
cacbamit với aldehyt formic (formaldehyt). Sản phẩm có tính trong suốt, bền ánh sáng,
được dùng trong chế tạo keo, sơn và các vật liệu khác. [11, 13].
Quá trình tổng hợp keo urê - formaldehyt xảy ra theo hai phản ứng sau:
+ Phản ứng cộng: Đây là phản ứng cộng giữa urê với formaldehyt hay còn gọi là
phản ứng metalol hóa trong môi trường kiềm, nhiệt độ của phản ứng < 90
0
C, sản phẩm
của phản ứng này có thể là monometylol urê, dimetylol urê hoặc trimetylol urê, tùy
thuộc vào tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê có trong phản ứng. Tỷ lệ này được viết tắt
là tỷ lệ F/U. (Ph.trình p/ư 1)

Phản ứng cộng giữa urê và formaldehyt có thể xảy ra ở nhiều mức pH khác
nhau. Đầu tiên, phải duy trì môi trường phản ứng là môi trường kiềm yếu để tạo ra
nhóm metylol. Giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của đôi điện tử tự do trên
nguyên tử N của urê vào nguyên tử C mang một phần điện tích dương của nhóm
cacbonyl (-CH=O). Phản ứng cộng hợp theo cơ chế
ái nhân thông thường, hình thành

8
hợp chất trung gian đồng thời chứa nhóm alkoxit và cation NH
4
+
. Hợp chất trung gian
này chuyển hóa nhanh thành sản phẩm bền hơn là cacbinolamin như sau:
CH
2
=O + NH
2
-CO-NH
2
↔ H
2
CO
-
-N
+
H
2
-CO-NH
2
↔ H
2
CHO-NH-CO-NH
2

Sau đó, môi trường phản ứng được thay đổi về môi trường axit để cho cân bằng
phản ứng chuyển dịch về phía tách nước từ hợp chất trung gian cacbinolamin, sinh ra

dạng proton hóa của amin. Cuối cùng là giai đoạn tách proton, hình thành sản phẩm
amin.
Như vậy, quá trình tạo monometylol urê không xảy ra hoàn toàn do phản ứng
thuận nghịch, thừa formaldehyt sẽ làm chuyển dịch cân bằng về phía tăng hiệu suất tạo
monometylol.
Phản ứng
đa tụ: Phản ứng đa tụ là phản ứng giữa các metylol urê làm tăng khối
lượng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trường axít theo phương trình phản
ứng dưới đây:





Trong phản ứng đa tụ này, có thể xảy ra nhiều phản ứng giữa các nhóm chức
khác nhau:
- Cầu nối metylen giữa các amit nitro bởi phản ứng giữa các nhóm metylol và amino:
RHN-CO-NH-CH
2
OH + H
2
N-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH
2
-NH-CO-NHR + H
2
O
- Liên kết metylen ete bởi hai nhóm metylol:
RHN-CO-NH-CH
2
OH + HOCH

2
-NH-CO-NHR →
RHN-CO-NH-CH
2
-O-CH
2
-NH-CO-NHR + H
2
O
- Metylol từ nối metylen ete bởi sự tách HCHO:
RHN-CO-NH-CH
2
-O-NH-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH
2
-NHR + HCHO
- Liên kết metylen bởi phản ứng giữa các nhóm đồng thời có sự tách nước và HCHO:
RHN-CO-NH-CH
2
OH + HOCH
2
-NH-CO-NHR →
RHN-CO-NH-CH
2
-NH-CO-NHR + H
2
O + HCHO

9
Trong suốt quá trình phản ứng đa tụ, ban đầu độ nhớt tăng rất chậm nhưng đến
thời điểm nào đó gần kết thúc phản ứng thì lại tăng rất nhanh.

Ngoài hai phản ứng trên, ở môi trường kiềm còn tạo ra metylol giữa formaldehyt
và ammoniac từ phân hủy urê tạo thành urotropin:
6 HCHO + 4 NH
3
→ (CH
2
)
6
N
4
+ 6 H
2
O
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
Trong quá trình tổng hợp urê-formaldehyt, có một số yếu tố quan trọng nhất ảnh
hưởng đến quá trình và chất lượng keo như sau:
• pH, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và tính chất vật lý của keo
• Tỉ lệ formaldehyt/urê F/U, ảnh hưởng đến tính chất của keo và khả năng phát
thải formaldehyt khi sử dụng keo
• Nhiệt độ, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứ
ng và tính chất vật lý của keo
• Tốc độ, liều lượng, phương pháp và thời gian nạp phối liệu, ảnh hưởng đến nhiệt
độ phản ứng và tính chất của keo.
+ Tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê: Sự khác nhau chính giữa các loại keo urê-
formaldehyt là tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê (gọi tắt là tỷ lệ F/U). Tỷ lệ này ảnh
hưởng đến độ bền, tính chất lý học cũng như hàm lượng formaldehyt tự do có trong s
ản
phẩm cuối. Nếu tổng hợp urê-formaldehyt với tỷ lệ F/U cao thì hàm lượng chất rắn ở
trong keo cao, lượng formaldehyt cao phù hợp làm phụ gia chống kết khối vì tỉ lệ thấp
sẽ làm cho sản phẩm đóng rắn chậm hơn; với tỷ lệ F/U cao thì sản phẩm đóng rắn

nhanh hơn, độ bền cơ tốt hơn do sự tạo thành các liên kết nối ngang hoặc formaldehyt
tự do ph
ản ứng với nhóm (-NH
2
) chưa phản ứng. Tuy nhiên, nếu lượng formaldehyt tự
do nhiều quá có thể sẽ bị khuếch tán ra khỏi sản phẩm sau khi đóng rắn, gây ô nhiễm
môi trường.
+ Môi trường phản ứng: Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng như cấu
trúc, độ thấm nước của keo urê-formaldehyt. Phản ứng giữa urê và formaldehyt xảy ra
cả trong môi trường axít và môi trường kiềm nhưng trong môi trường kiềm tố
c độ phản
ứng xảy ra nhanh hơn. Còn trong môi trường axit thì tốc độ phản ứng đa tụ lại chiếm ưu
thế. Phản ứng đa tụ này làm tăng chiều dài mạch phân tử cũng như tạo nối ngang. pH
càng thấp, khối lượng phân tử càng lớn. Vì thế trong quá trình tổng hợp keo phải kiểm
tra và điều chỉnh pH liên tục.
Ở giai đoạn tạo metylol, pH = 7-8, dimetylol tạo ra là chủ y
ếu và tốc độ của phản
ứng này là nhanh nhất. Ở giai đoạn đa tụ, pH được điều chỉnh xuống đến 4 hoặc 5, chỉ
số pH càng thấp và nhiệt độ càng cao thì nhựa tạo ra có khối lượng phân tử càng lớn.

10
Thêm vào đó, nhiệt độ cao và pH thấp ở giai đoạn trùng ngưng thì phản ứng tạo ra liên
kết metylen bền chiếm ưu thế hơn là liên kết metylen ete. Tuy nhiên, rất khó kiểm soát
tốc độ trùng ngưng khi pH quá thấp vì điều này dễ dẫn đến quá trình gelatin của nhựa.
Do đó, thông thường khi biến tính formaldehyt bằng urê thường chọn môi trường
phản ứng cho từng giai đoạn tổng hợp như sau:
- Giai đ
oạn tạo metylol: pH = 7-8
- Giai đoạn đa tụ: pH = 4-5
- Giai đoạn ổn định: pH = 7-8

pH ở giai đoạn ổn định ảnh hưởng đến thời gian sống và tốc độ đóng rắn của
nhựa. Ở môi trường pH thấp thì keo urê formaldehyt có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt
độ thường, trong khi đó pH cuối cùng quá cao thì sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn của keo
urê formaldehyt khi gia công. Vì vậy cần tìm khoảng pH thích hợp để đáp ứng hai yêu
cầu trên cho nên môi trường pH thường được duy trì ở giai đoạn ổn định là 7-8.

Hình 1.2 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng
+ Nhiệt độ tổng hợp: Nhiệt độ có vai trò rất lớn đến tốc độ phản ứng. Thông thường
quá trình cộng hợp diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ 80-90
0
C, đa tụ ở 50-60
0
C. Khi ở nhiệt
độ cao phản ứng xảy ra nhanh, ở nhiệt độ thường, phản ứng dừng lại ngay.
Nhiệt độ cao, thời gian dài thì ưu tiên tạo ra các monomer mạch dài hơn. Vì thế trong
quá trình tổng hợp cần điều chỉnh nhiệt độ hoặc duy trì nhiệt độ thích hợp và linh động
theo từng giai đoạn và kết hợp các yếu tố công nghệ khác, ví dụ: lúc đầu thì cần gia

11
nhiệt để tăng tốc độ phản ứng, giai đoạn sau lại cần giải nhiệt phản ứng.v.v
Ngoài các yếu tố ảnh hưởng chính như trên, còn có các yếu tố khác ảnh hưởng
quá trình và đến chất lượng keo urê formaldehyt như: Mức độ, thời gian trùng ngưng,
sử dụng chất biến tính, v.v [11]
1.2.3 Các phương pháp sản xuất UFC
Trên thế giới, công nghệ sản xuất urê formaldehyt đã có từ những năm 1950. Từ
đó đến nay đã có rất nhiều cải tiến về mặt công nghệ nhưng chủ yếu vẫn đi theo ba
hướng sau:
- Tổng hợp từ urê và formalin thương mại có sẵn trên thị trường.
- Tổng hợp từ paraformaldehyt và urê.
- Dùng dung dịch urê hấp thụ hơi formaldehyt sau khi được oxy hóa metanol với

điều kiện công nghệ thích hợp.
1.2.3.1 Sản xuất urê formaldehyt từ urê và formalin
Nguyên liệu chính:
+Urê: 46% Nitơ
+Dung dịch Formalin: 37% Formaldehyt
Quy trình sản xuất chung:
Cho formalin vào thiết bị phản ứng, thực hiện giai đoạn 1: đề paraformaldehyt ở
nhiệt độ 70
0
C trong vòng 20 phút, sau đó bắt đầu điều chỉnh pH về môi trường kiềm
yếu 7-8 bằng hỗn hợp dung dịch NaOH 10%. Sau đó tiếp tục cho urê lần 1 với tỷ lệ xác
định vào và tiếp tục khuấy trộn. Duy trì nhiệt độ phản ứng ở 80
o
C – 90
o
C trong vòng 60
– 90 phút đồng thời kiểm tra pH thường xuyên để đảm bảo pH không thay đổi.
Urê có thể được cho vào thiết bị phản ứng 1, 2 hoặc 3 lần. Giai đoạn 2, dung
dịch keo được điều chỉnh về pH axít yếu 4-5 bằng dung dịch axit H
2
SO
4
20% để sản
phẩm thực hiện phản ứng trùng ngưng, kiểm tra độ nhớt liên tục cho đến khi đạt yêu
cầu, lại tiếp tục chỉnh pH về 7-8, cho tiếp urê vào để phản ứng tạo metylol tiếp tục diễn
ra trong vòng 20 phút. Để tăng thêm độ nhớt và khối lượng phân tử, tiếp tục để cho
phản ứng trùng ngưng diễn ra lần 2 bằng cách điều chỉnh pH về 4-5, sau
đó đồng thời
gia nhiệt cho nước tách bớt ra và độ nhớt của sản phẩm đạt yêu cầu thì dừng lại. Điều
chỉnh pH của hỗn hợp về môi trường kiềm 7-8, để nguội sản phẩm.

Urê formaldehyt sản xuất theo phương pháp này có nhiều ưu điểm như nguyên
liệu đầu vào dễ kiếm và thông dụng, yêu cầu công nghệ tương đối đơn giản nhưng hàm
l
ượng chất khô của sản phẩm thấp, trong đó tỷ lệ urê chiếm là chủ yếu nên hàm lượng

12
formaldehyt có trong sản phẩm cuối thấp, chỉ đạt hàm lượng ~ 40%; sản phẩm có hàm
lượng formaldehyt tự do cao, kém ổn định v.v Mặt khác, để đạt được hàm lượng UF
yêu cầu trong sản phẩm phải tốn rất nhiều năng lượng để cất loại nước, dẫn đến làm thất
thoát sản phẩm và làm tăng chi phí sản xuất. Phương pháp này cũng rất khó khăn trong
khâu xử lý môi trường. v.v…
Vì công nghệ sản xuấ
t tương đối đơn giản nên với những ngành công nghiệp
không có yêu cầu cao về hàm lượng chất khô và chất lượng của sản phẩm thì phương
pháp này vẫn được nhiều cơ sở sản xuất trong nước lựa chọn. Sản phẩm urê -
formaldehyt sản xuất theo phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp
chế biến keo dán gỗ, sản xuất gỗ ép làm nội thất chất lượng th
ấp…
1.2.3.2 Sản xuất urê formaldehyt từ urê và paraformaldehyt
Để sản phẩm keo urê - formaldehyt đạt hàm lượng chất khô 80-85% thì lượng
nước đưa vào phản ứng phải giảm thiểu vì sau khi phản ứng cộng và phản ứng đa tụ xảy
ra, trong quá trình tách nước, một lượng lớn formaldehyt cũng bị thất thoát theo. Tỷ lệ
mol F/U càng cao, lượng formaldehyt tự do càng nhiều, lượng tổn thất formaldehyt sẽ
càng tăng. Khi đó, nguồn nguyên liệu formaldehyt có nồng độ cao h
ơn là
paraformaldehyt với hàm lượng formaldehyt từ 90-95% sẽ được lựa chọn.
Quy trình sản xuất urê formaldehyt từ paraformaldehyt cũng tương tự như quy
trình đi từ urê và dung dịch formalin. Khi đó paraformaldehyt, nước và urê cùng một số
phụ gia theo tính toán được đưa vào thiết bị gia nhiệt và khuấy ở nhiệt độ 70
0

C, pH duy
trì ở nhiệt độ từ 7-8. Phản ứng được duy trì trong khoảng thời gian 20-40 phút ở nhiệt
độ 80-90
0
C, sau đó lại đưa pH của hỗn hợp về 4-5 để phản ứng trùng ngưng giai đoạn 2
tiếp tục xảy ra. Khi độ nhớt đạt yêu cầu thì điều chỉnh lại pH ổn định ở giá trị 7-8. [21,
23].
Quy trình sản xuất urê -formaldehyde đi từ nguồn nguyên liệu này khá đơn giản,
thời gian phản ứng diễn ra nhanh. Hàm lượng chất khô ở sản phẩm cuối cao, dễ dàng
đạt t
ới nồng độ 70-85% và formaldehyt không bị tổn thất nhiều. Tuy nhiên, nhược điểm
của phương pháp là nguyên liệu paraformaldehyt khó kiếm và đắt hơn so với formalin,
làm tăng giá thành khiến sản phẩm kém sức canh tranh.
1.2.3.3 Sản xuất urê formaldehyt từ urê và hơi formaldehyt
Công nghệ sản xuất UFC trực tiếp đi từ khí formaldehyt là công nghệ hiện đại
được áp dụng hiện nay trên thế giới. Công nghệ dựa trên cơ sở quá trình sản xuất
formaldehyt, trong đó thay vì công
đoạn hấp thụ formaldehyt trong pha khí sau tháp
phản ứng bằng nước để tạo ra dung dịch formalin nồng độ 37% thì người ta sử dụng
dung dịch urê có nồng độ khoảng 50% để thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa các phân tử

13
HCHO và urê (NH
2
)
2
CO ngay trong tháp hấp thụ để tạo ra dạng sản phẩm ngưng tụ
không hoàn toàn, đậm đặc như siro được gọi là keo đặc urê-formaldehyt (UFC - urea
formaldehyde condensate). Thành phần chủ yếu của nó là các mono, di, tri -
metylolamin hình thành giống như giai đoạn đầu của quá trình sản xuất keo urê-

formaldehyt, [13, 16]. Sản phẩm quá trình hấp thụ này sẽ là chế phẩm UFC-65/85 có
thể dùng làm chất chống kết khối hoặc làm nguyên liệu sản xuất keo cao cấp. Các yếu
tố công nghệ quan tr
ọng nhất của quá trình cần được khống chế là nhiệt độ, tỉ lệ và
nồng độ các chất phản ứng và tốc độ nạp liệu, nạp xúc tác cũng như thời gian tiếp xúc
giữa hai pha khí - lỏng.


Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất urê formaldehyt
từ hơi formaldehyt chuyển hóa từ metanol
Mô tả công nghệ phương pháp gián đoạn (bach process):
Hơi formaldehyt (khoảng 50% kl) từ dây chuyền oxi hóa metanol được đưa vào
tháp hấp thụ 1 từ dưới lên. Dung dịch urê 50% phun từ trên xuống. Quá trình phản ứng
giữa urê và formaldehyd được diễn ra ở đây. Dung dịch sau hấp thụ được đưa vào bể
chứa tạm thời 2 rồi được bơ
m tuần hoàn. Khi nồng độ urê -formaldehyt đạt yêu cầu sẽ
được lấy ra làm sản phẩm. Khí sau hấp thụ sẽ chứa 1 lượng nhỏ formaldehyd được đưa
sang tháp hấp thụ 4. Dung dịch hấp thụ của tháp 4 được dẫn vào bể chứa trộn cùng
dung dịch của tháp 1. Để đạt hiệu quả cao thì cần phải duy trì quá trình hấp thụ trong
vài giờ ở điều kiện nhiệt độ cố định ( 70 – 80
0
C) và pH từ 7 – 9, [23, 24].

14
Urê –formaldehyt sản xuất theo phương pháp này có ưu điểm về giá thành đồng
thời có thể điều khiển quá trình để điều chế được sản phẩm urê - formaldehyt với các
nồng độ khác nhau, tùy vào nhu cầu sử dụng.
Phương pháp sản xuất dòng liên tục (continuous process):
Sản xuất UFC bằng phương pháp hấp thụ trực tiếp formaldehyt từ pha khí bằng
dung dịch urea với dòng liên tục là phương pháp tiên tiến và ưu việt nhấ

t hiện nay để
sản xuất UFC [29, 30]. Công nghệ này sử dụng duy nhất một tháp đĩa hấp thụ và sử
dụng trực tiếp formaldehyt được tạo ra trong quá trình oxy hóa methanol làm nguyên
liệu đầu vào. Sản phẩm UFC từ công nghệ này được tạo ra với tỷ lệ mol của
formaldehyt và ure trong khoảng 4,0 đến 6,0 và dịch U-F đậm đặc có thể đạt đến nồng
độ từ 65% đến 85%.
Mô tả quá trình:

15
Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất UFC-85 của Nga
Quá trình hấp thụ formaldehyt được tiến hành trên hệ thống gồm một tháp hấp
thụ, pha khí đi từ dưới lên còn dung dịch urê dội từ trên xuống ngược chiều nhau. Dung
dịch 50% - 80% urea được bơm từ thùng chứa cấp vào đỉnh tháp, lưu lượng cấp vào
được tính toán khống chế cân bằng với lượng sản phẩm U-F đạt yêu cầu được trích ra
khỏi hệ th
ống từ phần đáy tháp. Pha lỏng (urê) chảy lần lượt từ trên xuống dưới qua các
đĩa, phản ứng với formaldehyt hấp thụ và chuyển hóa thành U-F. Dòng sản phẩm (dung
dịch U-F) từ đáy thấp tháp hấp thụ liên tục được trích ra một phần khỏi hệ thống chuyển
vào thùng chứa sản phẩm, phần còn lại được bơm vào đoạn dưới của tháp hấp thụ, nơi
hấp th
ụ phần chủ yếu formaldehyt có nồng độ cao nhất trong pha khí và phản ứng
chuyển hóa U-F hiệu quả nhất. Phần fomaldehyt còn lại trong pha khí chuyển dịch lên
phía trên lần lượt qua các đĩa phía trên sẽ bị hấp thụ toàn bộ. Khí off-gas thoát ra ở phần
đỉnh tháp chỉ còn chứa một lượng tồn dư rất nhỏ formaldehyt (< 200ppm).
Vì phản ứng tạo thành U-F chỉ xảy ra thuận lợi trong môi trường kiềm và khi
Chất tải nhi
ệ
t
K
k

metanol
Khí thải
Dịch
ure
UFC
Khí thải
Chất tải nhiệt
Không khí
Metanol
Dung
dị
ch ure
Sơ đồ nguyên lý của quá trình sản xuất UFC
liên tục từ formaldehyt và ure

16
chuyển môi trường axit lập tức xảy ra phản ứng đa tụ tạo ra các sản phẩm rắn không
hòa tan gây cản trở quá trình, vì thế một lượng dung dịch xút sẽ liên tục được cấp vào ở
một vài vị trí dọc theo tháp hấp thụ để duy trì giá trị pH pha lỏng luôn ở pH = 7-8. Xu
thế pH giảm từ trên xuống dưới nên vị trí đo và bổ xung dung dịch kiềm vào đáy tháp
hấp thụ phải đặc bi
ệt được chú ý.
Để tăng tốc độ phản ứng ngưng tụ người ta sử dụng dung dịch kiềm loãng (~5%)
làm xúc tác cấp vào một số vị trí của tháp hấp thụ. Số đĩa tháp hấp thụ được tính toán
để duy trì cân bằng lỏng-khí. Nhiệt độ hấp thụ khống chế trong khoảng 25- 40
o
C ở phần
trên và 50-80
o
C ở phần dưới tháp hấp thụ. Do phản ứng hấp thụ tỏa nhiệt lớn nên để

duy trì cân bằng, một lượng nhiệt liên tục được lấy đi bằng các thiết bị trao đổi nhiệt
bằng nước lạnh (dạng ống xoắn hay ống chùm) được bố trí ở các phần khác nhau của
tháp.
Dung dịch sau hấp thụ được chứa ở phần đáy tháp rồi được bơ
m trở lại tạo vòng
tuần hoàn, đến khi nồng độ urê - formaldehyt đạt yêu cầu sẽ được lấy ra một phần, làm
lạnh đến nhiệt độ thường rồi bơm vào thùng chứa sản phẩm.
Tháp hấp thụ có thể chế tạo ở dạng đĩa, dạng mắt sàng hay tháp đĩa chóp trong
đó có bố trí các cửa vào cấp dung dịch kiềm; các thiết bị giải nhiệt bố trí ở các vị trí phù
h
ợp đảm bảo quá trình làm việc hiệu quả, ổn định nhất.
Với hệ thống hấp thụ/phản ứng như vậy có thể dễ dàng thu được U-F với nồng
độ chất rắn 70-80%.
Công nghệ sản xuất liên tục UFC bằng tháp đĩa hấp thụ có những ưu điểm nổi bật sau:
- Quá trình sản xuất liên tục, nồng độ sản phẩm cao (có thể đạt
đến 85%)
- Có thể sử dụng trực tiếp sản phẩm khí formaldehyt từ quá trình oxy hóa
metanol.
- Thiết bị chính chỉ bao gồm một cột hấp thụ thông thường, loại bỏ việc sử dụng
tháp cất hoặc cô đặc do đó giảm được năng lượng sử dụng.
- Công nghệ ít phát sinh chất thải, do đó giảm chi phí xử lý chất thải, bảo vệ
môi trường.
Do những ưu đi
ểm của công nghệ sản xuất UFC liên tục bằng tháp hấp thụ cho
nên đa số các nhà sản xuất UFC hiện nay lựa chọn phương pháp này [1, 2, 30].
1.3 Ví dụ về mô hình hiện đại sản xuất UFC
Xu hướng chung trên thế giới hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất
formaldehyt với công suất nhỏ và trung bình - cỡ 1, 2 vạn tấn/năm để sản xuất ra UFC
và có thể tích hợp dây chuyền này với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công su
ất lớn

để sử dụng trực tiếp sản phẩm và phụ trợ của nhau, do đó vừa sản xuất ra sản phẩm

17
mới, vừa làm tăng giá trị gia tăng sản phẩm của nhà máy mà không cần phải đầu tư lớn.
Một ví dụ về mô hình sản xuất UFC do Hãng Safe Technologies Company Inc.,
CHLB Nga giới thiệu [30]. Đây là dây chuyền sản xuất kiểu mođun có tên là Modular
UFC Mini-plant với công suất cỡ 3.000 tấn/năm UFC-85, có thể tích hợp với nhà máy
sản xuất phân urê công suất cỡ 2.000 t/ngày (600.000 tấn/năm).
Mini-plant bao gồm:
- Cụm tạo khí hỗn hợp metanol – không khí
- Cụm chuyể
n hóa metanol thành formaldehyt trên xúc tác ôxit Fe/Mo
- Cụm làm nguội khí formaldehyt
- Cụm hấp thụ/phản ứng formaldehyt bằng dung dịch urê
Và các thiết bị phụ trợ đi kèm
Toàn bộ đây chuyền được lắp đặt theo kiểu mođun nhỏ gọn trên một mặt bằng
khoảng vài chục m
2
. Dây chuyền được tự động hóa quá trình và điều khiển các thông số
công nghệ tự động hoàn toàn bằng một hệ thống phần mềm trên PC - online tại một
phòng điều khiển trung tâm.
Cơ cấu sản phẩm của nhà máy:
UFC-85 3000 tấn/năm
HCHO 37% 5000 tấn/năm
Các chỉ tiêu tiêu hao chính:
Tiêu hao metanol 98% / tấn sản phẩm UFC-85: 700kg
Tiêu thụ điện năng: ~ 100kwh/ tấn sản phẩm UFC-85
Tiêu thụ nước: 1,9 t/tấn s
ản phẩm
Tuổi thọ xúc tác ôxit Fe/Mo: khoảng 15 tháng vận hành liên tục

Về đảm bảo môi trường: nhà máy được thiết kế và trang bị để hầu như không có
phát thải không đạt tiêu chuẩn khí-lỏng-rắn; xúc tác qua sử dụng được hãng nhận lại để
tái chế.
Hãng Safe Technologies Company Inc. chào bán Mini-plant UFC-85 theo hình
thức Hợp đồng “chìa khóa trao tay”, thiết kế, chế tạo, lắp đặt, vận hành, chuyển giao
với giá trọn gói chỉ khoảng 1 triệu Euro trong thờ
i gian 8 tháng từ khi có Hợp đồng.
Theo tính toán của hãng Safe Technologies Inc. công bố, nếu dây chuyền hoạt động liên
tục đủ công suất, thời gian hoàn vốn của nhà máy chỉ mất từ 1-2 năm.


18

Hình 1.5 Mô hình mô đun thiết bị sản xuất UFC của Nga
1.4 Sử dụng UFC trong sản xuất phân urea
Chống kết khối trong sản xuất phân đạm urê đã được nghiên cứu rất kỹ về lý
thuyết cơ bản và kiểm nghiệm thực tiễn từ lâu. [25, 26, 27, 28].
Hiện tượng kết khối các hạt là một quá trình hóa – lý phức tạp [26], việc nghiên
cứu đầy đủ bản chất của nó là một vấ
n đề khoa học lớn. Rất nhiều các công trình, bài
báo ở nước ngoài, trong nước đã công bố về vấn đề này. Tuy nhiên, nhìn nhận về góc
độ kỹ thuật- thực tiễn, ở đây chúng ta quan tâm đến các giải pháp kỹ thuật tương đối
gần gũi là sử dụng ure-formaldehyt đậm đặc như thế nào để giải quyết bài toán chống
kết khối cho phân đạm urê.
Vấn đề cải thiện chất l
ượng sản phẩm urê bằng cách cho phụ gia vào quá trình
tạo hạt đã được ứng dụng từ lâu. Theo tác giả Kouvsinikov M. và cộng sự, [28], công
nghệ chống kết khối sử dụng urê-formaldehyt đậm đặc khi bổ xung vào dịch urê nóng
chảy với tỉ lệ 0,3-0,5% trước khi tạo hạt sẽ cải thiện quá trình tạo hạt, tăng kích thước,
tăng tính đồng nhất và ổn định các tính chất vật lý khác của hạt. Mộ

t số patent [Ví dụ:
patent số US 1.154.253 (1957), 4.332.610 (1982)], cũng khẳng định sử dụng phụ gia
UFC làm tăng độ bền cơ học của hạt urea lên cỡ 1,3-1,5 lần so với hạt không được xử
lý.
Nhìn chung, các công trình nghiên cứu về chống kết khối bằng chất phụ gia như
UFC như đã dẫn ra, sau khi xử lý bằng chất chống kết khối có thể đưa tới các tác dụng

19
như sau:
- Ngăn cản sự hình thành dung dịch muối bão hòa trên bề mặt hạt
- Phân bố đồng đều pha tinh thể trên bề mặt hạt
- Biến đổi tính hoạt động của các tinh thể trong quá trình tái kết tinh
- Ức chế quá trình hòa tan/tái kết tinh
- Tạo hàng rào kỵ nước trên bề mặt hạt
- Làm khô bề mặt hạt
- Giảm độ bền liên kết của các cầu tinh thể hình thành giữa các hạt v.v
Tất cả các hi
ệu ứng trên đều có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến quá trình
kết tinh, quá trình tạo hạt urê, tạo ra hiệu ứng chống lại sự liên kết giữa các hạt, như thế
tạo ra hiệu quả chống vón kết các hạt tức thời và lâu dài, như vậy thỏa mãn được các
yêu cầu của nhà sản xuất.
Ưu việt của phương pháp chống kết khối hạt urê bằ
ng UFC có thể kể ra như sau:
o Không làm ảnh hưởng tới chất lượng của phân urê,
o Chống vón, chống ngưng tụ ẩm,
o Tăng độ bền mài mòn của viên (hạt) urê, ít tạo thành dạng bột;
o Giúp tạo hạt đồng đều;
o Giá thành xử lý thấp;
o Không cần có dây chuyền thiết bị phụ trợ đặc biệt
o Có thể sử dụng dễ

dàng, trực tiếp
UFC còn được sử dụng làm phân bón chậm tan. Từ trước đến nay ngành sản
xuất phân bón luôn phải đối mặt với những thách thức thường xuyên trong việc cải
tiến hiệu quả sử dụng các sản phẩm của mình cho nông nghiệp. Một giải pháp công
nghệ làm tăng hiệu quả sử dụng phân bón, qua đó làm giảm lượng phân bón tiêu thụ, là
một yêu cầu bức thiết đặt ra và việc sử
dụng các dạng phân bón nhả chậm (PBNC) là
một giải pháp hữu ích. Bằng việc sử dụng UFC với hàm lượng đủ lớn để biến tính urê
thành dạng phân bón có liên kết polyme cho phép giải phóng Nitơ dần vào đất cung cấp
cho cây trồng (nhả chậm) là một trong những loại phân bón có hiệu quả kinh tế cao và
an toàn đối với môi trường, [27].
Sử dụng ure-formaldehyt trong quá trình tạo hạt/vê viên urê

20
Trong quá trình tạo hạt urê bằng tháp tạo hạt, dịch urê nóng chảy được phun từ
đỉnh tháp tạo hạt xuống. Khi rơi, các hạt urê gặp dòng không khí lạnh được hút từ dưới
lên bị nguội đi và hóa rắn thành các hạt nhỏ với đường kính khoảng 2,5 mm. Dịch urê
nóng chảy (hoặc cacbamit nóng chảy) phải có nồng độ rất cao, thường là trên 99,5% urê
nhờ phương pháp cô chân không. Tạo hạt là phương pháp tương đối đơn giản và rẻ tiề
n
do đó phương pháp này được áp dụng rộng rãi và chiếm thị phần lớn.
Bên cạnh việc sản xuất urê bằng tháp tạo hạt, hiện nay, một số nhà máy đã thay
đổi quá trình tạo hạt urê bằng công nghệ vê viên. Phương pháp vê viên là phương pháp
đòi hỏi kỹ thuật cao và chi phí đầu tư lớn hơn. Tuy nhiên, giá urê vê viên thường cao
hơn nên có thể bù đắp lại chi phí bổ sung đó [18, 19].
Trong quá trình phun tạo hạt hoặc vê viên tầng sôi, sự có mặt c
ủa formaldehyt hoặc
formaldehyt biến tính trong pha lỏng của từng hạt (theo công nghệ Norsk Hydro) làm
tăng sự tiếp xúc bề mặt của từng hạt urê tạo thành với không khí, tạo ra một lực bám
dính nên có khả năng hạn chế phát thải bụi xuống chỉ còn 4% sản lượng sản phẩm so

với lượng phát thải bụi trung bình là 20% sản lượng sản phẩm khi không có mặt phụ gia
này. Formaldehyt có tác dụng duy trì được cấu trúc của hạt r
ắn mới hình thành [19].
Trong quá trình tạo hạt urê theo phương pháp tháp tạo hạt hiện nay, ure-
formaldehyt với sự có mặt của chất phụ gia đóng rắn có thể được bổ sung trực tiếp vào
dịch cacbamat nóng chảy trước khi đi vào tháp tạo hạt. Khi đó ure-fomaldehyt và dịch
urê sẽ vừa tạo hạt vừa thực hiện cơ chế đóng rắn giống như quá trình đóng rắn nhựa urê
formaldehyt.
Trong quá trình tạo hạt urê, sử
dụng urê - formaldehyt condensat có ưu điểm là
giá thành rẻ, nguyên vật liệu dễ kiếm, độ bền hạt của sản phẩm đạt yêu cầu, hàm lượng
urê có trong urê formaldehyt sẽ không làm ảnh hưởng đến hàm lượng đạm yêu cầu có
trong phân bón khi bổ sung thêm hóa chất. Có thể sử dụng trực tiếp trong giai đoạn tạo
hạt urê. Lượng UFC cho vào khoảng 0,4-0,5% [20].
Trên thị trường hiện nay urê - formaldehyt có hai dạng: dạng lỏng và dạng bột
trong đ
ó urê formaldehyt dùng để bổ sung trong quá trình tạo hạt urê thường được sử
dụng ở dạng lỏng là chủ yếu, khi đó độ phân tán của chất phụ gia thêm vào trong dịch
cacbamat nóng chảy sẽ dễ dàng và đồng đều hơn, độ bền của hạt urê sau tháp tạo hạt sẽ
ổn định hơn.
Trên thị trường thế giới hiện nay, sản phẩm urê-formaldehyt condensat thương
mại có tên gọi là UFC 70/85, ví dụ: UFC-70, UFC-80 và UFC-85, (hàm lượng urea-
formaldehyde trong đ
ó lần lượt là 70, 80 và 85% ).
Chỉ tiêu kỹ thuật và các tính chất đặc trưng của UFC

21
Thông số kỹ thuật chung của urê formaldehyt hàm lượng 80 và 85% được trình
bày trong bảng 1.1 và 1.2 [20].
Bảng 1.1 Thành phần hóa học của UF-80 / UF-85

STT Thành phần hóa học Đơn vị tính Hàm lượng
1 Formaldehyt % Khối lượng 56(UF-80) 60 (UF85)
2 Urê - nt- 24(UF-80) 25 (UF85)
3 Metanol - nt- ≤ 0.21
4 Axit Formic - nt- ≤ 0.01
5 Nước - nt- Theo cân bằng
6 Clorua Ppm <1
7 Sắt Ppm <1
8 Kim loại nặng
Bảng 1.2 Tính chất vật lý của UF-80 / UF-85
STT Thông số vật lý Mô tả
1 Trạng thái tồn tại Chất lỏng nhớt trong suốt
2 Mùi vị Hăng
3 Khối lượng riêng ở 25
o
C 1,32 – 1,33 kg/lít
4 Độ nhớt tại 25
o
C (300-500) cPs.
5 Điểm sôi ở 25
o
C Khoảng 100
o
C
6 Điểm đông -20
o
C - 30
o
C (- 4 tới -22
o

F)
7 Áp suất hơi, 25
o
C 10 mmHg.
1.5 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất trong nước
Nghiên cứu về chống kết khối cho phân đạm urê ở nước ta đã được quan tâm từ lâu và
đã có kết quả [25, 26, 27]. Các nghiên cứu cho thấy các hợp chất dạng amin trong hỗn
hợp với một tổ hợp các chất vô cơ, hữu cơ khác có khả năng ức chế hiện tượng kết

khối hạt urê rõ rệt. Kết quả của các công trình nghiên cứu này là nhóm tác giả đã tạo ra
sản phẩm thương mại hóa có tên là VHCKK - 2000 của Viện hóa học công nghiệp Việt
Nam. Sản phẩm đã được cung cấp cho các nhà máy sản xuất phân đạm Hà Bắc thuộc
TĐ Vinachem, nhà máy phân đạm Phú Mỹ thuộc Tập đoàn Dầu khí. Kết quả sử dụng

22
các chế phẩm này khẳng định sản phẩm VHCKK - 2000 có hiệu quả tương đương với
chế phẩm Ureasoft -150 của hãng KAO (Nhật Bản) có cùng chức năng.
Tuy nhiên công nghệ chống kết khối sử dụng UFC ở nước ta vẫn là vấn đề tương
đối mới mẻ, vì nhiều lý do nên chưa có điều kiện thực tiễn triển khai.
Xu hướng hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất urê formaldehyt với
công su
ất nhỏ và trung bình - cỡ vài ngàn tấn/năm và có thể tích hợp dây chuyền này
với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công suất lớn để sử dụng trực tiếp sản phẩm và
phụ trợ của nhau, do đó vừa sản xuất ra sản phẩm mới, vừa làm tăng giá trị gia tăng sản
phẩm của nhà máy mà không cần thiết phải đầu tư lớn.
Ở Việt Nam, Tập đoàn Dầu khí
đã có dự kiến áp dụng phương án này cho Nhà
máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ, nhà máy Phân đạm Cà Mau. Hiện nay, Tập đoàn Hóa
chất Việt Nam đang đầu tư xây dựng Nhà máy sản xuất phân urê tại Ninh Bình với
công suất 560.000 tấn/năm. Công trình này đưa vào vận hành chạy thử vào cuối năm

2011. Theo thiết kế, dự án này sẽ sử dụng hóa chất UFC nhập khẩu để bổ sung vào quá
trình tạo hạt nhằm nâng cao tính chất cơ lý c
ủa sản phẩm, hạn chế hiện tượng kết khối.
Tuy nhiên, dù có nhu cầu song cho tới nay chưa có nhà máy sản xuất UFC nào ở
Việt Nam được xây dựng và cũng chưa có nhà máy phân đạm nào ở Việt Nam có điều
kiện áp dụng công nghệ nói trên. Một số Dự án xây dựng nhà máy sản xuất phân urê
mới cũng đang được tích cực triển khai, trong đó ngoài Dự án Nhà máy phân đạm Ninh
Bình công suất 560 ngàn tấn/năm chuẩn bị
đi vào sản xuất, Nhà máy phân đạm Hà Bắc
đang triển khai mở rộng công suất lên khoảng 560 ngàn tấn/năm, nhà máy sản xuất
phân DAP Đình Vũ Hải Phòng, DAP Lào Cai v.v Như vậy nhu cầu sử dụng chất
chống kết khối phân đạm, phân NPK ở nước ta sẽ đạt tới số lượng hàng chục ngàn
tấn/năm. Nhu cầu sử dụng này nói chung sẽ ngày càng tăng.
Về lâu dài, việc nghiên cứu sản xuất và sử
dụng hóa chất trong nước để thay thế
sản phẩm nhập khẩu vẫn là vấn đề hết sức cần thiết. Điều này không những làm giảm
chi phí nhập khẩu mà còn giúp doanh nghiệp sản xuất chủ động hơn trong kế hoạch sản
xuất kinh doanh, hạ giá thành sản phẩm