Hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hoá dầu

BỘ CÔNG THƯƠNG
CÔNG TY CỔ PHẦN LỌC HÓA DẦU NAM VIỆT



BÁO CÁO TỔNG KẾT

Dự án:
HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
SẢN XUẤT XÚC TÁC TRÊN NỀN ZEOLITE
SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU
Thực hiện theo Hợp Đồng Số 04.11SXTN/HĐ-KHCN Ngày 8 tháng 4 năm
2011 giữa Bộ Công Thương và Công ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt


Chủ nhiệm dự án: Nguyễn Ngọc Bình


Các Thành Viên Tham Gia:
ThS. Phan Tri Tuấn Anh
KS. Khưu Việt Tân
KS. Phan Văn Bít
KS. Mã Đình Thi
KS. Lê Thế Khải
TS. Đào Quốc Tùy
TS. Nguyễn Hữu Lương

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2012


MỞ ĐẦU
Trong gần 4 thập kỷ qua, zeolit tổng hợp đã được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp hoá học như là một chất hấp phụ, chất trao đổi ion và chất xúc tác rất hiệu
quả và đa dạng. Zeolit có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, có khả
năng biến tính cao nên zeolit được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn
lọc cao. Zeolit ZSM-5 là một trong những zeolit có giá trị nhất về mặt khoa học và
thương mại trong suốt mấy thập kỷ qua từ khi nó ra đời lần đầu tiên năm 1965.
Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc ổn định trong một khoảng biến đổi rộng của
tỷ số Si/Al và có các tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều quá trình chuyển hoá
hydrocacbon trong lọc hoá dầu như cracking, isomer hoá…
Zeolit ZSM-5 có hàm lượng silic cao, được hãng Mobil Oil tổng hợp thành
công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZSM-5. Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc
hình học đặc biệt và có các tâm axit mạnh thích hợp cho một loạt các quá trình
chuyển hóa hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa,
thơm hóa…Đặc biệt, Al-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng
khác nhau trong thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng và
làm tăng sản phẩm olefin nhẹ.
Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc của
Al-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian. Để khắc phục nhược điểm này, một loạt
các thành viên của họ MFI đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay thế đồng
hình Si bởi một số nguyên tố khác như Me ( Fe, Cu, Pt ), để tạo thành dạng Me-
ZSM-5 và được đưa vào sử dụng thay thế cho Al-ZSM-5. Các dạng Me-ZSM-5
này rất thích hợp cho các phản ứng alkyl hóa các hydrocacbon thơm và đặc biệt là
oxy hóa các hợp chất hữu cơ để xử lý môi trường.
Mặc dù zeolit có khả năng ứng dụng rất rộng rãi, nhưng ở Việt Nam, việc
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng zeolit Me-ZSM-5 vẫn còn chưa phổ biến và chỉ
dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm. Với mong muốn được đóng góp vào các

công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit Me-ZSM-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng
dụng trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, Công ty cổ phần hóa dầu Nam Việt đã
đăng ký thực hiện dự án sản xuất thử nghiệm "Hoàn thiện quy trình công nghệ sản
xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công nghệ lọc hóa dầu" nhằm mục đích
giúp cho ngành công nghiệp lọc hóa dầu của Việt Nam làm chủ được công nghệ
sản xuất xúc tác Pt/ZSM-5 nói riêng và các loại xúc tác rắn nói chung ở quy mô
công nghiệp từ đó tạo nên động lực thúc đẩy sự phát triển ngành công nghiệp lọc
hóa dầu trong nước.
Qua hai năm triển khai nghiên cứu, nhóm nghiên cứu của Công ty cổ phần
hóa dầu Nam Việt đã thực hiện thành công việc nghiên cứu và hoàn thiện quy trình
công nghệ sản xuất sản xuất zeolite H-ZSM-5 xúc tác Pt/H-ZSM-5 trên quy mô
công nghiệp nhỏ.

i

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1
1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1
1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 1
1.2 TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE 1
1.2.1 Khái niệm zeolite 1
1.2.2 Cấu trúc zeolite 2
1.2.3 Tính chất của zeolite 2
1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation 2
1.2.3.2 Tính acid 3
1.2.3.3 Tính chất hấp phụ 5
1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng 6
1.2.4 Phân loại zeolite 7
1.2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành 7

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mao quản 7
1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học 8
1.2.5 Ứng dụng của zeolite 8
1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu 8
1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp 9
1.2.5.3 Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản 9
1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuôi 9
1.2.5.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải 9
1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí 10
1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite 10
1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite 10
1.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 10
1.2.7 Phương pháp tổng hợp zeolite 14
1.2.7.1 Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt 14
1.2.7.2 Tổng hợp zeolite từ các khoáng tự nhiên 14
1.3 ZEOLITE ZSM-5 15
1.3.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5 15
1.3.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 15

ii

1.3.3 Ứng dụng của zeolite ZSM-5 17
1.3.3.1 Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác 17
1.3.3.2 Xúc tác cho quá trình FCC 17
1.3.3.3 Methyl hóa toluen bằng methanol 17
1.3.3.4 Phản ứng bất đối hóa toluen thành benzen và xylen 18
1.3.3.5 Quá trình chuyển hóa methanol thành xăng 18
1.3.4 Các phương pháp tổng hợp zeoloite ZSM-5 19
1.4 LÝ THUYẾT VỀ TẠO HẠT XÚC TÁC 20
1.4.1 Thành phần của viên xúc tác 20

1.4.2 Cấu trúc của viên xúc tác 20
1.4.3 Yêu cầu của viên xúc tác công nghiệp 20
1.4.4 Các phương pháp tạo hạt xúc tác 20
1.5 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 22
1.5.1 Nguyên liệu 22
1.5.2 Sản phẩm 22
1.5.3 Xúc tác cho quá trình reforming 22
1.5.4 Một số hệ thống công nghệ reforming xúc tác tiêu biểu 23
1.5.4.1 Công nghệ bán tái sinh 23
1.5.4.2 Công nghệ tái sinh liên tục 25
1.5.4.3 Công nghệ new reforming 26
1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ BIẾN ĐỂ PHÂN TÍCH ZEOLITE H-ZSM5
VÀ XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 28
1.6.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray diffraction
spectroscopy) 28
1.6.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) 28
1.6.3 Xác định bề mặt riêng (BET – Brunauer – Emmet – Teller) 29
1.6.4 Chụp ảnh bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM –
Scanning electron microscopy) 30
1.6.5 Xác định độ acid bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH
3

(TPD-NH
3
– Temperature programmed desorption) 30
1.6.6 Phương pháp đo độ mài mòn của hạt xúc tác công nghiệp (ASTM
D4058 – Standard test method for attrition and abrasion catalysts and catalysts
carriers) 31

iii

1.6.7 Phương pháp đo độ cứng của xúc tác công nghiệp (ASTM D6175 –
Standard test method for radial crush strength og extruded catalyst and catalyst
carrier particle) 31
1.6.8 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X XRF (X-Ray
Fluorescence) 32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 33
2.2 THIẾT BỊ TỔNG HỢP 33
2.2.1 Hệ thống thiết bị tổng hợp zeplite ZSM-5 33
2.2.2 Thiết bị tạo viên zeolite H-ZSM-5 36
2.2.3 Thiết bị tẩm Platin lên zeolite ZSM-5 37
2.2.4 Thiết bị sấy – nung 38
2.3 SẢN XUẤT XÚC TÁC PT/H-ZSM-5 QUY MÔ CÔNG NGHIỆP NHỎ 39
2.3.1 Tổng hợp zeolite ZSM-5 39
2.3.1.1 Quy trình công nghệ 39
2.3.1.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 40
2.3.2 Quá trình proton hóa zeolite ZSM-5 43
2.3.2.1 Quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43
2.3.2.2 Thuyết minh quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43
2.3.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá zeolite ZSM-5 44
2.3.3 Tạo hạt zeolite H-ZSM-5 44
2.3.3.1 Quy trình công nghệ 44
2.3.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 44
2.3.4 Quá trình tẩm Pt lên chất mang zeolite ZSM-5 dạng hạt 45
2.3.4.1 Quy trình công nghệ 45
2.3.4.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 45
2.3.4.3 Các chỉ tiêu đánh giá hạt xúc tác 46
2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PT/ZSM-5 TRÊN PHẢN ỨNG
REFORMING 47

2.4.1 Hệ thống phản ứng reforming 47
2.4.2 Quá trình tiến hành phản ứng reforming xúc tác 48
2.4.2.1 Hoạt hóa xúc tác 48
2.4.2.2 Thực hiên phản ứng 48
2.4.2.3 Công thức tính toán 50

iv

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ
ZEOLITE ZSM-5 51
3.1.1 Các nguồn Silic 51
3.1.2 Các nguồn nhôm 53
3.1.3 Chất tạo cấu trúc 53
3.1.4 Quy trình điều chế ZSM5 53
3.1.4.1 Quy trình HDZ01 53
3.1.4.2 Quy trình HDZ02 57
3.1.4.3 Quy trình HDZ03 58
3.1.5 Kết quả và thảo luận 60
3.1.5.1 Kết quả XRD của các mẫu ZSM-5 60
3.1.5.2 Kết quả phổ IR của các mẫu ZSM-5 63
3.1.6 Khảo sát các thông số công nghệ của quy trình HDZ02 65
3.1.6.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH 66
3.1.6.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh 66
3.1.6.3 Kết quả đánh giá đặt trưng cấu trúc xúc tác tổng hợp theo quy trình
HDZ02 67
3.1.7 Thảo luận 69
3.1.7.1 Bản chất của quá trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM5 69
3.1.7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM5 69
3.1.7.3 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc vi mao quản 69

3.1.7.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 70
3.1.7.5 Ảnh hưởng của pH 70
3.1.7.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ 70
3.1.7.7 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 70
3.1.8 Điều chế xúc tác Pt/H-ZSM-5 71
3.1.9 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác Pt/H-ZSM-5 72
3.1.9.1 Quy trình thực hiện phản ứng 72
3.1.9.2 Kết quả phản ứng 72
3.1.10 Tạo hạt xúc tác 75
3.2 SẢN XUẤT ZEOLITE H-ZSM-5 QUY MÔ CÔNG NGHIỆP NHỎ 79
3.2.1 Kết quả phân tích phổ XRD 79
3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR 79

v

3.2.3 Kết quả đo BET 80
3.2.4 Kết quả đo thành phần zeolite ZSM-5 80
3.2.5 Kết luận khả năng tổng hợp zeolite ZSM-5 quy mô pilot 81
3.2.6 Kết quả tạo hạt xúc tác 81
3.2.6.1 Kết quả độ bền cơ lý của hạt xúc tác 81
3.2.6.2 Kết luận khả năng sản xuất xúc tác dạng hạt quy mô pilot 82
3.2.7 Kết quả tẩm kim loại lên zeolite H-ZSM-5 82
3.2.7.1 Kết quả hàm lượng kim loại và độ phân tán kim loại 82
3.2.7.2 Kết luận khả năng sản xuất xúc tác Pt/H-ZSM-5 quy mô pilot 82
3.2.8 Kết quả thử nghiệm hoạt tính của xúc tác Pt/H-ZSM-5 83
3.3 TÍNH HIỆU QUẢ KINH TẾ CỦA DỰ ÁN 84
3.4 SO SÁNH CÁC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐƯỢC VỚI CÁC CHỈ TIÊU
ĐẶT RA BAN ĐẦU CỦA DỰ ÁN 85
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

PHỤ LỤC 1: CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
PHỤ LỤC 2: HỢP ĐỒNG SỐ 04.11SXTN/HĐ-KHCN
PHỤ LỤC 3: BIÊN BẢN NGHIỆM THU CẤP CƠ SỞ




vi

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

AAS
Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử
ASTM D4058
Standard test method for attrition and abrasion catalysts and
catalysts carriers - Phương pháp đo độ mài mòn của hạt xúc
tác công nghiệp
ASTM D6175
Standard test method for radial crush strength og extruded
catalyst and catalyst carrier particle - Phương pháp đo độ
cứng của xúc tác công nghiệp
EDL Đèn phóng điện cực
FCC Quá trình cracking xúc tác lưu thể
HCL Đèn catode rỗng
IR Infrared spectroscopy - Phương pháp đo phổ hồng ngoại
SEM
Scanning electron microscopy - Chụp ảnh bằng phương pháp
kính hiển vi điện tử quét qua

TPD-NH

3

Temperature programmed desorption - Xác định độ acid bằng
phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH
3

XRD
X-Ray diffraction spectroscopy - Phương pháp phổ nhiễu xạ
tia X
XRF X-Ray Fluorescene – Phương pháp phổ huỳnh quang tia X
ZSM-5
Zeolite Scony Mobil Five - là loại zeolite giàu Si được tổng
hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi Argauer và Zadolt (hai nhà
nghiên cứu thuộc hãng Mobil Oil





vii

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo cơ bản của zeolite 2
Hình 1.2: Hình thành tâm OH
-
4
Hình 1.3: Hình thành tâm H
+
4
Hình 1.4: Hình thành tâm acid lewis 5

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng 6
Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm 7
Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian 7
Hình 1.8: Cấu trúc zeolite Aluminophotphat 8
Hình 1.9: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ 12
Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 12
Hình 1.11: Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân
tạo cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn và sự hình
thành mạng lưới vật liệu mao quản trung bình sử dụng chất
tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài 13
Hình 1.12: Một số dạng mao quản sau khi đã loại bỏ tác nhân tạo cấu trúc 13
Hình 1.13: Quy trình tổng hợp zeolite từ khoáng tự nhiên 14
Hình 1.14: Hình minh họa zeolite ZSM-5 15
Hình 1.15: Cấu trúc zeolite ZSM-5 15
Hình 1.16: Sơ đồ hình thành cấu trúc zeolite ZSM-5 16
Hình 1.17: Cấu trúc mao quản zeolite ZSM-5 16
Hình 1.18: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử oxi 16
Hình 1.19: Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite trong quá trình
phản ứng 18
Hình 1.20: Các phương pháp tạo hạt xúc tác 21
Hình 1.21: Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh của UOP 24
Hình 1.22: Sơ đồ công nghệ Platforming 25
Hình 1.23: Sơ đồ công nghệ new reforming dạng bán tái sinh 27
Hình 2.1: Thiết bị tổng hợp zeolite ZSM-5 33
Hình 2.2: Hệ thống thiết bị tổng hợp ZSM-5 thực tế 35
Hình 2.3: Máy trộn 36
Hình 2.4: Máy ép đùn tạo hạt 36
Hình 2.5: Thiết bị trộn thực tế 37

viii

Hình 2.6: Thiết bị tạo viên thực tế 37
Hình 2.7: Mô hình lò nung 38
Hình 2.8: Lò nung ngoài thực tế 38
Hình 2.9: Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite ZSM-5 39
Hình 2.10: Quy trình công nghệ proton hóa ZSM-5 43
Hình 2.11: Quy trình công nghệ tạo hạt zeolite 44
Hình 2.12: Quy trình công nghệ tẩm Pt lên zeolite H-ZSM-5 45
Hình 2.13: Sơ đồ công nghệ hệ thống thí nghiệm reforming 47
Hình 2.14: Hệ thống phản ứng reforming xúc tác thực tế 48
Hình 2.15: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus 49
Hình 3.1: Quy trình công nghệ tổng hợp sol silic từ vỏ trấu 52
Hình 3.2: Quy trình chuẩn bị Beohmite từ NH
3
và muối nhôm 53
Hình 3.3: Chuẩn bị sol silic từ thủy tinh lỏng 54
Hình 3.4: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ01 56
Hình 3.5: Chuẩn bị dung dịch A 57
Hình 3.6: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ02 58
Hình 3.7: Chuẩn bị dung dịch A quy trình HDZ03 58
Hình 3.8: Chuẩn bị dung dịch B 59
Hình 3.9: Tổng hợp zeolite ZSM-5 theo quy trình HDZ03 60
Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ01 60
Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ02 61
Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ03 61
Hình 3.13: Phổ XRD của mẫu ZSM-5 chuẩn (sản xuất từ Mỹ) 62
Hình 3.14: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ01 63
Hình 3.15: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ02 63
Hình 3.16: Phổ IR của mẫu ZSM-5 từ quy trình HDZ03 64
Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu ZSM-5 với thời gian kết tinh khác nhau 67

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu ZSM-5 tổng hợp 68
Hình 3.19: Phổ EDS của mẫu ZSM-5 tổng hợp 68
Hình 3.20: Phổ TPD-NH3 của HZSM5 71
Hình 3.21: Quy trình tạo hạt xúc tác quy mô phòng thí nghiệm 75
Hình 3.22: Khuôn ép xúc tác 77
Hình 3.23: Các mẫu xúc tác khi nung trong phòng thí nghiệm 78

ix

Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu zeolite H-ZSM-5 79
Hình 3.25: Phổ IR của mẫu zeolite ZSM-5 79
Hình 3.26: Sản phẩm zeolite ZSM-5 sản xuất quy mô pilot 81
Hình 3.27: Mẫu xúc tác sản xuất quy mô pilot 82















x

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Các thiết bị và thông số thiết bị 35
Bảng 2.2: Thông số hệ thống thiết bị tạo hạt 37
Bảng 2.3: Thông số k ỹ thuật của lò nung 39
Bảng 2.4: Nguyên liệu tổng hợp zeolite ZSM-5 40
Bảng 2.5: Hóa Chất tổng hợp H-ZSM-5 43
Bảng 2.6: Thành phần tạo hạt zeolite H-ZSM-5 44
Bảng 2.7: Nguyên liệu tổng hợp xúc tác 0,2%Pt/H-ZSM-5 46
Bảng 3.1: Độ kết tinh của các mẫu ZSM-5 từ các quy trình khác nhau 65
Bảng 3.2: Các thông số công nghệ cần khảo sát 65
Bảng 3.3: Kết quả đánh giá đặc trưng xúc tác 67
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ H
2
/n-C
7
72
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa 72
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số octan 73
Bảng 3.7: Độ bền của xúc tác 73
Bảng 3.8: Thành phần tạo hạt xúc tác quy mô phòng thí nghiệm 75
Bảng 3.9: Các thông số hạt xúc tác 76
Bảng 3.10: Kết quả đánh giá xúc tác B 78
Bảng 3.11: Độ kết tinh của zeolite ZSM-5 80
Bảng 3.12: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của zeolite ZSM-5 .
80
Bảng 3.13: Thành phần của zeolite ZSM-5 80
Bảng 3.14: Độ bền cơ lý của xúc tác Pt/H- ZSM-5 81
Bảng 3.15: Hàm lượng và dộ phân tán Pt trong xúc tác Pt/HZSM5 82
Bảng 3.16: Tính chất naphtha sử dụng cho phản ứng reforming xúc tác 83
Bảng 3.17: Hiệu quả xúc tác Pt/ZSM5 trong quá trình nâng cao chỉ số octan của

phân đoạn naphtha 83
Bảng 3.18: Chi phí sản xuất zeolite H-ZSM-5 84
Bảng 3.19: So sánh các kết quả đạt được theo tiêu chí dự án 85



xi

TÓM TẮT NHIỆM VỤ CỦA DỰ ÁN
Với tình hình nguồn năng lượng dầu mỏ đang dần cạn kiệt, một trong những
vấn đề đặt ra hiện nay là sử dụng hiệu quả nhất nguồn tài nguyên thiên nhiên này,
vấn đề này quan trọng hơn là sản lượng khai thác được. Các nước phát triển trên
thế giới như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Singapo đã phát triển mạnh mẽ các quá trình
chế biến sâu, nhằm đem lại hiệu quả sử dụng dụng cao nhất từ nguồn nguyên liệu
dầu mỏ. Ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam còn non trẻ, nhưng hiện nay đang
dần phát triển theo hướng chế biến sâu, nhưng đang phụ thuộc vào công nghệ sản
xuất của nước ngoài. Đồng thời xúc tác là một trong những yếu tố quyết định hiệu
quả của quá trình chế biến sâu. Công ty phân bón và hóa chất khoa học kỹ thuật
Cần Thơ đã chế tạo được zeolite A ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản, nhưng vẫn
chưa cơ quan nào phát triển được xúc tác trong ngành chế biến dầu khí. Với tình
hình như hiện nay, được sự hỗ trợ một phần kinh phí từ Bộ Công Thương, Công
Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt tiến hành thực hiện dự án “Nghiên cứu hoàn
thiện quy trình công nghệ sản xuất xúc tác trên nền zeolite sử dụng trong công
nghệ lọc hóa dầu”, đảm nhiệm các nhiệm vụ sau:
- Mở ra hướng tự sản xuất và chủ động nguồn cung xúc tác trong nước.
- Hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp zeolite H-ZSM-5 và xúc tác Pt/H-
ZSM-5, quy trình có thể triển khai sản xuất đại trà khi cần thiết.
- Sản phẩm được đánh giá chất lượng thông qua các phương pháp phân tích
hóa lý hiện đại như đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), chụp ảnh
SEM, đo BET,… Ngoài ra Công ty tự tổ chức thực hiện các phản ứng chế biến sâu

để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của sản phẩm xúc tác tổng hợp được, để có
hướng điều chỉnh hợp lý khi triển khai sản xuất trên quy mô lớn.










Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU
1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Zeolite đã được tổng hợp qui mô công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trên thế
giới, ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, rây phân tử,… Zeolite ZSM-5
là loại zeolite giàu Si, được tổng hợp đầu tiên vào năm 1972 bởi hãng Mobil Oil.
Zeolite ZSM-5 là thành phần trong xúc tác reforming, cracking, có tác dụng giảm
tạo cốc, tăng tuổi thọ của xúc tác, nâng cao trị số octan của sản phẩm.
Xúc tác bao gồm pha kim loại Pt phủ trên chất mang nhôm oxit được phát
triển từ năm 1949 bởi hãng UOP (Mỹ), xúc tác này được sử dụng cho quá trình
reforming xúc tác naphtha để sản xuất xăng có trị số octan cao, sau đó một số hãng
của Anh, Pháp, Đức đã phát triển loại xúc tác này trên cơ sở kim loại Pt và chất
mang nhôm oxit. Năm 1997, hãng UOP cho ra đời công nghệ “New Reforming”,

xúc tác sử dụng cho công nghệ mới này là loại xúc tác trên cơ sở chất mang
zeolite, có tính chọn lọc cao trong quá trình vòng hóa, nâng cao trị số octan của sản
phẩm. Các hãng như BP (Anh), Chiyoda (Nhật), CRC (Pháp) đã phát triển công
nghệ mới này.
Hiện nay chất xúc tác là thành phần không thể thiếu trong các quá trình chế
biến sâu tại những nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới, đặc biệt là quá trình
reforming, izomer hóa sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Pt được phủ lên chất
mang khác như nhôm oxit, zeolite.
1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước
Về mặt nghiên cứu lý thuyết, tại Việt Nam đã có nhiều công trình, bài báo,
luận văn nghiên cứu rất thành công về quá trình tổng hợp zeolite ZSM-5 và xúc tác
Pt/ZSM-5. Nhưng cho đến thời điểm hiện nay những zeolite và xúc tác thương mại
như zeolite loại A, ZSM-5… đều phải nhập khẩu từ Mỹ, Trung Quốc, Đức,…
1.2 TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE
1.2.1 Khái niệm zeolite
Zeolite là những tinh thể Aluminosilicat có cấu trúc lỗ xốp 3 chiều đồng đều
được tạo nên từ các tứ diện TO
4
(T là Si, Al). Có công thức chung:
OzHSiOAlOM
yxnx 222/
])()[(

Trong đó:
- x, y, z: hệ số tỷ lệ mol các chất
- M: cation cân bằng điện tích của hệ thống, có hóa trị là n
- x+y: tổng tứ diện trong ô mạng cơ sở
- [ ]: ô mạng cơ sở
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 2

- Công thức cấu tạo của zeolite có dạng:


Hình 1.1: Cấu tạo cơ bản của zeolite
1.2.2 Cấu trúc của zeolite
Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại
zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim
loại tại vị trí các nút mạng tạo nên.
Đơn vị cấu trúc cơ bản (sơ cấp) của zeolite là tứ diện TO
4
gồm 4 ion O
2-
bao
quanh cation T. Tại các vị trí cation T là Si
4+
tạo nên tứ diện SiO
4
trung hòa về
điện, còn tại vị trí Si
4+
được thay thế bằng Al
3+
tạo ra tứ diện AlO
4
-
, tứ diện này
mang một điện tích âm và điện tích này được trung hòa bằng các cation trao đổi
như K

+
, Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, NH
4
+
, H
+
,…
Các tứ diện liên kết thông qua các cầu nối tạo nên những đơn vị cấu trúc thứ
cấp SBU (Secondany Building Unit) đó là những vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12
tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện. Sự kết hợp giữa các
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản. Sự liên kết của các khung
cơ bản tạo nên mạng cấu trúc zeolite. Tùy theo cách liên kết giữa các khung cơ bản
kiểu này hay kiểu kia thông qua các mặt bằng cầu nối Oxi mà ta sẽ được các loại
zeolite khác nhau.
1.2.3 Tính chất của zeolite
1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolite tạo nên. Trong zeolite,
việc thay thế đồng hình cation Si
4+
bằng cation Al
3+
trong tứ diện TO
4

đã làm dư
điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích. Các cation này tồn
tại trong khung cấu trúc nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên có khả năng
trao đổi cation dễ dàng mà không làm thay đổi các thông số mạng và khung cấu
trúc của zeolite.
Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng
zeolite không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay
đổi. Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví
dụ: thay thế hai cation Na
+
bằng một cation Ca
2+
) hoặc làm giảm kích thước cation
trao đổi (ví dụ: thay thế một Na
+
bằng một H
+
), kích thước mao quản sau khi trao
đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban
đầu (ví dụ: thay thế cation Na
+
bằng cation K
+
).
Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa
các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 3

zeolite. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương
đương 1-1” theo hoá trị. Zeolite có thể trao đổi một phần hay hoàn toàn cation bù
trừ, khả năng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ
thuộc các yếu tố sau:
- Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat hoá
và dehydrat hoá.
- Nồng độ cation trong dung dịch.
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
- Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung
môi hữu cơ).
- Cấu trúc của zeolite.
- Nhiệt độ của môi trường trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolite là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện
AlO
4
-
nên khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi
thì tỷ lệ Si/Al của zeolite có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Thông
thường, tỷ lệ Si/Al càng thấp thì dung lượng trao đổi cation càng lớn và ngược lại.
Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
vào đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi
kích thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn. Khi
cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi diễn ra chậm
trên bề mặt zeolite.
1.2.3.2 Tính acid
Hoạt tính xúc tác của zeolite có được là nhờ tính acid của chúng, đây là tính
chất đặc biệt quan trọng của zeolite. Tính chất này bắt nguồn từ cấu trúc và thành
phần hóa học của zeolite, trong cấu trúc của zeoilte tồn tại các tứ diện [AlO
4
]

-

mang một điện tích âm, điện tích âm này được trung hòa bằng các cation kim loại
bù trừ. Khi thay thế cation này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện các proton
trong zeolite. Trong zeolite có 2 loại tâm acid:
- Loại có khả năng cho proton gọi là tâm acid Bronsted.
- Loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm acid Lewis.
- Các tâm acid này hình thành theo nhiều cách khác nhau:
Sự hình thành tâm acid Bronsted:
Các nhóm hidroxit chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các
tâm acid Bronsted. Đó là các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy các
nhóm amoni tạo proton liên kết với Oxi của cấu trúc mạng lưới hoặc sự phân ly
các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi đa hóa trị.
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 4

Al
O
Si
n
m
M
2
(H O)
Si
O
Al
H
n+1

m-1
M(OH)
+
-
-
2
H

Hình 1.2: Hình thành tâm OH
-

Xử lý các zeolite có tỷ số bền cao trong môi trường acid:
Na
+
Z + HCl → H
+
Z + NaCl
Sự trao đổi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá M
n+
HZ. Các
cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me
m+
(H
2
O)
x
. Nhờ tác dụng
ion hoá của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Me
m-

1
(OH)
2
]H
+
làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như sau:
2(H O)
2
Re
Al
O
Si
OO
O
O
O
O
3
H O
2
2
3
(OH)Re
O
O
O
O
OO
Si
O

Al
2
Al
O
Si
O
O
O
O
H
2
(OH)
Re
Al
O
Si
OO
O
O
O
O
H
O
O
O
O
Si
O
Al
2

3+

Hình 1.3: Hình thành tâm H
+

Ngoài ra sau khi khử Hydro của các zeolite đã trao đổi ion với các kim loại
chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay các kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng tạo ra các điện
tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H
+
.
• Trao đổi ion với Pt
NaZ + Pt(NH
3
)
4
2+
<=> Pt(NH
3
)
4
2+
Z + Na
+

• Khử Hydro
Pt(NH
3
)
4
2+

Z + H
2
<=> Pt kim loại / H
+
Zeolite + NH
3

Sự hình thành các tâm acid Lewis
Ngoài tâm acid Bronsted, zeolite còn có các tâm acid Lewis. Sự hình thành
tâm acid Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử Oxy bị tách ra
ở nhiệt độ cao khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis.
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 5

OO
O
OO
O
O
Al
Si
Si
Al
O
O
OO
O
O
O

Si
Al
O
O
OO
O
O
+
H
2
O
H
+
++
-

Hình 1.4: Hình thành tâm acid lewis
Bởi vì loại tâm acid Lewis chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt cho nên nó có vai
trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên đối với một số
loại zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm acid Lewis sau khi xử
lý nhiệt. Bởi vì, sau khi tách nước khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị phá hủy
hoàn toàn, đặc biệt sự phá hủy càng dễ đối với các zeolite có tỷ lệ Si/Al càng thấp.
1.2.3.3 Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp nên bề mặt zeolite được chia
thành bề mặt ngoài và bề mặt trong (diện tích các mao quản), bề mặt ngoài có diện
tích không lớn nên quá trình hấp phụ chủ yếu được thực hiện ở bề mặt trong.
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolite là quá trình thu gom dần dần các chất
bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolite. Các cửa sổ nằm
ngoài bề mặt zeolite thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy
trong không gian bé), các cation Si

4+
, Al
3+
nằm sâu trong khung zeolite tạo cho bề
mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ, nhưng để quá trình hấp phụ
diễn ra thì chất bị hấp phụ phải phân tán vào các mao quản. Do đó, tính chất hấp
phụ được xác định bởi lực tĩnh điện của bề mặt trong và tính chất của chất bị hấp
phụ, bề mặt phân cực hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt không
phân cực hấp phụ tốt các chất không phân cực.
Ngoài ra khả năng hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào thành phần tinh thể
của mạng lưới, tỷ lệ Si/Al. Vì tỷ lệ Si/Al lớn hay nhỏ sẽ làm thay đổi mật độ cation
trên bề mặt từ đó ảnh hưởng đến điện tích chung trên bề mặt zeolite.
Từ đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ của zeolite bằng cách thay đổi các
yếu tố:
- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng
cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó.
- Thay đổi kích thước mao quản và khả năng phân cực của chất hấp phụ bằng
cách trao đổi ion. Ví dụ: k hi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung
bình trong các mao quản của zeolite tăng lên chẳng hạn như khi trao đổi một H
+

với một Na
+
thì tính axit của zeolite không những tăng mà đường kính trung bình
của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử hydro nhỏ hơn kích
thước nguyên tử natri.
- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolite với các chất bị hấp phụ bằng cách loại
bỏ các cation kim loại khỏi zeolite.

Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 6

1.2.3.4 Tính chọn lọc hình dạng
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolite có
cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử rất đồng đều. Nó chỉ cho
những phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp đi vào và thoát ra khỏi mao
quản. Do đó zeolite có tính chất chọn lọc cao, và đây là tính chất đồng hành với
tính chất hấp phụ của zeolite.
Tính chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản.
Các tâm hoạt động của zeolite phần lớn tập trung trong các mao quản, các tâm hoạt
động này là tác nhân xúc tác cho các quá trình hóa học xảy ra bên trong tinh thể,
do đó đòi hỏi các chất tham gia phản ứng phải khuyết tán vào bên trong các cửa sổ
thực hiện phản ứng và giải phóng sản phẩm. Tính chọn hình dạng của zeolite thể
hiện ở ba trường hợp sau:
- Chọn lọc hình dạng kích thước chất phản ứng: các tâm xúc tác nằm trong
các mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ mao quản. Để tiếp
xúc với các tâm hoạt động bên trong cửa sổ mao quản các phân tử cần khuếch tán
qua các cửa sổ đến gần các tâm hoạt động. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có
kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch
tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng. Ví dụ:
phản ứng Cracking n-Ocxan trong 2,2,4-Trimethylpentane.

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng chất phản ứng
- Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng: chỉ có các sản phẩm tạo thành trong
các mao quản của zeolite có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản
mới có thể ra ngoài dưới dạng sản phẩm cuối cùng. Đối với các sản phẩm có kích
thước lớn hơn kích thước mao quản sẽ tiếp tục biến đổi để tạo phân tử có kích
thước nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại trong mao quản gây mất hoạt tính xúc tác của
zeolite. Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm

mong muốn trong số đồng phân của nó. Ví dụ: chọn lọc dạng para trong phản ứng
alkyl hoá toluen. Sự tạo thành ba đồng phân octo, meta, para do khả năng khuếch
tán ra ngoài mao quản quyết định. Trong số 3 đồng phân này chỉ có dạng para mới
có thể khuếch tán ra ngoài mao quản.
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 7


Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm
- Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian: sự chuyển đổi chất phản ứng A
thành sản phẩm B phải trải qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước
xác định. Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính
mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất phản ứng và sản phẩm
mong muốn có thể dễ dàng khuếch tán qua mao quản. Chỉ có những phản ứng nào
có kích thước hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước
mao quản mới có thể xảy ra. Ví dụ: chuyển đổi từ metaxylen sang paraxylen.

Hình 1.7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian

1.2.4 Phân loại zeolite
1.2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc hình thành
Zeolite tự nhiên: zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học
biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có k hả năng ứng dụng
thực tế như Analcime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptilonit, và chúng chỉ phù hợp
với những ứng dụng mà không yêu cầu độ tinh khiết cao.
Zeolite tổng hợp:zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa
dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như
trong nghiên cứu. Một số loại zeolite thông dụng như: zeolite A, zeolite X, zeolite
Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11,

1.2.4.2 Phân loại theo kích thước mao quản
Việc phân loại zeolite theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc
nghiên cứu và ứng dụng, theo cách này zeolite được chia ra làm 3 loại:
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 8

- Zeolite có mao quản rộng : đường kính mao quản lớn hơn 8Å.
- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản 5Å đến 8Å.
- Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản bé hơn 5Å.
1.2.4.3 Phân loại theo thành phần hóa học
Phân loại theo cách này cho biết về những biến đổi tính chất của zeolite.
Zeolite được chia thành các loại:
- Loại giàu Nhôm: có tỷ lệ Si/Al gần bằng 1, theo quy tắc của Lowenstien thì
tỷ lệ Si/Al bằng 1 là giới hạn dưới, nghĩa là trong zeolite hàm lượng Si luôn lớn
hơn hoặc bằng hàm lượng Al, không có tỷ lệ Si/Al nào bé hơn 1. Loại zeolite này
chứa lượng cation bù trừ cực đại. Trong loại giàu Nhôm có các loại zeolite 3A, 4A
và 5A.
- Zeolite trung bình Silic: zeolite loại này có tỷ lệ Si/Al từ 1,2 đến 2,5 bao
gồm các zeoilte X, Y, Mordenite, Sabazite.
- Zeolite giàu Silic: là các loại zeolite bền nhiệt được sử dụng trong các môi
trường làm việc khắc nghiệt, có tỷ lệ Si/Al > 2,5. Tiêu biểu là các loại zeolite
ZSM-5, ZSM-11. Với tỷ lệ Si/Al xấp xỉ gần 100, đường kính mao quản từ 5,1Å
đến 5,7Å.
- Zeolite biến tính: là các zeolite sau khi tạo thành người ta dùng phương pháp
tách Nhôm để tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay thế vào đó là Si hoặc các
nguyên tố hóa trị III hoặc IV, tạo thành các loại zeolite có tính chất thay đổi.
- Rây phân tử: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các Aluminosilicat tinh thể
nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. Vật liệu này kỵ nước và hoạt tính
xúc tác không cao do hoàn toàn không chứa các cation bù trừ điện tích. Rây phân

tử được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc.
- Zeolite Aluminophotphat (AlPO): là loại zeolite được Wilson tổng hợp vào
năm 1978, vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO
4
và AlO
4
-
mà được
cấu tạo từ các tứ diện AlO
4
-
và PO
4
+
. Cấu trúc AlPO có dạng:
P
P
Al
OOO O O
Al
OO OO OO OO

Hình 1.8: Cấu trúc zeolite Aluminophotphat

1.2.5 Ứng dụng của zeolite
1.2.5.1 Ứng dụng trong lọc hóa dầu
Do những tính chất như khả năng hấp phụ cao, tính chọn lọc hình dạng, khả
năng bền nhiệt, có thể thay đổi cấu trúc phù hợp với yêu cầu sử dụng nên zeolite đã
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 9

trở thành xúc tác không thể thiếu được trong ngành công nghiệp lọc dầu. Zeolite
tham gia vào hầu hết các công đoạn như:
- Phản ứng cracking xúc tác
- Quá trình alkyl hoá
- Quá trình izomer hoá
- Phản ứng thơm hoá olefin
- Quá trình hydrocracking
Hiện nay, zeolite được sử dụng tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hóa
dầu.
1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp
Lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta đã tạo ra các loại phân bón
chứa zeolite. Zeolite có thể làm giảm sự mất các chất dinh dưỡng trong quá trình
bảo quản và sử dụng, zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất
đáp ứng theo nhu cầu của cây trồng, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì
nhiêu (do là vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất.
1.2.5.3 Ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản
Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion nên zeolite có khả năng hấp thụ và trao
đổi với amoniac giữ chúng trên bề mặt giúp loại bỏ khí độc trong nước. Hơn nữa ái
lực của zeolite với nitơ làm cho vật liệu này có thể tạo nên môi trường giàu oxy.
1.2.5.4 Ứng dụng trong chăn nuôi
Những thức ăn chăn nuôi có sử dụng zeolite làm phụ gia có ưu điểm nổi
trộiso các loại thức ăn thông thường. Sử dụng zeolite làm thức ăn bổ sung giúp
tăng nhanh tốc độ sinh trưởng và phát triển của vật nuôi, giảm giá thành thức ăn,
nâng cao năng suất lao động. Các ưu điểm của việc sử dụng zeolite:
- Hấp phụ những nguyên tố độc hại và ammonium, mùi hôi thối.
- Zeolite tác dụng với các nguyên tố hữu ích trong đường ruột, tăng cường
khả năng hấp phụ Ca, Mg, …
- Zeolite giúp tăng cường khả năng nghiền, ma sát trong dạ dày động vật, đặc

biệt là đối với gia cầm.
- Thức ăn chứa zeolite sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc đào thải ra khỏi cơ
thể vật nuôi các độc tố trong thức ăn.
1.2.5.5 Ứng dụng zeolite để xử lý nước thải
Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm
cho các loại zeolite tự nhiên và tổng hợp rất thích hợp để xử lý các cation không
mong muốn trong nước và nước thải. Ví dụ những cation kim loại có thể loại bỏ
khỏi nước bằng zeolite: Cu
2+
, NH
+
4
, Pb
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
, Fe
3+
,…. Các zeolite tự nhiên
hay tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm, trong quá trình trao đổi các
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 10

ion này dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chổ cho cation kim loại
khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc.
Ví dụ: Na
n

Z + mNH
4
+
→ (NH
4
+
)
n
Z + (m-n)NH
4
+
+ nNa
+
(giả sử m > n)
Việc sử dụng zeolite để làm sạch các cation kim loại mang lại hiệu quả cao.
Tuy nhiên việc ứng dụng rộng rãi còn nhiều hạn chế vì:
- Giá thành zeolite còn cao nếu không có nguồn zeolite tự nhiên phong phú.
- Quá trình hoàn nguyên lại zeolite không dễ dàng.
1.2.5.6 Ứng dụng để tách khí
Do kích thước mao quản đồng nhất, zeolite chỉ cho những phân tử có kích
thước hình dạng nhất định đi vào mao quản. Lợi dụng tính chất này zeolite được
dùng thực hiện các quá tình tách khí để thu hoặc loại bỏ các khí không cần thiết. Ví
dụ: zeolite được sử dụng trong việc loại bỏ khí amoniac và H
2
S sinh ra từ sự phân
hủy các chất hữu cơ có mùi khó chịu và có tính độc.
1.2.6 Quy trình công nghệ tổng hợp zeolite
1.2.6.1 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolite
Zeolite được tổng hợp từ gel hoặc dung dịch Aluminosilicat hoạt tính trong
môi trường bazơ. Gel Aluminosilicat là hỗn hợp dung dịch SiO

2
và muối aluminat
trong môi trường kiềm có hoặc không sự hiện diện của mần tinh thể và những tác
nhân định hướng cấu trúc hữu cơ. Các nguồn nguyên liệu dùng trong tổng hợp
zeolite:
- Nguồn cung cấp silic: natri silicat, sol silic hoạt tính, axit silic…
- Nguồn cung cấp nhôm: AlOOH, các muối nhôm, phèn nhôm, các oxit
nhôm, nhôm hidroxit.
- Ngoài ra, các khoáng như Kaolimit, Bauxit có thể được dùng làm nguồn
nguyên liệu cung cấp nhôm và silic.
- Chất tạo cấu trúc: Trong tổng hợp ZSM-5 các chất tạo cấu trúc thường dùng
là hidroxit hoặc các muối của Tetrapropylamin và Tetramethyl ammonium như
Tetra propylamin Hidroxit (TPAH), Tetrapropylamin Bromide (TPA-Br),
Tetramethyl ammonium Cloride (TMA-Cl), …
- Nguồn cung cấp môi trường kiềm: thường sử dụng các hidroxit của kim loại
kiềm như NaOH, KOH,….
1.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
Nguồn nguyên liệu
- Nguồn nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolite. Các
nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau về Si, Al và các tạp chất sẽ
ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolite. Do đó việc xác định thành phần và tính chất
nguyên liệu trong quá trình tổng hợp zeolite là một vấn đề quan trọng.

Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 11

Tỷ lệ Si/Al
- Tỷ lệ Si/Al của các nguyên liệu trong thành phần gel ảnh hưởng mạnh mẽ
đến loại zeolite tổng hợp. Ví dụ: tổng hợp zeolite có công thức gel

1,85Na
2
O : aAl
2
O
3
: 15,2SiO
2
: 592H
2
O : 19,7C
2
DN
- Trong đó C
2
DN là tác nhân định hướng cấu trúc Ethylenediamine. Với a =
0,25 sản phẩm tạo thành là ZSM-5 còn a = 1 sản phẩm tạo thành là ZSM-35.
- Tỷ lệ Si/Al còn ảnh hưởng đến tính chất của zeolite tạo thành. Các zeolite
hình thành với tỷ lệ Si/Al thấp thường kém bền nhiệt nhưng hóa tính lại cao, ngược
lại các zeolite có tỷ lệ Si/Al cao rất bền nhiệt vì liên kết Si – O bền vững hơn liên
kết Al – O nhưng có hóa tính thấp vì chứa ít lượng cation bừ trừ.
Độ pH
- Độ pH có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp zeolite. Tác nhân
khoáng hóa (OH
-
) đóng vai trò trọng yếu trong quá trình kết tinh bằng cách tạo ra
các SBU rồi hình thành nên cấu trúc zeolite.
- Mỗi loại zeolite được hình thành với một độ pH nhất định. Ví dụ: zeolite A
được hình thành ở pH từ 9 - 10, còn ZSM-5 hình thành ở pH từ 10 - 13.
- Một ảnh hưởng khác của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolite là sự ảnh

hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng nói riêng. Nhìn chung,
khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình
tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolite.
Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn
lên của chúng. Mặt khác, khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong một khoảng
thời gian rất ngắn, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.
Nhiệt độ và thời gian kết tinh
- Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của
nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Ngoài ra
thời gian kết tinh còn ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời
gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Do đó trong quá
trình tạo tinh thể, thường sử dụng biện pháp già hóa để tạo và tăng kích thước tinh
thể ban đầu chuẩn bị cho quá trình kết tinh thủy nhiệt.
- Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi
loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolite ở
nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và
xốp hơn.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
- Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng
quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp
zeolite đặc biệt là đối với các loại zeolite có hàm lượng Si cao.
Dự án sản xuất thử nghiệm Bộ Công Thương

Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt 12

- Đối với zeolite ZSM-5 cũng như các loại zeolite cá tỷ lệ Si/Al cao, hệ thống
mao quản được hình thành nhờ sự có mặt của các loại chất hữu cơ đóng vai trò như
tác nhân định hướng cấu trúc.

Hình 1.9: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ

- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc được miêu tả qua hình như trên.
Chất hữu cơ tạo cấu trúc được khuấy trộn vào gel Aluminosilicat. Trong gel chất
hữu cơ liên kết nhau có tác dụng như bộ khung cơ bản để định hướng gel bám vào
hình thành hệ thống mao quản của tinh thể và tiếp tục phát triển thành tinh thể lớn
hơn.
- Vai trò của tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình hình thành hệ thống
mao quản vẫn chưa được hiểu rõ, có quan điểm giải thích: chất tạo cấu trúc thường
là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước.
Sự tụ tập chất hoạt động bề mặt tạo các mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu
trúc 3D. Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng
monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất
hoạt động bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các
mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng
sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng,
lập phương hoặc dạng lớp, các tiền chất vô cơ bám lên và tạo thành hệ thống mao
quản.

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc