Nghiên cứu công nghệ tuyển tách MgCO3, CaCO3 từ quặng dolomite trong nước

VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP






BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TUYỂN TÁCH MGCO3, CACO3
TỪ QUẶNG DOLOMITE TRONG NƯỚC

CNĐT : TRẦN VŨ QUANG















9597

HÀ NỘI – 2012



1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài:
MgCO
3
và CaCO
3
là những vật liệu cơ bản được ứng dụng nhiều các lĩnh
vực khác nhau của đời sống. Magie cacbonat được sử dụng để sản xuất kim loại
magiê và vật liệu chịu lửa magnezi. MgCO
3
cũng được sử dụng trong vật liệu
chống cháy,trong y học, mỹ phẩm và kem đánh răng. Các ứng dụng khác như
làm chất độn, một tác nhân trong sản xuất cao su Neoprene, chất làm khô, thuốc
nhuận tràng và duy trì màu sắc trong thực phẩm. Ngoài ra, magie cacbonat độ
tinh khiết cao được sử dụng làm trung hòa môi trường axit và như một chất phụ
gia làm cho muối ăn không chảy.
CaCO
3
(Bột nhẹ) có khá nhiếu ứng dụng. Trong ngành dược, bột nhẹ dùng
làm tá dược cho một số thuốc viên nén với yêu cầu cao về chất lượng. Trong
công nghiệp, người ta dùng bột nhẹ làm phụ gia chế biến cao su, xà phòng kem,
thuốc đánh răng, làm môi trường nuôi cấy nấm, sản xuất mỹ phẩm. Thông dụng

như thế nên hầu như công nghiệp nước nào cũng có nhu cầu về bột nhẹ.
Dựa vào các kết quả nghiên cứu của tài liệu [4] chúng ta có thể tách MgCO
3

ra khỏi CaCO
3
bằng phương pháp nhiệt và tuyển nổi. Nguồn nguyên liệu đầu
vào chứa hai sản phẩm trên chủ yếu là dolomit và magnesit (magnesit từ gốc
dolomite).
Dolomite là đá trầm tích cacbonat, chứa 50% hoặc nhiều hơn lượng
cacbonat, trong đó phải có tối thiểu một nửa là dolomite (CaMg)(CO
3
)
2
. Khoáng
đolomit của Việt Nam thì có ở hầu khắp các tỉnh miền Bắc từ tỉnh Lào Cai; Yên
Bái; Phú Thọ đến Phủ Lý; tỉnh Ninh Bình; Thanh Hoá với trữ lượng hàng trăm
triệu tấn. Trữ lượng khoáng dolomite thì lớn nhưng việc chế biến sử dụng tài
nguyên này thì còn rất hạn chế. Dolomite chủ yếu được nghiền nhỏ sử dụng
trong men gốm sứ, nuôi trồng thủy sản và còn được đập thô dùng làm đá dải
đường.
2

Xuất phát từ thực tế nêu trên, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công
nghiệp đã đăng ký và đã được Bộ Công Thương ký hợp đồng đặt hàng nhiệm vụ
thực hiện đề tài: ”Nghiên cứu công nghệ tuyển tách MgCO
3
, CaCO
3
từ quặng

Dolomite trong nước” số: 171.12.RD/HĐ – KHCN ngày 04 tháng 3 năm 2012.
Nhằm một phần khẳng định nguồn nguyên liệu trong nước làm ra MgCO
3
và
CaCO
3
phục vụ cho ngành công nghiệp trong nước và giảm phần nhập khẩu.
2. Mục tiêu, nội dung chính và thời gian thực hiện
a. Mục tiêu:
Xác định được các loại nguyên liệu trong nước để tuyển tách MgCO
3
và
CaCO
3
.


+ Xác định được quy trình công nghệ tuyển tách MgCO
3
và CaCO
3
.
+ Sản xuất thử nghiệm 300kg sản phẩm MgCO
3
và CaCO
3
đáp ứng yêu cầu
về chất lượng.
b. Nội dung chính và thời gian thực hiện:
Nhiệm vụ được giao thực hiện trong 12 tháng từ tháng 1 đến tháng 12 năm

2012 với các nội dung sau:
+Đánh giá nguồn nguyên liệu và tổng quan về công nghệ sản xuất vật liệu
MgCO
3
và CaCO
3
.
+ Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu, quy trình công nghệ tuyển tách MgCO
3

và CaCO
3
từ dolomite trong nước.
+Thử nghiệm công nghệ sản xuất thử 200kg sản phẩm MgCO
3
và 200kg sản
phẩm CaCO
3
.
+ Ứng dụng vào sản xuất thử để thay thế nguyên liệu MgCO
3
và CaCO
3
nhập
ngoại.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là quặng gốc ở mỏ dolomite Bút Sơn Hà Nam. Đây là
mỏ dolomite đã được đánh giá là có trữ lượng lớn, chất lượng quặng tốt và ổn
3

định, tuy nhiên để chế biến từ quặng ra hai sản phẩm riêng biệt là rất phức tạp
và đến hiện nay chưa có cơ sở nào làm được.
4. Tổ chức thực hiện
1. Cơ quan chủ quản: Viện Nghiên Cứu Sành Sứ Thủy Tinh Công Nghiệp
2. Cơ quan phối hợp: Viện Khoa Học Vật Liệu.
3. Danh Sách những người thực hiện chính:
- Chủ nhiệm đề tài: KS Trần Vũ Quang - Viện Nghiên Cứu Sành Sứ Thủy
Tinh Công Nghiệp
- Cán bộ phối hợp:
+ KS Đào Hà Quang – Viện Nghiên Cứu Sành Sứ Thủy Tinh Công Nghiệp
+ KS Đào Văn Sơn – Viện Khoa Học Vật Liệu
+ KS Phạm Thị Hải Đăng – Viện Khoa Học Vật Liệu














4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ KHOÁNG SẢN DOLOMIT VÀ CÁC
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MgCO

3
,

CaCO
3
.
I. Đặc điểm các mỏ dolomite ở Việt Nam và công nghệ chế biến.
1. Đặc điểm các mỏ dolomite ở Việt Nam.
Tham khảo tài liệu số [4]
1.1. Mỏ quặng dolomit vùng Tân Sơn, Thanh Sơn – Phú Thọ
Mỏ quặng dolomite nằm ở huyện Tân Sơn, Phú Thọ, trữ lượng ước tính
khoảng 1500.000 tấn. Thành phần khoáng vật chính là dolomite (Mg,Ca)(CO
3
)
2
;
; thạch anh (SiO
2
); kaolinit, talc Quặng dolomite vùng Tân Sơn ở dạng đá phiến
mềm, có màu trắng ngà xếp theo từng lớp dễ khai thác. Tầng phủ trên quặng
dolomite có chiều dày từ (1,0-3,0)m, độ cứng theo bảng mosh từ 3÷3,5. Điều
kiện khai thác thuận lợi do gần đường giao thông, vận tải dễ dàng.
Đã tiến hành khảo sát mỏ dolomite Tân Sơn và lấy mẫu để đánh giá chất
lượng các nguyên tố cần thiết như Mg, Ca, SiO
2
, Fe, phục vụ cho công tác
nghiên cứu.
1.2.Mỏ quặng dolomit Hạnh Lâm, Bút Sơn, tỉnh Hà Nam
Mỏ quặng dolomite Hạnh Lâm, Bút Sơn, xã Thanh Lâm, huyện Thanh Liêm,
Hà Nam có tọa độ như sau:

105
0
52’15” kinh độ Đông
20
0
32’ vĩ độ Bắc
Mỏ quặng dolomite Tân Sơn, xã Tân Sơn huyện Kim Bảng tỉnh Hà Nam có
tọa độ như sau:
105
0
48’50” kinh độ Đông
20
0
36’ vĩ độ Bắc
Nhìn chung vùng mỏ có điều kiện giao thông thuận lợi vì mạng lưới sông
ngòi nhiều, các đường liên tỉnh lớn. Khu vực mỏ Hạnh Lâm, Bút Sơn nối liền với
đường QL1 bằng đường sắt dài 4km từ Cầu Gừng đến Hạnh Lâm; trong 4km
đường này có Cầu Gừng xe tải trọng 20 tấn qua lại được. Đường thủy có sông
nhỏ về phía đông nam mỏ nối với sông Đáy khoảng 2km do vậy việc vận chuyển
5

tương đối dễ dàng. Khu Tân Sơn nằm ven sông Đáy thuận lợi cho việc vận
chuyển sản phẩm đến nơi tiêu thụ theo đường số 21 chạy qua chợ Vân Đỉnh Hà
Đông cách khu mỏ 4 km.
1.2.1 Đặc điểm địa chất khoáng sản mỏ dolomite – Hà Nam
Phía tây nam khu mỏ là một dải đá vôi nằm trong tầng đá vôi Phủ Lý – Ninh
Bình chạy dài theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Theo xác định của Đoàn Địa
chất 20 tầng này có tuổi Trias Trung (T
2
L). Thành phần khoáng vật chủ yếu bao

gồm canxit (CaCO
3
), dolomite (Ca,Mg)(CO
3
)
2
và các vật chất hữu cơ khác.
Canxit, dolomite có dạng vi hạt hơi kéo dài, vật chất hữu cơ màu xám đen nằm
xen lẫn với các hạt đá vôi và dolomite nhỏ. Quan sát bằng mắt thường nhận thấy
đá vôi thường có màu xám đen kiến trúc hạt, có độ lớn từ trung bình tới mịn, đôi
chỗ có cấu tạo khối, phản ứng mạnh với dung dịch axit HCl 5%. Ngoài ra đá vôi
còn gặp các thấu kính nhỏ dolomite xen kẽ; thỉnh thoảng dolomite tạo thành các
khối riêng biệt.
Khu mỏ là một dải đồi thấp chạy dài theo hướng Tây Bắc – Đông Nam gồm
nhiều thấu kính dolomite phong hóa đỉnh tròn, sườn thoai thoải. Dựa vào thực tế
khu mỏ được chia làm hai phần:
- Dolomite rắn chắc có màu xám đen, kiến trúc hạt trung đến mịn, cấu tạo
khối,phản ứng yếu với axit HCl 5%
- Dolomite phong hóa, lớp này không phân biệt rõ rệt, thường ở trên mặt và
ven theo các kẽ nứt dolomite phong hóa tốt hơn
- Dolomite bán phong hóa ở dạng dăm sạn sắc cạnh, vụn vỡ màu xám trắng
đến xám đen, lớp này có chiều dày khoảng 1m;
- Dolomite phong hóa có dạng bột màu xám trắng, xám xanh đôi chỗ có
màu vàng nhạt tùy theo lượng tạp chất lẫn trong đá.
Khu Bút Sơn hàm lượng dolomite như sau:
MgO cao nhất là 22,68%, thấp nhất là 20,86%
CaO cao nhất là 31,70%, thấp nhất là 29,04%
Khu Tân Sơn hàm lượng dolomite như sau:
MgO cao nhất là 22,47%, thấp nhất là 19,76%
CaO cao nhất là 33,31%, thấp nhất là 28,89%

1.2.2 Trữ lượng các mỏ dolomite –Hà Nam
6

- Mỏ dolomite Hạnh Lâm:
Dolomit phong hóa và bán phong hóa: 765.000 tấn
Dolomite rắn chắc: 5126.000 tấn
- Mỏ dolomite Bút Sơn
Dolomit phong hóa và bán phong hóa: 725.000 tấn
Dolomit rắn chắc: 17.667.000 tấn
-Mỏ dolomite Tân Sơn
Dolomit phong hóa và bán phong hóa: 509.000 tấn
Dolomit rắn chắc: 11.350.000 tấn
Tổng trữ lượng dolomite toàn vùng như sau:
Dolomit phong hóa và bán phong hóa: 1999.000 tấn
Dolomit rắn chắc: 34.143.000 tấn
1.3.Mỏ quặng dolomit vùng Kong Queng, KonChro, Gia Lai.
Dolomit được phát hiện chủ yếu dọc theo thung lũng suối Đak Tôman và một
vài thấu kính nhỏ ở Bắc Kon Kdiong. Các mặt cát nghiên cứu cho thấy địa tầng
dolomite nằm ở phần thấp của tập dưới hệ tầng Phong Hanh, bắt đầu bằng tập đá
phiến sét màu xám bạc, chuyển lên là đá phiến sét màu xám đen, tiếp đến là
dolomite vi hạt đến hạt nhỏ, sau đó là đá phiến sericit; trong tập dolomite đôi khi
có xen kẹp các lớp mỏng đá phiến sét.
1.3.1. Đặc điểm thành phần vật chất quặng dolomite vùng Kong Queng – Gia
Lai.
Dolomit là đá có màu xám, kiến trúc vi hạt đến hạt nhỏ tự hình tạo phân
lớp yếu. Thành phần khoáng vật bao gồm: Dolomit 95÷98%, sét montmorilonit
2-5%. Khoáng vật dolomite có dạng hạt nhỏ tự hình, vi hạt, dạng hạt hình thoi,
hạt khá đều có kích thước (0,05-1)mm, không màu, cát khai hoàn toàn, giả hấp
phụ, giao thao trắng bậc cao, các khoáng vật hình thoi sắp xếp khá định hướng.
1.3.2. Đặc điểm thành phần hóa học

Các mẫu dolomite vùng Kong Queng - Gia Lai phân tích cho kết quả như
sau:
Hàm lượng CaO trung bình: 29,95%
7

Hàm lượng MgO trung bình: 17,49%
Dolomit vùng Kong Queng được chia làm hai loại:
- Dolomit có màu xám xanh, cấu tạo khối đến phân lớp yếu, sủi bọt trong
HCl loãng. Hàm lượng CaO từ 24,64%÷36,93% trung bình 30,03%. Hàm lượng
MgO từ 15,47%÷21,54%, trung bình 18,43%. Hàm lượng SiO
2
xấp xỉ 5,48% là
khá cao
- Đá vôi dolomite có màu xám sáng, xám xanh, vi hạt tới hạt nhỏ, cấu tạo
phân lớp dày đôi khi cấu tạo khối sủi mạnh trong axit HCl loãng. Hàm lượng
CaO từ 38,44%÷44,27%, trung bình 41,48%. Hàm lượng MgO từ
5,22%÷11,72%, trung bình 8,58%
2. Hiện trạng công nghệ khai thác và chế biến quặng dolomite .
Hầu hết các mỏ dolomite ở Việt Nam đều có điều kiện thuận lợi để khai thác
lộ thiên. Tuy nhiên, do quặng dolomite có độ cứng trung bình, nên khi khai thác
thường nổ mìn để làm tơi đất đá và quặng. Khâu xúc bốc thường bằng thủ công
kết hợp cơ giới. Vận chuyển quặng và đất đá thải bằng ô tô đến nơi tiêu thụ hoặc
xưởng chế biến. Công nghệ chế biến chủ yếu là đập nghiền sản phẩm đến các độ
hạt khác nhau theo yêu cầu. Dây chuyền công nghệ và thiết bị đang được sử
dụng được nêu trong hình vẽ:

8




















Nhận xét:
+ Công nghệ khai thác và chế biến còn phổ biến đơn giản và dễ áp dụng cho
các vùng có mỏ.
+ Chưa đi sâu vào chế biến quặng làm tăng giá trị kinh thế của sản phẩm.

II. Một số công nghệ sản xuất MgCO
3
và CaCO
3

1. Công nghệ sản xuất bột nhẹ từ đá vôi.
Đập hàm d=20mm
Nghiền con lắc xoay
Phân cấp xyclon khí 1
Phân cấp xyclon khí 2
Lọc bụi túi vải
Bột dolomit
Bụi đất
Quặng đầu
Hình 1:Sơ đồ chế biến quặng dolomit
9

Sản xuất bột nhẹ theo phương pháp thông thường đi từ đá vôi thì công nghệ
sản xuất tương đối đơn giản: người ta dựa trên nguyên tắc sau: cho dòng khí CO
2

sục vào dung dịch sữa vôi, làm kết tủa và thu lấy CaCO
3
. Nguyên liệu chủ yếu để
làm bột nhẹ là vôi sống và khí CO
2
mà vôi sống lại là quặng đá vôi đem nung.
Quá trình phản ứng từ lúc nung vôi đến lúc thu lấy bột nhẹ là:
CaCO
3 Đá vôi

0
950

C
CaO + CO
2
(nung vôi )
CaO + H
2
O → Ca(OH)
2
(tôi vôi)
Ca(OH)
2
+ CO
2
→ CaCO
3
+ H
2
O (cacbonat hóa)

Đá vôi
Đập hàm d=20 cm
Lò nung decacbonat
Bể thủy phân
Bể sục khí CO
2

Sấy khô
Đóng bao thành phẩm
Khí CO
2

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột nhẹ từ đá vôi
10


Nhận xét:
+Công nghệ trên là tương đối đơn giản và đã có nhiều cơ sở sản xuất ở các
tỉnh phía bắc: Hải Dương, Phủ Lý….
+ Công nghệ trên chỉ cho một sản phẩm trong một quá trình sản xuất, chưa

đáp ứng nhu cầu MgCO
3
đang thiếu hụt phải nhập ngoại.
2. Các công trình nghiên cứu và nghệ sản xuất MgCO
3
:
2.1 Công nghệ sản xuát MgCO
3
đi theo phương pháp axit:
Công nghệ này có đặc điểm chung là các hợp chất giàu MgO như dolomite,
serpentin (3MgO.2SiO
2
.2H
2
O) được cho phản ứng với axit vô cơ, phần không
tan sẽ được được lọc bỏ. Phần dung dịch chứa Mg++ sẽ được trung hòa với
NaOH hoặc Na
2
CO
3
để thu được Mg(OH)
2
hoặc MgCO
3
, lọc rửa sấy khô kết tủa
sẽ thu được sản phảm tương ứng. Phương trình phản ứng như sau:

Nhận xét:
+ Công nghệ trên đơn giản, nguyên liệu đầu vào không cần tinh khiết, sản
phẩm đầu ra có chất lượng cao.
+ Tiêu tốn nhiều hóa chất dẫn tới sản phẩm đầu ra có giá thành cao, phương
pháp này còn gây ô nhiễm môi trường.
2.2 Công nghệ sản xuất MgCO
3
từ nước ót
Nước ót là sản phẩm phụ của quá trình phơi muối, trong nước ót có thành
phần SO
4
2-
phải loại bỏ để tránh tạo thành CaSO
4
lẫn vào bán thành phẩm
Mg(OH)
2
gây nhiễm bẩn sản phẩm MgO. Dùng CaCl
2
để kết tủa toàn bộ SO
4


trong nước ót, khi đó xảy ra phản ứng:

3MgO.2SiO
2
.2H
2
O + 6HCl 3MgCl

2
+ 2SiO
2
+ 4H
2
O

CaCO
3
.MgCO
3
+ 2H
2
SO
4
 CaSO
4
.2H
2
O + MgSO
4

MgSO
4
+ Na
2
CO
3
 MgCO
3

+ Na
2
SO
4

MgSO
4
+ CaCl
2
MgCl
2
+ CaSO
4

11

Tiến hành lọc tách, để loại bỏ kết tủa CaSO
4
này ta được nước ót sạch.
Phản ứng kết tủa Mg(OH)
2
với sữa vôi dolomit, sau đó thực hiện phải ứng
trao đổi với Na
2
CO
3
để được MgCO
3

Nhận xét:
+ Công nghệ này đã được áp dụng ở Nhà Máy chế biến muối và xuất khẩu
Thanh Hóa. Công nghệ trên đã tận dụng được sản phẩm phụ của quá trình làm
muối với nguồn đầu vào rất rồi rào.
+ Năng suất của quá trình không cao do phải trải qua nhiều khâu lắng lọc,
tiêu tốn lượng nước lớn cho quá trình rửa sản phẩm.
2.3 Công nghệ tuyển tách MgCO
3
, CaCO
3
từ dolomite:
Từ các ưu nhược điểm của các công nghệ đi trước và tham khảo tài liệu số
[8] của Ba Lan đề tài đã dự kiến công nghệ tuyển tách sẽ thực hiện theo sơ đồ
như sau:












Mg(OH)
2

+ Na
2
CO
3
 NaOH + MgCO
3

Mg(OH)
2
+ Ca(OH)
2
+ MgCl
2
= 2Mg(OH)
2
+ CaCl
2

12

Quặng dolomite được đập nhỏ đến kích thước d<200mm, sau đó được đưa
vào lò nung decarbonate ở nhiệt độ từ 900-950
0
C. Ở nhiệt độ này quặng dolomite
được tách thành hai oxide riêng biệt theo phản ứng:
MgCO
3
.CaCO
3
0


t
MgO +CaO +2CO
2

Sản phẩm sau khi nung decarbonate được thủy phân trong nước tạo thành hai
hydroxide:
CaO +MgO +2H
2
O → Ca(OH)
2
+Mg(OH)
2

-Q
Giai đoạn thủy phân và sục khí CO
2

Hỗn hợp sau khi thủy phân do có Ca(OH)
2
nên pH của hỗn hợp này ~ 13.
Khí CO
2
thải ra từ lò nung được thu hồi quay trở lại sục vào hỗn hợp hai
Nung decacbonat

Đập thô d=200

Sục khí CO
2


Thủy phân

Quặng dolomit
Tuyển nổi
Sản phẩm MgCO
3


Sản phẩm CaCO
3

Hình 3: Sơ đồ dự kiến tuyển tách MgCO

3
CaCO
3
từ dolomit
Ca(OH)
2
+CO
2
→ CaCO
3
+H
2
O

13

hydroxide để tạo ra hai muối carbonate kết tủa. Ở điều kiện thường thì có phản
ứng:

Phản ứng này xảy ra trong khoảng pH 1310 tạo ra muối CaCO
3
(Calcite)
có kích thước hạt chủ yếu từ 1-10μm. Khi pH <10 thì kết thúc quá trình tạo ra
muối Calcite và Mg(OH)
2
bắt đầu phản ứng:

Sản phẩm trong giai đoạn này chủ yếu là MgCO
3
.3H

2
O (Nesquehonite) với
kích thước hạt chủ yếu từ 10-20 μm. Khi pH<7,5 thì kết thúc giai đoạn tạo kết
tủa.
Giai đoạn tuyển tách thành hai muối riêng biệt:
Hỗn hợp sau khi thủy phân chủ yếu gồm hai muối CaCO
3
và MgCO
3
.3H
2
O
có kích thước hạt phân bố từ 1-30μm. Sử dụng tuyển nổi để tách riêng hai muối
trong hỗn hợp này thì hiệu quả sẽ không cao do kích thước hạt còn rất nhỏ. Cần
thiết phải tuyển trong lực để tách riêng những hạt có kích thước <10 μm ( đa
phần trong những hạt nhỏ này là CaCO
3
). Phần có kích thước hạt thô chủ yếu từ
10-20 μm sẽ được tuyển nổi. Trong quá trình này các thuốc tuyển nổi có thể
được sử dụng là:
Thuốc tập hợp: Natri Oleate, Natri dodecylsunfonate (laury sunfonate),
dodecylamonium chloride (laury amine chloride)
Thuốc điều chỉnh: Sodium hexametaphosphate, Sodium pyrophosphate,
Carboxylmethyl cellulose, thủy tinh lỏng, Sodium Silicofluoride.
Thuốc điều chỉnh môi trường: NaOH, Na
2
CO
3
, HCl, H
2

SO
4
…
Chi phí các loại thuốc tuyển này chỉ tốn từ 100-3500g/1 tấn sản phẩm
Sử dụng phương pháp này tiêu tốn rất ít hóa chất và tận thu được một phần
CaCO
3
(thường thì lượng Ca này bị thải ra môi trường theo dạng CaCl
2
).Một quy
Mg(OH)
2
+CO
2
+2H
2
O → MgCO
3
.3H
2
O
14

trình tuyển tách sẽ cho ta hai sản phẩm do đó sẽ giảm giá thành sản phẩm hơn so
với các phương pháp cũ.

15

CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT VỀ CÔNG NGHỆ TUYỂN TÁCH ÁP
DỤNG CHO ĐỀ TÀI
Trong sơ đồ dự kiến cho công nghệ tuyển tách thì ngoài phần đập nghiền ta
cần nghiên cứu lý thuyết về cho bốn phần chính:
+ Nung decacbonat phá vỡ cấu trúc dolomit
+ Thủy phân sản phầm sau khi nung.
+ Sục khí CO
2
kết tủa hết hai hydroxit thành hai muối cacbonat.
+ Tuyển tách hỗn hợp hai muối thành hai sản phẩm riêng biệt.
I. Quá trình nung decacbonat.
Các khoáng vật cacbonat canxi và magie nói chung khi nung đến nhiệt độ
nhất định đều phân hủy cho khí CO
2
và các oxit tương ứng. Nhìn vào biểu đồ
nhiệt vi sai của chúng trong hình 1 ta sẽ thấy rõ. Với magnesit phản ứng phân

hủy bắt đầu ở 400
0
C, nhanh ở 640
0
C. Khoáng vật canxi cacbonat (Canxit) thì
phản ứng ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 930
0
C). Phương trình phản ứng của khi
nung decacbonat:
MgCO
3
0


t
MgO + CO
2
– q (640
0
C)
CaCO
3
0


t
CaO + CO
2
–q (930
0

C)
Riêng phản ứng phân hủy dolomite phức tạp hơn diễn ra qua hai giai đoạn:
16


Hình 4:Biểu đồ nhiệt vi sai khi nung của các khoáng vật cacbonat
- Khi nhiệt độ nung tăng đến 730
o
C, dolomit phân huỷ tạo ra MgO và dung
dịch rắn cacbonat:


nMg Ca(CO
3
)
2

0


t
(n-1) MgO + MgCO
3
. nCaCO
3
+ (n-1) CO
2

17

- Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 910
o
C dung dịch rắn cacbonat bị phân huỷ.

Nhìn vào các phương trình phản ứng trên thì tốc độ phân hủy phụ thuộc vào
các yếu tố:
+ Nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng tăng lên. Nhưng
không thể tăng nhiệt độ lên cao quá vì CaO hoặc MgO mới sinh ra có thể mất
hoạt tính không thể phản ứng với nước. Đối với CaCO
3
khi nung quá nhiệt sẽ
sinh ra hiện tượng vôi già (khê) khó phản ứng được với nước.
+ Áp suất riêng phần của khí CO
2
. Nếu áp suất riêng phần này nhỏ thì tốc độ
phân hủy sẽ tăng lên. Yếu tố này ảnh hưởng đến: kích thước quặng khi nung và
môi trường khí động học trong lò.
II. Thủy phân sản phẩm sau khi nung decacbonat
Sản phẩm sau khi nung decacbonate chủ yếu là CaO và MgO, ngoài ra còn
một số lượng ít các tạp chất như SiO
2
, Al
2
O
3
Fe
2
O
3
. Khi thực hiện phản ứng thủy

phân thì chỉ có CaO và MgO tham gia phản ứng. Do CaO dễ dàng thực hiện phản
ứng thủy phân trong điều kiện thường theo phương trình:
CaO(r) + H
2
O(l)  Ca(OH)
2
(ít tan) - Q
Nên trong khi nghiên cứu phản ứng thủy phân dolomite sau nung ta chỉ quan
tâm đến phản ứng của MgO trong môi trường nước:
MgO(r) + H
2
O(l)  Mg(OH)
2
(ít tan)
Ở điều kiện thường thì MgO phản ứng chậm với nước, nên các nghiên cứu
về cơ chế thủy phân của MgO trong môi trường nước rất quan trọng trong việc
thúc đầy cân bằng phản ứng theo chiều thuận. Tỷ lệ bào mòn của hạt MgO trong
quá trình hydrat hóa là một trong những yếu tố quan trọng trong cơ chế phản
ứng.
MgCO
3
.nCaCO
3

0


t
MgO + nCaO + (n+1) CO
2

18

Trong nghiên cứu động học và cơ chế hydrat hóa của MgO được thực hiện
bởi Smithson và Bakhshi (tài liệu [12]) , các báo cáo đã chỉ ra cơ chế hydrat hóa
có thể được xem xét bao gồm các bước liên tiếp sau đây :
(i) Ban đầu, nước sẽ hấp thụ bao quanh bề mặt hạt MgO để tạo thành một
màng chất lỏng.
(ii) Lớp chất lỏng được hình thành sau đó phản ứng với MgO để tạo thành
Mg(OH)
2
.
(iii) Sau đó, Mg(OH)
2
tan trong lớp nước này.
(iv) Do độ hòa tan của Mg(OH)
2
nhò nên lớp nước này trở nên bão hòa và
sinh ra kết tủa Mg(OH)
2
. Trong quá trình này , bao quanh hạt MgO được hấp thụ
lớp nước bão hòa kết tủa và chính lớp này sẽ ngăn cản phản ứng thủy phân của
MgO.
Theo cơ chế được đề xuất ở trên, tốc độ hydrat hóa có thể bị hạn chế bởi tỷ lệ
Mg(OH)
2
được lấy ra từ bề mặt MgO. Sự khác biệt ở đây là độ dày của lớp nước
trong tiếp xúc với rắn .Do đó việc giải phóng lớp chất lỏng này chính là cách để
thúc đẩy nhanh phản ứng hydrat hóa MgO. Các biện pháp để đẩy nhanh phản
ứng có thể là:

+ Tăng nhiệt độ phản ứng thì độ hòa tan Mg(OH)
2
và tốc độ phản ứng tăng
+ Giảm kích thước hạt MgO dẫn đến việc tăng diện tích tiếp xúc pha giữa hạt
rắn và lớp nước.
+ Khuấy trộn để đồng nhất hỗn hợp giúp tốc độ phản ứng tăng lên.
III. Tổng quan về lý thuyết sục khí CO
2
với hỗn hợp Ca(OH)
2
và
Mg(OH)
2

1. Hệ Mg(OH)
2
-H
2
O-CO
2

CO
2
bắt đầu phản ứng với Mg(OH)
2
ở áp suất riêng phần là 10
-4
atm để sinh
ra MgCO
3

.3H
2
O. Khi áp suất tăng thì độ hòa tan của MgCO
3
.3H
2
O tăng, nhưng
19

khi áp suất đạt 18atm thì độ hòa tan không tăng nữa mà tại đây sinh ra một pha
khác là magnesium bicacbonate (Mg(HCO
3
)
2
)
Khi nhiệt độ tăng trong khoảng từ 0 đến 100
0
C thì độ hòa tan của
MgCO
3
.3H
2
O giảm. Độ hòa tan của MgCO
3
.3H
2
O tăng khi trong dung dịch có
chứa các ion thường gặp như: Na
+
, K

+
, Cl
-
,SO
4
2-
… Vậy trong điều kiện thường
với nhiệt độ từ 20-60
0
C, áp suất riêng phần của CO
2
<1atm thì khi sục khí CO
2

vào dung dịch Mg(OH)
2
chỉ xảy ra phản ứng:

Phản ứng này gây hút nước làm tỷ lệ rắn/lỏng trong dung dịch tăng.
2. Hệ Ca(OH)
2
– H
2
O –CO
2

Tương tự như vậy với hệ Ca(OH)
2
– H
2

O –CO
2
, CO
2
phản ứng với Ca(OH)
2

sinh ra CaCO
3
. Khi áp suất riêng phần của CO
2
tăng đến 14atm thì sinh ra pha
mới là Ca(HCO
3
)
2
. Độ hòa tan của CaCO
3
tăng khi áp suất riêng phần CO
2
tăng.
Nhiệt độ tăng thì độ hòa tan của CaCO
3
giảm.Tuy nhiên sự khác biệt của hai hệ
này là với cùng một nhiệt độ và áp suất riêng phần của CO
2
thì độ hòa tan của
CaCO
3
nhỏ hơn so với MgCO

3
.3H
2
O.

3. Quá trình sục CO
2
vào hỗn hợp dolomite đã thủy phân
Hỗn hợp dolomite sau khi thủy phân là bao gồm hai hydroxide là Ca(OH)
2
và
Mg(OH)
2
, pH
hh
=13. Quá trình sục CO
2
vào hỗn hợp này chia ra làm hai giai
đoạn:
+ Giai đoạn 1 khi bắt đầu sục khí thì tạo ra kết tủa CaCO
3
có kích thước hạt
chủ yếu từ 1-5 µm và pH của dung dịch giảm. Khi pH = 10 thì kết thúc hoàn toàn
quá trình tạo cacbonate calcium.+ Giai đoạn 2 của quá trình sục khí bắt đầu khi
pH=10, tạo ra cacbonate magnesium trihydrate có kích thước hạt chủ yếu từ 10-
20 µm. Khi pH=7,2 thì kết thúc quá trình tạo MgCO
3
.3H
2
O.

Thời gian phản ứng tính từ thời điểm bắt đầu sục khí (pH=13) đến khi môi
trường của hỗn hợp là trung tính (pH=7,2).
Mg(OH)
2
+ CO
2
+ 2H
2
O  MgCO
3
.3H
2
O
Ca(OH)
2
+ CO
2
 CaCO
3
+ H
2
O
20


Hình 5: Độ hòa tan của CaCO
3
và MgCO
3
.3H

2
O phụ thuộc vào các yếu tố
Vì quá trình sục khí được tiến hành trong thiết bị khuấy tạo bọt khí nên các
yếu tố ảnh hưởng đến thời gian phản ứng và kích thước kết tủa tạo ra là:
+ Nồng độ sữa dolomite
+ Lưu lượng khí CO
2
.
+ Tốc độ của trục quay.
+ Nhiệt độ của phản ứng.
IV. Cơ sở lý thuyết về tuyển nổi
1. Khái niệm chung về tuyển nổi
21

Tuyển nổi là phương pháp làm giàu khoáng sản có ích dựa trên khả năng
bám dính khác nhau của khoáng vật lên bề mặt phân chia các pha nước-không
khí do có sự khác nhau về tính chất hóa lý bề mặt các hạt khoáng vật, đó là khả
năng dính ướt bởi nước hoặc khả năng bám dính vào không khí. Có thể dùng các
hợp chất hóa học khác nhau gọi chung là thuốc tuyển nổi để làm thay đổi tính
năng dính ướt của bề mặt các loại khoáng vật theo hướng có lợi cho quá trình
phân chia chúng bằng tuyển nổi.
Quá trình tuyển nổi được thực hiện trong dịch huyền phù khoáng vật (gọi là
bùn quặng) đã được làm bão hòa bóng khí. Những hạt khoáng không dính vào
nước hoặc ít dính ướt (hạt kị nước) trong quá trình tiếp xúc với bóng không khí
sẽ bám vào đó và nổi lên bề mặt bùn tạo thành sản phẩm bọt và được liên tục gạt
ra ngoài máy tuyển. Còn những hạt khoáng vật dễ bị dính nước (hạt ưa nước) sẽ
không bám dính vào bóng không khí và nằm lại trong khối bùn và sẽ được tháo
ra ngoài thành sản phẩm ngăn máy hoặc quặng đuôi.
Thông thường khoáng vật có ích được chuyển vào sản phẩm bọt thành quặng
tinh, còn khoáng vật đất đá tạp nằm lại trong sản phẩm ngăn máy và quá trình

này được gọi là tuyển nổi thuận hay tuyển nổi trực tiếp. Trong một số trường
hợp làm việc chuyển khoáng vật đất đá vào sản phẩm bọt sẽ có ích hơn và
khoáng vật có ích để lại trong sản phẩm ngăn máy thì quá trình tuyển nổi được
gọi là tuyển nổi ngược hay tuyển nổi gián tiếp.
Các hợp chất hóa học đưa vào bùn tuyển nổi nhằm điều khiển hoàn thiện và
ổn định quá trình tuyển nổi, nâng cao tính lựa chọn riêng (tức là khả năng tách
khoáng vật có ích ra khỏi đất đá hoặc tách các khoáng vật có ích ra khỏi nhau và
tăng độ bền của bóng khí gọi là thuốc tuyển nổi
Căn cứ vào quá trình tuyển nổi người ta chia thành các loại:
+ Thuốc tập hợp là các hợp chất hữu cơ, được hấp phụ có chọn lọc lên bề
mặt khoáng vật cần thu hồi, làm khoáng vật đó trở nên kị nước và dễ bám dính
vào bóng khí.
22

+ Thuốc tạo bọt là các hợp chất hữu cơ có hoạt tính bề mặt, nó chỉ được hấp
phụ lên bề mặt của bóng khí (ranh giới lỏng-khí) làm giảm sức căng bề mặt trên
ranh giới phân chia.
+ Thuốc điều chỉnh bao gồm thuốc điều chỉnh môi trường, thuốc kích động,
thuốc đè chìm.
Cách phân chia trên chỉ mang tính quy ước vì một số thuốc tập hợp cũng có
tính tạo bọt và ngược lại. Một số thuốc trong điều kiện này là thuốc đè chìm,
nhưng ở điều kiện khác lại có tính kích động.
2. Lý thuyết về tuyển nổi áp dụng cho đề tài.
Áp dụng lý thuyết trong tài liệu tham khảo số [8] về tách riêng CaCO
3
và
MgCO
3
từ dolomite ta có thể khái quát cả quá trình như sau:
Quặng dolomite được đập nhỏ , sau đó được đưa vào lò nung decarbonate ở

nhiệt độ từ 900-950
0
C. Ở nhiệt độ này quặng dolomite được tách thành hai oxide
riêng biệt theo phản ứng:


Sản phẩm sau khi nung decarbonate được thủy phân trong nước tạo thành hai
hydroxide:
CaO +MgO +2H
2
O → Ca(OH)
2
+Mg(OH)
2
-Q
Hỗn hợp sau khi thủy phân do có Ca(OH)
2
nên pH của hỗn hợp này ~ 13.
Khí CO
2
thải ra từ lò nung được thu hồi quay trở lại sục vào hỗn hợp hai
hydroxide để tạo ra hai muối carbonate kết tủa. Ở điều kiện thường thì có phản
ứng:

Phản ứng này xảy ra trong khoảng pH 1310 tạo ra muối CaCO
3
(Calcite)
có kích thước hạt chủ yếu từ 1-10μm. Khi pH <10 thì kết thúc quá trình tạo ra
muối Calcite và Mg(OH)
2

bắt đầu phản ứng:
MgCO
3
.CaCO
3
0


t
MgO +CaO +2CO
2

Ca(OH)
2
+ CO
2
 CaCO
3
+ H
2
O
Mg(OH)
2
+ CO
2
+ 2H
2
O  MgCO
3
.3H

2
O
23

Sản phẩm trong giai đoạn này chủ yếu là MgCO
3
.3H
2
O (Nesquehonite) với
kích thước hạt chủ yếu từ 10-20 μm. Khi pH<7,2 thì kết thúc giai đoạn tạo kết
tủa.
Hỗn hợp sau khi thủy phân chủ yếu gồm hai muối CaCO
3
và MgCO
3
.3H
2
O
có kích thước hạt phân bố từ 1-30μm. Sử dụng tuyển nổi để tách riêng hai muối
trong hỗn hợp này thì hiệu quả sẽ không cao do kích thước hạt còn rất nhỏ. Cần
thiết phải tuyển trong lực để tách riêng những hạt có kích thước <10 μm ( đa
phần trong những hạt nhỏ này là CaCO
3
). Phần có kích thước hạt thô chủ yếu từ
+10μm sẽ được tuyển nổi. Thuốc tập hợp dùng cho quá trình tuyển nổi là axit
béo. Sản phẩm bọt là MgCO
3
.3H
2
O được bám vào bóng khí và gạt ra ngoài máy

tuyển, sản phẩm ngăn máy là CaCO
3
được tháo ra ngoài máy tuyển khi quá trình
kết thúc.
2.1 Lựa chọn các loại thuốc tuyển phù hợp
Sản phẩm trước khi tuyển nổi chủ yếu là hai muối MgCO
3
.3H
2
O và CaCO
3
.
Theo cách phân loại của tài liệu [14] về chuyên ngành tuyển khoáng thì đây là
hai khoáng vật nằm trong nhóm 4 (nhóm khoáng vật không sunfua phân cực).
Nhóm khoáng vật này chứa muối của các kim loại kiềm thổ như canxit,
dolomite, magnezit, barit, photphorit, apatit vv. Để tuyển nổi các khoáng vật
trong nhóm 4 này thì thuốc tập hợp hay dùng là thuốc tập hợp hydrooxy ví dụ
như axit oleic, alkyl sunfat C
15
-C
17
dầu mỏ oxy hóa…
Việc tách các khoáng vật trong nhóm 4 ra khỏi các nhóm khoáng vật khác là
việc không phức tạp (ví dụ tuyển tách apatit dùng dầu mỏ oxi hóa là thuốc tập
hợp và thủy tinh lỏng đè chìm đất đá và các khoáng vật không có ích). Tuy nhiên
việc tách riêng biệt các khoáng vật trong nhóm 4 đặc biệt là các khoáng vật chứa
các kim loại Ca và Mg ra khỏi nhau thì là một vấn đề cần được nghiên cứu.
2.2 Lựa chọn thuốc tập hợp và thuốc tạo bọt
Thuốc tập hợp hay dùng là thuốc tập hợp hydrooxy ví dụ như axit oleic, alkyl
sunfat C

15
-C
17
dầu mỏ oxy hóa… Do trong điều kiện hạn chế về việc khó tìm
24

kiếm thuốc tập hợp nên ta chọn thuốc tập hợp là axit oleic. Axit oleic
(C
17
H
33
COOH)là thuốc tập hợp phổ biến nhất nó thường chứa trong dầu thực vật
hoặc mỡ động vật, axit oleic ít tan trong nước để tiện sử dụng nó thường được
chuyển sang dạng xà phòng là natri oleat (C
17
H
33
COONa). Thuốc tập hợp này có
tính tạo bọt mạnh. Tuy nhiên việc sử dụng axit oleic có một vấn đề khó khăn là
tính lựa chọn của nó là không tốt. Cụ thể do MgCO
3
và CaCO
3
là các muối sát
nhau trong cùng một họ kim loại kiềm thổ, tính chất hóa lý của hai muối này là
tương đối giống nhau nên khi cho thuốc tập hợp này vào có thể hai khoáng vật
trên sẽ cùng nổi hoặc cùng chìm dẫn tới tính lựa chọn kém của thuốc. Do đó cần
phải bổ xung thêm một số thuốc điểu chỉnh khác.
3.2 Lựa chọn thuốc đè chìm.
Đối với tuyển khoáng vật nhóm 4 thì thuốc đè chìm là gốc photphat và

nhôm. Đây là thuốc đè chìm mạnh với canxit. Tác dụng của các thuốc này là tạo
phức làm dính ướt bề mặt các khoáng vật cần đè chìm. Trong điều kiện sẵn có ta
chọn thuốc đè chìm Sodium hexametaphotphat (Na
6
P
6
O
18
- SHMP) và nhôm
sunfat (Al
2
(SO4)
3
-phèn chua)
Lựa chọn thuốc điều chỉnh môi trường
Điều chỉnh pH xuống thấp hơn 7 dùng H
2
SO
4

Điều chỉnh pH lên cao hơn 7 dùng NaOH
Với chế độ thuốc tuyển được lựa chọn như vậy thì sản phẩm ngăn máy sẽ
giàu CaO do khoáng vật Canxit bị đè chìm. Sản phẩm bọt sẽ giàu MgO do
khoáng vật magnesit không bị đè chìm. Quá trình tuyển nổi như vậy là tuyển nổi
thuận.