Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63 phần trăm ZrO2 trong quá trình tuyển quặng zircon lên 65 phần trăm ZrO2 bằng phương pháp axit sunfuric

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM




BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ SẢN PHẨM TRUNG
GIAN HÀM LƯỢNG 57 – 63% ZrO
2
TRONG QUÁ TRÌNH
TUYỂN QUẶNG ZIRCON LÊN 65% ZrO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP AXIT SUNFURIC

CNĐT: KS. ĐINH QUANG HƯNG






9585




HÀ NỘI – 2012
BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM





BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ SẢN PHẨM TRUNG
GIAN HÀM LƯỢNG 57 – 63% ZrO
2
TRONG QUÁ TRÌNH
TUYỂN QUẶNG ZIRCON LÊN 65% ZrO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP AXIT SUNFURIC
(Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp
công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 06.12.RD/HĐ-KHCN,
ngày 16 tháng 01 năm 2012 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa học và Công
nghệ Mỏ - Luyện kim)

Cơ quan chủ trì : Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim
Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương
Chủ nhiệm đề tài : KS. Đinh Quang Hưng
Những người thực hiện:
1. KS. Ngô Ngọc Định
2. ThS. Đỗ Hồng Nga
3. KS. Quản Văn Dũng
4. KS. Nguyễn Hồng Quân
5. KS. Nguyễn Hồng Quân B




Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
1

NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN
STT HỌ VÀ TÊN HỌC HÀM ĐƠN VỊ CÔNG TÁC
1 Đinh Quang Hưng KS luyện kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim
2 Ngô Ngọc Định KS luyện kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim
3 Đỗ Hồng Nga
Th.S luyện
kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim
4 Quản Văn Dũng KS luyện kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim
5 Nguyễn Hồng Quân KS luyện kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim
6 Nguyễn Hồng Quân B KS luyện kim
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ -
luyện kim

Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
2

MỤC LỤC
MỤC LỤC 2
TÓM TẮT 4
MỞ ĐẦU 5
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 6
1.1. ZIRCONI SILICAT VÀ ỨNG DỤNG 6
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 8
1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 8
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 11
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 13
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 18

2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 18
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu 18
2.1.1. Các bước cần triển khai 18
2.3. MẪU NGHIÊN CỨU 19
2.4. NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN CỨU 20
2.5. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 20
2.6. CÔNG TÁC PHÂN TÍCH 22
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23
3.2. NUNG SUNFAT HÓA 25
3.2.1.Ảnh hưởng của tỉ lệ axit/quặng 25
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric 27
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 28
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian 29
3.3. HÒA TÁCH 31
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách 31
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian 32
3.4. KIỂM TRA VÀ ÁP DỤNG TRÊN QUY MÔ MỞ RỘNG 35
3.5. TỔNG HỢP KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 35
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
3

3.6. ĐỊNH HƯỚNG VỀ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 37
3.6.1. Xử lý khi thải trong quá trình nung sunfat hóa 37
3.6.2. Định hướng xử lý chất thải lỏng. 37

3.6.3. Định hướng xử lý chất thải rắn 38
3.7. DỰ KIẾN SƠ BỘ TIÊU HAO NGUYÊN, NHIÊN VẬT LIỆU 38
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO 40
PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.



















Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.

4

TÓM TẮT
Tinh quặng zircon thu được qua quá trình tuyển chỉ đạt khoảng 60- 70 %
khối lượng có hàm lượng ≥ 65% ZrO
2
để xuất khẩu. Lượng tinh quặng zircon
còn lại nằm trong sản phẩm trung gian chiếm 30 - 40 % có hàm lượng 57 - 63%
ZrO
2
, loại tinh quặng này chưa đạt tiêu chuẩn để xuất khẩu, giá bán loại này rất
thấp so với tinh quặng có hàm lượng ≥65% ZrO
2
.
Đề tài đã tiến hành nghiên cứu tổng quan cơ sở lý thuyết, các phương pháp
nghiên cứu trên thế giới cũng như trong nước, và đưa ra quy trình xử lý sản
phẩm trung gian hàm lượng 57 – 63% ZrO
2
lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp
axit sunfuric. Đề tài đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật như
nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ axit/quặng…các kết quả cụ thể như sau:
- Nung sunfat hóa:
+ Tỷ lệ axit/quặng: 44,16%.
+ Nồng độ axit sunfuric: 90% H
2
SO
4
.

+ Nhiệt độ nung sunfat hóa: 240
o
C.
+ Thời gian nung sunfat hóa: 2,5 giờ.
- Hòa tách:
+ Nhiệt độ hòa tách: 50
o
C.
+ Thời gian hòa tách: 20 phút.
+ Xử lý tách SiO
2
bằng dung dịch 1,3% NaOH, ở nhiệt độ 97
o
C, trong thời
gian 1,5 giờ.
Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm đã đạt được chỉ tiêu
hàm lượng ZrO
2
≥ 65%, hiệu suất thu hồi zircon đạt 98%. Đề tài đã đưa ra được
sơ đồ công nghệ có khả năng ứng dụng vào thực tiễn sản xuất để nâng cao giá trị
quặng zircon.


Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
5

MỞ ĐẦU
Zircon là khoáng sản có giá trị kinh tế cao, được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực công nghiệp, sản xuất như: Gốm sứ, luyện kim, thiết bị điện, Ở các nước
phát triển nhu cầu sử dụng zircon ngày càng tăng, và ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực mới.
Ở Việt Nam nguồn khoáng sản zircon phần lớn đi kèm trong các mỏ titan
sa khoáng và tập trung nhiều ở các mỏ tại Hà Tĩnh, Huế và Bình Thuận. Hiện
nay loại khoáng sản này hầu hết xuất khẩu ở dạng thô. Sản lượng tinh quặng
zircon có hàm lượng ≥65% ZrO
2
còn khiêm tốn so với tổng lượng khai thác.
Nguyên nhân là do công nghệ khai thác và chế biến còn hạn chế, sản phẩm trung
gian có hàm lượng ZrO
2
thấp là phổ biến do ZrO
2
còn đi kèm nhiều tạp chất
như: sắt, rutin, silimanite,… do vậy giá trị kinh tế mang lại không lớn, sản phẩm
này cần phải được xử lý nhằm mang lại hiệu quả kinh tế hơn nữa.
Để mang lại giá trị kinh tế cao hơn cho sản phẩm zircon trung gian, Bộ
Công Thương đã cho phép Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim triển
khai đề tài: “ Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57 –
63% ZrO
2
trong quá trình tuyển quặng zircon lên ≥ 65% bằng phương pháp axit
sulfuric ” theo quyết định số 6968/QĐ-BCT, ngày 29 tháng 12 năm 2011 về việc
đặt hàng thực hiện các nhiệm vụ khoa học và công nghệ năm 2012.
Mục tiêu của đề tài:
- Đưa ra được quy trình công nghệ xử lý sản phẩm trung gian từ 57 – 63%

ZrO
2
trong quá trình tuyển quặng zircon lên trên 65% ZrO
2
bằng
phương pháp axit sunfuric.
- Hiệu suất thu hồi zircon đạt trên 80%.
- Sơ đồ công nghệ có khả năng ứng dụng vào thực tiễn sản xuất.



Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
6

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. ZIRCONI SILICAT VÀ ỨNG DỤNG
Zircon là khoáng vật thuộc nhóm silicat. Tên hóa học là zirconi silicat,
công thức hóa học ZrSiO
4
. Công thức thực nghiệm chỉ ra một vài sự thay thế
của zircon là (Zr
1-y
, Nguyên tố hiếm y)(SiO4)
1-x
(OH)

4x-y
). Zirconi kết hợp với
silicat, một số nguyên tố không cô đặc không trộn lẫn khác và tiếp nhận các
nguyên tố có sức bền trường cao để tạo thành kết cấu của nó. Ví dụ, hafini luôn
tồn tại theo tỉ lệ từ 1 đến 4%. Kết cấu tinh thể của zircon là hệ tinh thể bốn
phương. Màu sắc tự nhiên của zircon đa dạng từ không màu, vàng kim, đỏ, nâu,
xanh, và xanh lá.
Zircon thường được làm giàu đến 65% ZrO
2
và được loại bỏ các tạp chất
như Fe
2
O
3
, TiO
2
bằng hệ thống tuyển từ có cường độ từ trường cao và tuyển
điện sau đó đưa vào nghiền để tạo các sản phẩm bột.
Zircon sau nghiền được sản xuất bởi quá trình nghiền khô hoặc nghiền ướt.
Công nghệ nghiền khô dùng để sản xuất các sản phẩm zircon có cỡ hạt từ 5 ÷
74µm. Đối với yêu cầu cỡ hạt zircon nhỏ hơn ta phải áp dụng công nghệ nghiền
ướt liên tục hoặc gián đoạn. Vật nghiền thường sử dụng bi cao nhôm hoặc bi
zircon. Sản phẩm zircon qua nghiền được phân làm hai dòng sản phẩm chính:
- Bột zircon: có cỡ hạt từ 45 ÷74µm.
- Zirco siêu mịn: có cỡ hạt từ 1 ÷ 5µm.
Do có những tính chất hóa lý đặc biệt, zircon được sử dụng trong rất nhiều
ngành công nghiệp khác nhau, các lĩnh vực ứng dụng zircon trên thế giới như
bảng 1.
Bảng 1. Các lĩnh vực ứng dụng của zircon.
Ngành

Gốm
sứ
Vật liệu
chịu lửa
Đúc
Kính CRT,
pha lê
Zircon
hóa chất
Khác
Tỷ lệ %/2006 56,5 12,31 12,86 3,4 12,5 2,4
Tốc độ % tăng
trưởng 2000 - 2010
5,1 1,0 0,2 -13,6 5,5 1,7
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
7

Các ứng dụng khác bao gồm: làm vỏ que hàn và làm vật liệu chống mài mòn
trong các lò công nghiệp.
Tại Việt Nam, zircon được sử dụng chủ yếu cho ngành gốm sứ và một phần
nhỏ cho ngành đúc kim loại. Hầu hết các nhà sản xuất gạch men, đồ sứ vệ sinh
tráng men và các nhà sản xuất men gốm (frit) là các nhà tiêu thụ chính cho sản
phẩm zircon siêu mịn.
¾ Tình hình thị trường zircon trên thế giới và Việt Nam. [10].
* Thế giới:

Những cơ sở nghiền zircon bột, zircon tiêu thụ gần 72% tổng lượng zircon
thô (dạng nguyên hạt). Sáu cơ sở nghiền zircon lớn nhất thế giới chiếm 60% thị
trường thế giới. Sản lượng các nhà sản xuất chính chiếm 1,050 triệu tấn.
* Tại Việt Nam:
Hiện nay hầu hết các nhà sản xuất ilmenit thành viên Hiệp hội Titan Việt
Nam đều sản xuất sản phẩm zircon. Trong vòng 15 năm qua từ một sản phẩm có
giá trị thấp, zircon đã trở thành một sản phẩm đóng góp đáng kể vào lợi nhuận
của các cơ sở sản xuất.
¾ Tiềm năng và trữ lượng zircon ở Việt Nam
Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng ilmenit-zircon của
Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới (chưa kể trữ lượng đang
được Cục địa chất đánh giá). Hàm lượng khoáng vật zircon trong quặng titan sa
khoáng Việt Nam là: 20-50 kg/m
3
.
Vùng ven biển Hải Phòng - Thái Bình - Nam Định: Trữ lượng ước tính
khoảng 3 ngàn tấn zircon
Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: Tổng trữ lượng vùng này được đánh
giá là khoảng hơn 322 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Thừa Thiên - Huế : Trữ lượng và tài nguyên là 510 ngàn tấn
zircon.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
8

Vùng ven biển Bình Định - Phú Yên - Khánh Hoà: Tụ khoáng Cát Khánh

tỉnh Khánh Hoà có tài nguyên và trữ lượng khoảng 52 ngàn tấn zircon.
Vùng ven biển Ninh Thuận - Bình Thuận : Theo Tổng Công ty Khoáng sản
Việt Nam, tổng trữ lượng ilmenit-zircon tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó
trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn. Đặc điểm của vùng này là sa
khoáng tập trung, còn tương đối nguyên vẹn, hàm lượng zircon trong quặng cao.
Phát hiện mới: Liên đoàn Địa Chất Trung Trung Bộ được Bộ Tài nguyên
và Môi trường và Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam giao nhiệm vụ " Đánh
giá sa khoáng ven biển từ Khánh Hòa đến Bà Rịa - Vũng Tàu" từ năm 2005 ÷
2008 với đối tượng chính chứa sa khoáng là cát vàng, xám tạo thành do gió.
Liên đoàn đã phát hiện tầng cát đỏ ven biển các tỉnh Ninh Thuận, Bình Thuận
chứa sa khoáng có ý nghĩa công nghiệp. Tầng cát đỏ được thành tạo trong môi
trường biển, chứa sa khoáng titan - zircon với hàm lượng không cao, phân bố
tương đối đồng đều với quy mô rất lớn. Theo nghiên cứu mẫu tuyển cát đỏ do
Viện khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim chủ trì, đã tách và tuyển nâng cao
hàm lượng zircon lên 57% ZrO
2
.
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Trên thế giới đã có rất nhiều các nghiên cứu nâng cao hàm lượng zircon
bằng các phương pháp như sau:
- Kết hợp các phương pháp tuyển trọng lực và tuyển nổi, nâng cao hàm
lượng tinh quặng lên trên 63% ZrO
2
. Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn lượng
lớn sản phẩm trung gian có hàm lượng ZrO
2
dưới 63%, sản phẩm này có giá trị
kinh tế thấp và chưa đủ tiêu chuẩn xuất khẩu. Phần đuôi thải cũng chưa tách
được hết zircon gây lãng phí. [1].

- Nghiên cứu nâng cao chất lượng zircon ở vùng SATTANKULAM Ấn Độ
bằng phương pháp hòa tách axit nóng (HAL), nghiên cứu tập trung vào loại bỏ
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
9

lớp oxit sắt bao phủ trên bề mặt hạt zircon và các tạp chất khác như rutin,
ilmenite, silimanite,…[6].
+ Trong quy trình này, zircon được trộn với 40% axit sunfuric, sau đó hỗn
hợp được nung nóng ở 150
o
C trong 2 đến 3 giờ, sản phẩm nung được khuấy
trong nước khoảng 30 phút, sau đó rửa sạch và sấy khô.
Sản phẩm của quy trình cho chất lượng tốt, bề mặt hạt khoáng zircon sáng
trong hơn, hàm lượng zircon được nâng cao trên 65% ZrO
2
.
Bảng 2. Chất lượng zircon ở vùng SATTANKULAM - Ấn Độ xử lý bằng
phương pháp hòa tách axit nóng (HAL).
STT Thành phần Hàm lượng, %
1 ZrO
2
+HfO
2
66
min

2 TiO
2
0,15
max
3 Al
2
O
3
0,45
max
4 Fe
2
O
3
O,10
max
5 SiO
2
32,80
Hình ảnh chụp hạt khoáng zircon trước và sau khi xử lý bằng phương pháp
axit sunfuric như hình 1a và 1b.

Hình 1a. Hạt zircon trước khi xử lý
trong axit sufuric
Hình 1b. Hạt zircon sau khi xử lý trong
axit sunfuric
- Nghiên cứu của Viện Mỏ và Luyện kim Nam Phi, sử dụng quy trình hòa
tách axít nóng để xử lý nâng cao chất lượng quặng zircon và được ứng dụng vào
dây truyền sản xuất zircon chất lượng cao của công ty Namakwa sand – Nam
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO

2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
10

Phi. Nghiên cứu tập trung chủ yếu vào loại bỏ lớp phủ oxit sắt trên bề mặt hạt
khoáng zircon. Sản phẩm thu được có hàm lượng zircon > 65% ZrO
2
.[5]. Trong
hình 2 biểu diễn sơ đồ công nghệ quy trình xử lý quặng zircon bằng axit
sunfuric do viện Mỏ và Luyện kim Nam Phi công bố.

Hình 2. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng zircon bằng phương pháp hòa tách axit
nóng (HAL) do Viện Mỏ và Luyện kim Nam Phi công bố.
Quá trình phản ứng diễn ra trong lò ống quay, ở đây quặng zircon và axit
vừa được trộn đều với nhau vừa được gia nhiệt tới 160
o
C. Quá trình đi của liệu
được thể hiện trong hình 3.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
11

Hình 3. Sơ đồ hoạt động của lò ống quay sử dụng cho hòa tách axit nóng
Thời gian của quá trình hòa tách trong khoảng 90 – 150 phút, lượng axit
sunfuric khoảng 40%, tỷ lệ lỏng/rắn:1/2.

Hình 4. Ảnh chụp hạt khoáng zircon sau khi xử lý bằng axit sunfuric do Viện
nghiên cứu Mỏ - Luyện kim Nam Phi tiến hành.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Hiện nay tại Việt Nam tinh quặng zircon được thu hồi trong quá trình
tuyển quặng ilmenite từ sa khoáng ven biển. Lượng zircon thu được khi tuyển
quặng ilmenite chiếm khoảng 5 - 15% khoáng vật nặng với sản lượng khoảng
100.000 tấn/ năm. Tinh quặng zircon thu được qua tuyển từ , tuyển điện chỉ đạt
khoảng 60- 70 % khối lượng có hàm lượng ≥ 65% ZrO
2
để xuất khẩu. Lượng
tinh quặng zircon còn lại nằm trong sản phẩm trung gian chiếm 30 - 40 % có
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
12

hàm lượng 57 - 63% ZrO
2
, loại tinh quặng này chưa đạt tiêu chuẩn xuất khẩu,
giá bán loại này rất thấp so với tinh quặng có hàm lượng ≥65% ZrO
2
.
Đề tài: “ Nâng cao chất lượng tinh quặng zircon bằng phương pháp tuyển

nổi ” do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim tiến hành năm 2004, đã
đạt được thành công nhất định, nhưng vẫn tồn tại nhược điểm: Do tiến hành
bằng phương pháp tuyển nổi, nên zircon trong quặng đuôi vẫn còn lớn, tỷ lệ
thực thu thấp, càng nâng cao hàm lượng ZrO
2
tỷ lệ thực thu càng thấp. Ngoài
sản phẩm chính hàm lượng ≥65% ZrO
2
ra vẫn còn sản phẩm trung gian có hàm
lượng ZrO
2
< 65% và trong sản phẩm giàu rutil hàm lượng zircon vẫn còn cao
như bảng 3 đã trình bày. [1].
Bảng 3. Kết quả tuyển nổi quặng zircon.
Tên sản phẩm
Thu hoạch
γ (%)
Hàm lượng
ZrO
2
(%)
Thực thu
ZrO
2
(%)
Quặng tinh zircon I 61,20 65,5 68,18
Quặng tinh zircon II 28,18 58,10 27,82
Sản phẩm giàu rutil 10,62 22,57 4,07
Quặng đầu 100,00 58,86 100,00

Hình 5. Phân bố chất lượng tinh quặng zircon sau tuyển
Cho đến nay, ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu nâng cao hàm
lượng ZrO
2
bằng phương pháp axit.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
13

1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Theo Collin và Famer (2003) ngoài các tạp chất như rutin, silimanit
(Al
2
O
3
.SiO
2
), ilmenite, … các hạt cát khoáng vật nặng còn thường được phủ
hoặc sơn oxit sắt hoặc loại đất sét tốt, những lớp phủ này làm ảnh hưởng đến
tính chất từ, điện của các hạt khoáng zircon, do đó nó làm ảnh hưởng đến quá
trình tuyển điện và tuyển từ trong quá trình tuyển zircon. những lớp phủ sắt này
được loại bỏ hóa học trong chu trình hòa tách axit. Thông thường là hòa tách
axit nóng (HAL) do nhiệt độ cao mà tại đó các phản ứng xảy ra.
Khi tiến hành sunfat hóa, ilmenite phản ứng với axit sunfuric, phản ứng
diễn ra như sau:

FeTiO
3
+ 5H
2
O + 2H
2
SO
4
→
TiOSO
4
+ FeSO
4
.7 H
2
O
Ở nhiệt độ 150-180
o
C sắt II sẽ kết tinh. Titan sulfat hyđroxit hoá ở 90
o
C
theo phương trình sau:
TiOSO
4
+ 2H
2
O
→
TiO(OH)
2

+ H
2
SO
4

Trong môi trường axit sunfuric đặc nóng, rutil (TiO
2
) sảy ra phản ứng với
H
2
SO
4
theo phương trình như sau:
TiO
2
+ H
2
SO
4
(đặc nóng) = H
2
[TiO(SO
4
)] + H
2
O
Khi có mặt nồng độ SO
4
2-
dư, các muối TiOSO

4
và Ti(SO
4
)
2
đều chuyển sang
dạng Ti
2
(SO
4
)
3
bền vững hơn.
Trong dung dịch axit sunphat mạnh, sắt ba sunphat đơn được hình thành,
các phản ứng như sau:
Fe
3+
+ SO
4
2-
→ FeSO
4
+
log K = 2.03
FeSO
4
+
+ SO
4
2-

→ Fe(SO
4
)
2-
log K = 0.97
Chỉ có Fe
3+
và FeSO
4
+
tồn tại trong dung dịch loãng vừa phải của muối sắt
III Na
2
SO
4
– HClO
4
, theo Cigan và các cộng sự (1980), dạng Fe(SO
4
)
2
-
nồng độ
SO
4
lớn hơn 0,3M. Hằng số cân bằng của phản ứng tăng với sự tăng nhiệt độ,
cái có thể biểu thị bằng phương trình như sau:
LnK
o
f

= 21.713 – 8895.59/T + 115509/T
2

Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
14

Phương trình đơn trên cho thấy rằng hợp chất sắt – sunphat ổn định hơn khi
nhiệt độ tăng. Tăng sự ổn định muối sunphat với sự tăng nhiệt độ bởi vai trò của
phản ứng sau:
SO
4
2-
+ H
+
→ HSO
4
-

Khi một dung dịch có chứa chủ yếu sắt III – sunphat được nâng nhiệt độ
hoặc được trung hòa, hợp chất sunphat sẽ bị thủy phân tạo thành hỗn hợp sắt
sunphat – hydroxyt. Phản ứng như sau:
2FeSO
4
+ + 2H
2

O → Fe
2
(OH)
2
(SO
4
)
2
+ + H
2
SO
4

Sự thủy phân của dung dịch Fe
3+
- sulphat được thể hiện qua các phương
trình sau:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O → Fe
2
(OH)
3
(SO

4
)
2/3
+ 2/3H
2
SO
4

2/3 Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2H
2
O → Fe
3
(OH)
2
(SO
4
)
2/7
+ H
2
SO
4

Ngoại ra, trong zircon còn lẫn 1-2% SiO

2
không có phản ứng với axit
sunfuric, chỉ tác dụng với kiềm và Na
2
CO
3
.
SiO
2
+ 2NaOH = Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ Na
2
CO
3
= Na
2
SiO
3
+ CO
2

¾ Nhiệt động học

Thông số nhiệt động học của các phản ứng loại bỏ các tạp chất về cơ bản là
dựa trên năng lượng tự do Gibb. Các phản ứng bao gồm rắn – lỏng và xảy ra ở
nhiệt độ cao. Giá trị nhiệt dung đẳng áp (C
p
) thực tế và trạng thái cân bằng được
sử dụng cho việc xác định năng lượng nung nóng.
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
↔ 3H
2
O + Fe
2
(SO
4
)
3
với K = 10
9
ở 160
o
C
Các phản ứng khác bao gồm:
FeSO
4

+
+ 2H
2
O ↔ 3H
+
+ FeO*OH + SO
4
-2
, với K = 10
-3
ở 160
o
C
FeTiO
3
+ H
2
SO
4
↔ FeSO
4
+ TiO
2
+ H
2
O, với K = 10
11
ở 160
o
C

FeO + H
2
SO
4
↔ FeSO
4
+ H
2
O, với K = 10
14
ở 160
o
C
FeAl
2
O
4
+ 4H
2
SO
4
↔ Al
2
(SO
4
)
3
+ FeSO
4
+ 4H

2
O, với K = 10
28
ở 160
o
C
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
15

1.4. TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM ZIRCON
Yêu cầu về chất lượng quặng tinh zircon có thể khác nhau tùy thuộc vào
lĩnh vực sử dụng. Nếu zircon dùng để sản xuất bột zirflour ứng dụng cho lĩnh
vực khuôn đúc, gạch chịu lửa, men frit, sản xuất các hóa chất có gốc zircon…
thì hàm lượng các tạp chất khác như TiO
2
chỉ cần trong khoảng 0,25-0,4%,
Fe
2
O
3
là 0,13%. Nếu zircon dùng làm men sấy gây đục dùng trong lĩnh vực gốm
sứ thủy tinh thì hàm lượng TiO
2
là 0,15%, Fe
2

O
3
≤ 0,08%.
- Tiêu chuẩn chung trên thế giới về chất lượng quặng tinh zircon được giới
thiệu trong bảng 4. [1].
Bảng 4. Tiêu chuẩn chung quặng zircon.
STT Thành phần Loại đặc biệt (%) Loại cao cấp (%)
1 ZrO
2
+ (HfO
2
) 65,00
min
65,00
min
2 TiO
2
0,25
max
0,15
max
3 Al
2
O
3
1,25
max
0,9
max
4 SiO

2
32,20 32,30
5 Fe
2
O
3
0,10 0,08
- Tiêu chuẩn chất lượng quặng tinh zircon của Úc được chia làm hai loại
là loại nhất và loại tiêu chuẩn đươc thị trường thế giới công nhận như trong bảng
5 đã nêu. [1].
Bảng 5. Tiêu chuẩn tinh quặng zircon của Úc.
STT Thành phần Loại nhất, (%)
Loại tiêu chuẩn
(%)
1 ZrO
2
+ (HfO
2
) 65,00
min
65,00
min
2 TiO
2
0,15
max
0,25
max
3 Fe
2

O
3
0,10
max
0,30
max
- Tiêu chuẩn chất lượng quặng zircon mà Việt Nam nhập từ Trung Quốc và
Nhật Bản được thể hiện trên bảng 6. [1]


Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
16

Bảng 6. Tiêu chuẩn quặng zircon
nhập khẩu từ Trung Quốc và Nhật Bản
STT Thành phần Hàm lượng (%)
1 ZrO
2
65,16
min
3 TiO
2
0,14
max
3 Fe

2
O
3
0,08
max
4 Cỡ hạt 10µm
- Chất lượng quặng zircon của Việt Nam dùng cho ngành gốm sứ xây dựng
có hàm lượng zircon không đồng đều, thành phần theo bảng 7.

Bảng 7. Chất lượng quặng zircon
dùng trong ngành gốm sứ xây dựng Việt Nam.
STT Thành phần Hàm lượng (%)
1 ZrO
2
59-61

3 TiO
2
0,25

3 Fe
2
O
3
0,1

4 Cỡ hạt 1-5µm: 5-10%,
40-44 µm: 40%
1.5. GIÁ BÁN QUẶNG ZIRCON THEO HÀM LƯỢNG ZrO
2

Theo thống kế và công bố giá quặng zircon trên các tạp trí khoáng sản, các
nhà phân phối trên thế giới và sàn giao dịch khoáng sản Châu Á (
asianmetal.com
) thì biến động giá đối với quặng zircon là rất lớn. Giá quặng
zircon hàm lượng 65% ZrO
2
trung bình từ năm 2007 đến năm 2011 như trong
bảng 8.
Bảng 8. Giá trung bình quặng zircon 65%
ZrO
2
trên thế giới.
Loại 2007 2008 2009 2010 2011
Quặng tinh tiêu chuẩn, rời 65%
ZrO
2
, giá Fob, giao ngay cảng Úc
770,8 768,5 878,8 844,6 1941,7
Quặng tinh tiêu chuẩn, rời 65%
ZrO
2
, giá Fob, giao ngay cảng Mỹ
771 786 834 839 1868,1
Quặng tinh tiêu chuẩn, rời 65%
ZrO
2
, giá Fob, giao ngay cảng
Nam Phi
757 802,5 850 1795,8

Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
17


Hình 6. Biểu đồ giá quặng zircon 65% ZrO
2
từ năm 2009 đến quý 1 năm 2012.
Như vậy giá trị zircon liên tục tăng, cho đến quý I năm 2012 giá quặng
zircon ≥65% ZrO
2
là ≥ 2500 USD/tấn, nó cũng cho ta thấy rằng nhu cầu sử dụng
ngày càng tăng và nguồn cung cấp cũng ngày một hạn chế của nguồn khoáng
sản này.
Theo báo giá của các nước: Australia, Indonesia, Nam Phi…thì giá bán
đối với quặng zircon có hàm lượng 60% ZrO
2
và ≥65% ZrO
2
trong quý III năm
2012 được trình bày trong bảng 9.
Bảng 9. Giá bán quặng zircon
loại 65% ZrO
2
và 60% ZrO

2
quý III năm 2012.

Ta thấy rằng giá trị chệnh lệch là rất lớn, khoảng 1000 USD /tấn. nếu nâng
cao được chất lượng quặng zircon chất lượng thấp thì mang lại giá trị kinh tế
cao.
Đối với quặng zircon việc nâng cao hàm lượng oxit ZrO
2
lên một vài % có
ý nghĩ kinh tế rất lớn và mỗi hàm lượng đều có những ứng dụng rất rõ ràng.
Chất lượng quặng càng cao thì ứng dụng cho những công nghệ càng tiên tiến.





Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu, xác định được các thông số kỹ thuật và đưa ra quy trình xử lý sản
phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá trình tuyển quặng zircon lên

≥ 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
- Sơ đồ công nghệ có tính khả thi có khả năng ứng dụng vào các cơ sở sản xuất
nhằm nâng cao giá trị kinh tế cho sản phẩm zircon.
- Đạt hiệu suất thu hồi ≥80%.
- Có được 3kg sản phẩm đạt chất lượng ≥65% ZrO
2
theo đăng ký R-D
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết và tổng quan các vấn đề làm giàu quặng zirconi silicat
trong nước và trên thế giới.
- Tiếp cận trực tiếp và triển khai các thử nghiệm công nghệ với đối tượng nghiên
cứu, tiến hành các thử nghiệm, phân tích đánh giá đối với hệ thống thiết bị.
- Lựa chọn phương pháp xử lý làm giàu quặng theo nội dung đăng ký.
- Nghiên cứu th
ực nghiệm khảo sát các thông số công nghệ trong quy mô phòng
thí nghiệm, xác định thông số tối ưu.
- Tiến hành thử nghiệm với quy mô mở rộng hơn.
2.1.1. Các bước cần triển khai
- Chuẩn bị nguyên nhiên vật liệu.
- Chuẩn bị hệ thống thiết bị thí nghiệm, tận dụng những thiết bị thích hợp sẵn
có, phù hợp với công nghệ quy mô phòng thí nghiệm.
- Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát các thông s
ố công nghệ trong quy mô phòng
thí nghiệm, xác định thông số tối ưu. Thử nghiệm trên quy mô mở rộng.
- Đánh giá, phân tích, hoàn chỉnh số liệu cơ sở để có thể triển khai áp dụng vào
sản xuất.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO

2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
19

2.3. MẪU NGHIÊN CỨU
Mẫu nghiên cứu của đề tài là 30kg quặng zircon 62,28% ZrO
2
của công ty
Khoáng sản Thừa Thiên Huế. Theo báo cáo của UBND tỉnh Thừa Thiên Huế về
tình hình hoạt động khai thác, kinh doanh xuất khẩu khoáng sản titan trên địa
bàn thì sản phẩm trung gian 60-63% ZrO
2
của Công ty Khoáng sản Thừa Thiên
Huế trong quá trình tuyển quặng zircon, có sản lượng trung bình 600tấn/tháng
(7200 tấn/năm) chiếm khoảng 30% sản lượng zircon hàng năm. Trong năm 2007
sản phẩm zircon 62% ZrO
2
có sản lượng 3130 tấn như trong bảng 10.
Bảng 10. Sản lượng và giá trị xuất khẩu khoáng sản 6 tháng đầu năm 2007
(theo báo cáo của UBND tỉnh Thừa Thiên Huế).
Sản phẩm Sản lượng
(tấn)
Giá trị
(USD)
Ilmenite 23.440 2.218.260
Rutile 1.650 511.500
Monazite 620 310.000

Zircon 60-63 % 3.130 1.703.500
Zircon 65 % 4.000 2.600.000
Bét Zircon 65 % 894 635.140
Tổng cộng 33.734 7.978.400
Hiện nay sản phẩm zircon trung gian có hàm lượng 62,1% ZrO
2
của công
ty Khoáng sản Thừa Thiên Huế chiến tỷ lệ tương đối nhiều, chiến gần 30% sản
lượng zircon của cả công ty.
Hơn nữa sản phẩm này khi đem tuyển từ và tuyển điện không có hiệu quả,
do không tách được các tạp chất đi kèm, nguyên nhân là do tính dẫn điện và từ
tính của các thành phần trong sản phẩm là gần đồng nhất. Một trong các nguyên
nhân trên là do bề mặt các hạt khoáng zircon còn b
ị bao phủ một lớp oxit sắt, và
khoáng sét, Cho nên dùng phương pháp hóa là đạt hiệu quả cao nhất, vừa làm
sạch bề mặt, vừa loại bỏ được các tạp chất đi kèm, hiệu suất thu hồi zircon lớn
nhất, nâng cao được giá trị kinh tế.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
20

Đối với các quặng zircon khai thác từ xa khoáng ven biển của Việt Nam,
thì sản phẩm trung gian của quá trình tuyển quặng zircon có tính chất gần tương
tự nhau về các tạp chất đi kèm cũng như tính chất hóa lý.
Do vậy, đề tài đã chọn mẫu nghiên cứu là sản phẩm trung gian của quá
trình tuyển quặng zircon của Công ty Khoáng sản Thừa Thiên Huế là mẫu đại

diện.
2.4. NGUYÊN VẬT LIỆU HÓA CHẤT DÙNG CHO NGHIÊN CỨU
- Axit H
2
SO
4
loại P và kỹ thuật.
- NaOH loại P và kỹ thuật.
- KHSO
4
loại p và kỹ thuật.
2.5. THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
Đề tài đã sử dụng một số thiết bị chính là:
- Tủ sấy mẫu 0 – 300
0
C (Trung Quốc)
- Hệ thống thiết bị hòa tách nhiệt độ 0-100
0
C

Hình 7. Thiết bị hòa tách
- Lò nung
+ Lò nung mẫu quy mô thí nghiệm
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
21

Lò có công suất 1,2kw, nhiệt độ nung 0 – 1000
o
C, dung tích lò có thể nung
được < 1kg quặng.

Hình 8. Lò nung quy mô phòng thí nghiệm.
+ Lò nung quy mô mở rộng
Công suất lò 3kw, nhiệt độ nung 0 - 1300
o
C. Dung tích lò có thể nung
được < 10kg quặng.

Hình 9. Lò nung quy mô mở rộng
- Nồi nung liệu:
+ Cốc nung quy mô phòng thí nghiệm
Cốc nung corundum, chịu axit ở nhiệt độ cao, có dung tích 50ml.
Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
22


Hình 10. Cốc nung quy mô phòng thí nghiệm
+ Cốc nung quy mô mở rộng
Cốc nung làm bằng thép không gỉ, chịu axít ở nhiệt độ cao, dung tích 3lit.

Hình 11. Cốc nung quy mô mở rộng.
2.6. CÔNG TÁC PHÂN TÍCH
Công tác phân tích hoá được thực hiện ở Trung tâm phân tích hoá - lý
thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim.
Phân tích khoáng vật tại Trung tâm phân tích thuộc Liên đoàn Địa chất
Khoáng sản.
Trung tân phân tích và thử nghiệm Viện Máy mỏ Tập đoàn than và khoáng
sản Việt Nam.
Phân tích đối chứng tại Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện kỹ thuật vật
liệu, Viện Xạ hiếm Liên đoàn
địa chất Việt Nam…

Nghiên cứu công nghệ xử lý sản phẩm trung gian hàm lượng 57-63% ZrO
2
trong quá
trình tuyển quặng zircon lên 65% ZrO
2
bằng phương pháp axit sunfuric.
23

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU ĐẦU VÀO
Phân tích thành phần khoáng vật được thực hiện trên máy D8 advance tại
Phòng thí nghiệm vật liệu tính năng kỹ thuật cao – Viện cơ khí năng lượng và
Mỏ - Vinacomin. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật được trình bày trong
bảng 11.
Bảng 11. Thành phần khoáng vật mẫu đầu vào nghiên cứu
STT Thành phần khoáng vật Hàm lượng, %
1 Zircon (ZrSiO
4

) 91-93
2 Thạch anh (SiO
2
) 4-6
3 Gơtit (Fe
2
O
3
) Ít
Phân tích thành phần hóa học của mẫu nghiên cứu được thực hiện bằng
phương phương pháp hóa, phương pháp ICP tại Trung tâm phân tích – Viện
khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim, Trung tâm phân tích thí nghiệm địa
chất – Tổng cục địa chất và Khoáng sản. Kết quả phân tích được trình bày trong
bảng 12.
Bảng 12. Hàm lượng các chỉ tiêu trong mẫu đầu vào nghiên cứu.
Chỉ tiêu ZrO
2
TiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
SiO
2
% 62,10 1,80 0,55 0,50 33,38

Phân tích ảnh chụp hạt khoáng vật được thực hiện trên máy soi khoáng tại
Trung tâm phân tích thí nghiệm Xạ - Hiếm, Liên đoàn Địa chất Xạ - Hiếm. Kết
quả chụp ảnh khoáng ta thấy rằng, bề mặt phần lớn các hạt khoáng zircon có
màu nâu đỏ, màu này là do bị bao phủ một lớp màng mỏng các tạp chất (oxit sắt,
khoáng sét ) các lớp phủ này làm ảnh hưởng đến tính chất điện, từ của quá
trình tuyển đ
iện và tuyển từ. Chính vì nguyên nhân này mà trong quá trình