Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bismut

24
5- Kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình thuỷ phân
dung dịch trong nhận được sau hòa tách thiêu phẩm bùn anôt
thiếc đều khẳng định rằng: hợp chất bismut nhận được sau thuỷ
phân là BiOCl và độ pH bắt đầu thuỷ phân là 0,3.
6- Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt và quá trình hoàn nguyên hợp chất
BiOCl cho thấy: ở nhiệt độ trên 880
o
C và trong môi trường có ôxy,
BiOCl chuyển hóa hoàn toàn thành Bi
2
O
3
; nhiệt độ thích hợp để
hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn có trợ dung Na
2
CO
3
là 850
o
C. Với chế độ công nghệ này, đã thu hồi được bismut kim loại với
hàm lượng 97,63 % Bi và hiệu suất thu hồi là 98 %.

KIẾN NGHỊ

1. Nhằm nâng cao khả năng sử dụng bismut kim loại trong các
ngành công nghiệp khác nhau, cần nghiên cứu quá trình tinh
luyện bismut 97,63 %Bi để thu được bismut sạch và siêu sạch.

1
A. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Do quặng thiếc sa khoáng ngày càng cạn kiệt, nguồn qu
ặng chủ
yếu cung cấp cho công nghiệp luyện thiếc hiện nay là quặng gốc, vì
vậy thiếc thô thu được có hàm lượng tạp chất cao. Để nhận được
thiếc sạch, hầu hết các cơ sở sản xuất thiếc hiện nay đều áp dụng
công nghệ điện phân tinh luyện. Với công nghệ này, ngoài sản phẩm
chính là thiếc sạch thương phẩm Sn1 (99,9 % Sn), còn tạo thành một
loại bán sản phẩ
m là bùn anôt thiếc.
Trong bùn anốt thiếc chứa nhiều kim loại quí hiếm và có ích như thiếc,
bismut, đồng… Do đó bùn này được xem như là một nguồn nguyên liệu,
cần phải được xử lý để thu hồi các kim loại nói trên, nhằm tận dụng nguồn
tài nguyên và nâng cao hiệu quả kinh tế của công nghiệp sản xuất thiếc.
2. Mục đích của đề tài luận án
Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý bùn anôt thiếc
nhằ
m thu hồi bismut kim loại và tận thu thiếc.
3. Đối tượng và phạm vi NC
- Đối tượng NC: Bùn anôt thiếc tại Công ty TNHH một thành
viên kim loại mầu Thái Nguyên.
- Phạm vi NC: Tìm giải pháp công nghệ để thu hồi thiếc và bismut.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Lần đầu tiên ở Việt Nam đã đề xuất và tiến hành nghiên cứu xử
lý bùn anôt thiếc, thu được bismut kim loại. Điều này có ý nghĩa hết
sức quan trọng, góp phần hoàn thi
ện quy trình công nghệ sản xuất

thiếc, sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên và nâng cao đáng kể
hiệu quả kinh tế của công nghiệp thiếc ở nước ta.
Kết quả NC sự chuyển biến pha của bùn anôt thiếc khi thiêu
không những cho phép lựa chọn chế độ công nghệ hợp lý cho quá
trình thiêu mà còn phát hiện được dạng tồn tại của các oxit phức ở
nhiệt độ thấp, giúp hiểu thêm về cơ
chế quá trình thiêu oxi hóa.
Việc tính toán nhiệt động học quá trình hòa tách và xây dựng thành
công giản đồ cân bằng E – pH 4 nguyên hệ Bi – Cl – O – H có ý nghĩa
quan trọng, làm cơ sở tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và giải thích các
kết quả thu được trong quá trình hòa tách và thuỷ phân hợp chất bismut.

2
Việc xác định miền động học của quá trình hòa tách trên cơ sở tính
toán bậc và năng lượng hoạt hóa của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3
có ý nghĩa
quan trọng trong việc điều khiển quá trình hòa tách.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm xác định được độ pH thuỷ phân
của dung dịch (pH ≥ 0,3) và dạng tồn tại của hợp chất bismut nhận
được từ dung dịch có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học và thực tiễn.
Kết quả này cho phép ta khẳng định rằng dạng hợp chất bismut nhận
được là BiOCl.
Việc NC sự chuyể
n hóa nhiệt của hợp chất BiOCl có ý nghĩa lớn
trong việc xác định chế độ hoàn nguyên bismut từ hợp chất BiOCl.
5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 132 trang; 73 ảnh, hình vẽ, đồ thị; 35 bảng và 115

tài liệu tham khảo. Trong đó gồm: Mở đầu: 1 trang; Chương 1. Tổng
quan: 22 trang; Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu: 27
trang; Chương 3. Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc: 12 trang;
Chương 4. Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc: 15
trang; Chương 5. Hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thi
ếc: 31 trang;
Chương 6. Hoàn nguyên bismut kim loại: 22 trang; Kết luận và kiến
nghị: 2 trang; Danh mục các bài báo đã công bố: 1 trang; Tài liệu
tham khảo: 7 trang; Phụ lục: 38 trang.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN
Nhằm định hướng NC xử lý bùn anôt thiếc một cách hợp lý, đã
tìm hiểu các thông tin có liên quan đến đề tài.
1.1. Bùn anốt thiếc
1.1.1. Đặc điểm
- Tìm hiểu thành phần bùn anôt thiếc trên thế giới và Việt Nam.
- Bùn anốt thi
ếc ở Việt Nam có đặc điểm nổi bật khác với các nước ở
chỗ hàm lượng thiếc, bismut khá cao (tới 42,75 % Sn; 15,94 % Bi).
1.1.2. Xử lý bùn anốt thiếc
• Trên thế giới: Quá trình xử lý có thể tiến hành theo một trong các
hướng là thuỷ luyện, hoả luyện hoặc kết hợp hai phương pháp tuỳ
thuộc trường hợp cụ thể.

23
hợp chất Bi
24
Cl
10
O

31
và đến trên 880
o
C thì chuyển hóa hoàn toàn
thành dạng oxit Bi
2
O
3
.
– Kết quả tính toán nhiệt động học cho thấy có thể tiến hành hoàn nguyên
bismut kim loại từ hợp chất BiOCl theo các phương án khác nhau.
Trong đó, phản ứng hoàn nguyên bằng các bon rắn với chất trợ dung
Na
2
CO
3
là thuận lợi hơn cả.
– Các thí nghiệm về hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn cho thấy,
trên thực tế đã hoàn nguyên được bismut kim loại từ hợp chất
BiOCl thu được trong quá trình xử lý bùn anôt thiếc bằng các bon
rắn. Hiệu suất thực thu bismut vào kim loại thô đạt tới 98 %.
– Nghiên cứu về ảnh hưởng của chất trợ dung và nhiệt độ đến mức
độ hoàn nguyên của bismut cho thấy, phương án hoàn nguyên tốt
nhất là s
ử dụng trợ dung Na
2
CO
3
, (khoảng 27 % so với lượng
BiOCl) và nhiệt độ không quá 850

o
C.

KẾT LUẬN
1- Xử lý bùn anôt thiếc theo sơ đồ hòa tách chọn lọc, kết hợp phương
pháp hỏa luyện và thuỷ luyện không những tận thu được thiếc mà
còn thu hồi được bismut, một kim loại có giá trị kinh tế cao.
2- Thông số công nghệ hợp lý cho quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt
thiếc trong lò lớp sôi là: nhiệt độ thiêu – 800
o
C; thời gian thiêu
– 45 phút. Trong quá trình thiêu, có sự hình thành các hợp chất
trung gian dạng asenat và antimonat. Ở nhiệt độ cao (800
o
C),
các hợp chất này sẽ bị phân ly tạo thành các oxit đơn tương ứng.
3- Việc xây dựng thành công giản đồ cân bằng E – pH hệ 4 nguyên
Bi – O – H – Cl cho phép xác định miền tồn tại của hợp chất
BiOCl (pH = 0,3 ÷ 11) và dạng tồn tại của bismut khi hòa tan
trong dung dịch HCl là ion BiCl
4
-
.
4- Quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc thuộc miền động học
khuếch tán. Thông số công nghệ tối ưu cho quá trình: nồng độ HCl
là 85 g/l; tỷ số L/R = 9, ở nhiệt độ thường và có khuấy trộn. Sản
phẩm của quá trình hòa tách gồm bã chứa 82,63 % SnO
2
(65 % Sn),
dùng làm nguyên liệu luyện thiếc và dung dịch chứa hầu như toàn

bộ bismut trong thiêu phẩm, được đưa đi thuỷ phân thu hồi BiOCl.

22

Hình 6.10. Ảnh tổ chức tế vi vết gẫy của
bismut kim loại thu được


Hình 6.11. Bismut kim loại thu được
sau nấu luyện


Hình 6.12. Giản đồ nhiễu xạ huỳnh quang rơghen
của mẫu bismut kim loại thu được
Bảng 6.6. Thành phần hóa học của bismut kim loại thu được
Nguyên tố
Bi Fe W Cr Ti V Khác Tổng
Hàm lượng,
(%)
97,63 0,05 0,45 0,43 1,41 0,01 0,02 100,00
6.4. Thảo luận: Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về
quá trình hoàn nguyên bismut, thấy rằng:
– Bismut là một kim loại quý hiếm, có nhiều công dụng đặc biệt và
giá trị kinh tế cao. Trên thị trường, giá bismut thường gấp từ 2,5
đến 3 lần giá thiếc. [112, 115]
– BiOCl là hợp chất dễ bị phân hủy nhiệt. Ở môi trường không khí,
khi nung nóng đến khoảng 600
o
C đã bắt đầu chuyển hóa tạo thành

3
• Tình hình NC trong nước: Trong một vài năm gần đây, cũng có
một vài thông báo về xử lý bùn anôt thiếc.
1.2. Xử lý bùn quặng và quặng thiếc nghèo
- Theo phương pháp thuỷ luyện: Hòa tách kết hợp sử dụng chất
oxi hóa (axit nitrobenzoic) sau đó điện phân hoặc xi măng hóa để thu
hồi kim loại.
- Theo phương pháp hoả luyện: Thiêu hoàn nguyên - sunfua hóa.
Thiếc thu được ở dạng sả
n phẩm thăng hoa.
- Hòa tách tinh quặng thiếc nghèo để khử các tạp chất như Bi, Cu,
Pb nhằm thu được tinh quặng sạch tiêu chuẩn.
1.3. Xử lý bùn anốt của các quá trình điện phân kim loại mầu nặng
- Hỏa luyện: Nấu oxi hóa kết hợp luyện hoàn nguyên để thu hồi
kim loại cơ bản và kim loại tạp dưới dạng hợp kim trung gian.
- Thuỷ luyện: Hòa tách với chất oxi hóa, sau đó thu hồi kim lo
ại
từ dung dịch bằng phương pháp xi măng hóa (với bùn anôt chì).
1.4. Thu hồi bismut từ các sản phẩm phụ và quặng đa kim
- Hoả luyện: Nấu tách, nấu lắng, nấu phản ứng với kiềm; Thiêu
oxi hóa và luyện hoàn nguyên.
- Thuỷ luyện: Hòa tách để chuyển bismut vào dung dịch. Thu hồi
bismut kim loại từ dung dịch bằng cách thuỷ phân sau đó hoàn
nguyên hoặc dùng phương pháp xi măng hóa để thu hồi bismut.
- Kết hợp thu
ỷ luyện và hoả luyện: Thiêu clorua hóa và thuỷ luyện.
Từ các thông tin tổng quan trên, có thể rút ra một số điều bổ ích
cho việc triển khai NC đề tài luận án:
• Đối với nguyên liệu chứa thiếc như bùn anốt thiếc, bùn quặng và
tinh quặng thiếc nghèo, có thể xử lý theo hai hướng là hoả luyện,

thuỷ luyện hoặc kết hợp. Tuỳ thuộc từng trường hợp cụ thể mà
lựa ch
ọn phương pháp xử lý thích hợp.
• Trường hợp nguyên liệu chứa tương đối nhiều thiếc như bùn anốt
thiếc, tinh quặng thiếc nghèo thì nên dùng phương pháp thuỷ
luyện.Dựa vào đặc điểm oxit thiếc SnO
2
rất trơ trong các dung
môi hòa tách, còn các tạp chất khác đều có khả năng hòa tan vào
dung dịch. Khi xử lý bằng phương pháp thuỷ luyện, tốt nhất nên

4
dùng dung môi hòa tách là axit HCl hoặc các hỗn hợp các axit
khác có chứa ion Cl
-
như H
2
SO
4
- NaCl.
• Vấn đề thu hồi bismut từ các nguyên liệu chứa bismut thường
dựa vào sự hình thành sản phẩm trung gian BiOCl - do thuỷ
phân và dễ tách khỏi các kim loại khác trong dung dịch hòa tách.
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
– Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bismut kim loại.
2.1. Phương pháp nghiên cứu

Sử
dụng phối hợp các phương pháp nghiên cứu:
– Nghiên cứu cơ sở lý thuyết.
– Sử dụng các dữ liệu đối chứng.
– Nghiên cứu thực nghiệm.
2.2.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
2.2.1.1. Nhiệt động học
– Tính nhiệt động học quá trình thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc.
– Tính nhiệt động học quá trình hoà tách.
– Tính nhiệt động học quá trình hoàn nguyên bismut.
– Xác định nhiệ
t độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi
2
O
3
.
2.2.1.2. Động học:
NC động học quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
2.2.1.3. Xây dựng giản đồ E – pH hệ 4 nguyên Bi – O – H – Cl
2.2.2. Sử dụng Dữ liệu đối chứng
– Giản đồ trạng thái hệ hai nguyên: Sn – Bi, As – Sb,As – Cu, As –Sn
– Giản đồ cân bằng E – pH của các ion Bi
+3
; Fe
+3
….
– Hình ảnh mẫu chuẩn về mặt gãy của bismut kim loại.
– Mẫu chuẩn XRD thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
2.2.3. Nghiên cứu thực nghiệm
– Thực nghiệm thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc.

– Thực nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
– Thực nghiệm thuỷ phân hợp chất bismut từ dung dịch.

21
Bảng 6.4. Khối lượng bismut kim loại thu được theo nhiệt độ
Khối lượng bismut được hoàn nguyên theo nhiệt
độ, (g)
Trợ
dung
500
o
C 600
o
C 700
o
C 800
o
C 850
o
C 900
o
C 1000
o
C 1100
o
C
Na
2
CO
3

0 3 16,75 37,2 38,65 38,35 36,75 35,85
CaCO
3
6,25 32,17 35,75 35,65 34,85 34,15

6,15 26,17 29,25 28,15 27,5
Bảng 6.5. Mức độ hoàn nguyên bismut kim loại
Mức độ hoàn nguyên bismut theo nhiệt độ, (%)
Trợ
dung
500
o
C 600
o
C 700
o
C 800
o
C 850
o
C 900
o
C 1000
o
C 1100
o
C
Na
2
CO

3
0 7,62 42,53 94,45 98,13 97,37 93,31 91,02
CaCO
3
0 0 15,87 81,68 90,77 90,51 88,48 86,71
0 0 0 15,61 66,44 74,26 71,47 69,82
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nhiệt độ, (độ C)
Mức độ hoàn nguyên, (%)
Tr.Dung Na2CO3
Tr.Dung CaCO3
Không Tr.dung

Hình 6.9. Mức độ hoàn nguyên bismut theo nhiệt độ
Sau hoàn nguyên thu được Bi kim loại. Bằng phương pháp phân
tích huỳnh quang Rơnghen tại Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học
Bách khoa Hà Nội thu được ảnh tổ chức tế vi (hình 6.10), giản đồ
nhiễu xạ huỳnh quang rơnghen (hình 6.12). Thành phần hóa học
được xác định bằng phương pháp phổ plasma, tại Phòng thí nghiệm

Vật liệu tính năng kỹ thuật cao - Viện Cơ khí Năng l
ượng & Mỏ -
TKV, (bảng 6.6). Thành phần pha của mẫu được phân tích bằng
phương pháp nhiễu xạ XRD.

20
Bảng 6.3. Hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng khí hóa các
bon và phản ứng hoàn nguyên Bi
2
O
3
, BiOCl theo nhiệt độ
Tỷ lệ CO/(CO+CO
2
) cân bằng của phản ứng theo nhiệt độ (
o
C); (%)
Phản ứng
227 327 427 527 627 727 827 927
1027
(6.6)
0 0,25 2,9 17,2 54 87,8 97 99 99
(6.4)
49,45 49,54 49,60 49,65 49,69 49,72 49,74 49,76 49,78
(6.5)
50,93 50,74 50,60 50,49 50,41 50,35 50,30 50,25 50,21
0
10
20
30

40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Nhiệt độ, oC
CO/(CO+CO2), %
C+CO2=2CO
Bi2O3+3CO=2Bi+3CO2
BiOCl+CO=Bi+CO2+Cl

Hình 6.7. Quan hệ hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng
hoàn nguyên Bi
2
O
3
và BiOCl theo nhiệt độ
Bằng phương pháp đồ thị, xác định được nhiệt độ hoàn nguyên lý
thuyết của Bi
2
O
3
là 615
o
C và BiOCl là 617
o
C.

6.3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm và thảo luận
Nguyên liệu là hợp chất BiOCl thu được sau quá trình thuỷ phân
có hàm lượng BiOCl là 98 %. Các thí nghiệm được tiến hành trong nồi
graphit đặt trong lò mup. Chất hoàn nguyên sử dụng là các bon rắn có
độ hạt d ≤ 2 mm. Khối lượng mẫu sử dụng cho mỗi thí nghiệm là 50 g
BiOCl. Lượng chất hoàn nguyên và chất trợ dung được tính theo các
phản ứng tương ứng với hệ số dư là 1,3. Nhiệt
độ hoàn nguyên từ 500
o
C đến 1100
o
C trong những khoảng thời gian như nhau (150 phút).
Sau thí nghiệm, cân xác định khối lượng bismut kim loại thu được và
tính toán mức độ hoàn nguyên. Kết quả được trình bầy ở bảng 6.4,
bảng 6.5 và hình 6.9.


5
– Thực nghiệm hoàn nguyên bismut.
2.2. Phân tích kiểm tra kết quả nghiên cứu
- Phân tích pha: Dùng phương pháp nhiễu xạ XRD và huỳnh
quang Rơnghen.
- Phân tích tổ chức tế vi: Sử dụng phương pháp huỳnh quang Rơnghen.
- Phân tích nhiệt vi sai DSC.
- Phân tích thành phần hóa học: Dùng phươ
ng pháp phân tích thể
tích kết hợp phân tích hóa lý theo quy trình hiện đang được sử dụng
tại Công ty kim loại mầu Thái Nguyên và Viện nghiên cứu Mỏ -
Luyện kim, phương pháp EDAX và phương pháp phổ plasma.
2.3. Trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

– Máy phân tích nhiễu xạ XRD
(PCM-D8 Bruker Advance)
– Máy phân tích huỳnh quang
Rơnghen (EDAX).
– Máy phân tích so mầu 722S
– Lò mup.
– Lò thiêu lớp sôi.
– Thiết bị hòa tách
– Máy phân tích nhiệt vi sai DSC.
– Phân tích phổ plasma.
Chươ
ng 3. NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT BÙN ANỐT THIẾC
3.1. Xác định thành phần hóa học bùn anốt thiếc
Phân tích xác định thành phần hóa học bùn anôt thiếc của Công
ty TNHH một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên. Kết quả được
trình bầy ở bảng 3.1
Bảng 3.1 Thành phần hóa học bùn anốt thiếc
Hàm lượng
nguyên tố ,(%)
Sn Fe As Cu Pb Bi Sb Khác Tổng
Mẫu số 1
43,7 4,56 2,8 3 4,47 12,5 0,96 28,01 100
Mẫu số 2
43,6 2,6 3,3 3,2 4,8 14,5 1,0 27,0 100
Mẫu KCS
42,00 1,52 4,10 5,63 6,4 15,94 2,03 22,38 100
3.2. Xác định thành phần cấu trúc bùn anốt thiếc
Kết quả phân tích cấu trúc pha của bùn anốt thiếc cho thấy:
*Thiếc: Chủ yếu ở dạng kim loại, liên kim và dạng oxit như:
Sn

3,8
As
3
,

Sn
3
As
2
,

Sn
4
As
3
, SnO, SnO
2
.
*Bismut: Dạng kim loại, dạng oxit Bi
2
O
3
, dạng sunfua kép CuBi
5
S
8


6
*Một số pha khác: Fe

3
O
4
, Pb
2
Sb
2
O
6
(O,OH), PbO
2
, AsSb, FeS,
Cu
5
As
2
, Pb
5
(AsO
4
)OH, Pb
5
(AsO
4
)
3
OH, Cu
3
SbS
3

, Cu
13,72
Sb
4,09
S
13
.
Sự hình thành các liên kim và hợp chất trong bùn anốt thiếc có thể là
sự tổ hợp của các liên kim và hợp chất đơn giản:
Sn
4
As
3
= Sn
3
As
2
+ SnAs
2CuBi
5
S
8
= 5Bi
2
S
3
+ Cu
2
S
2Cu

3
SbS
3
= Sb
2
S
3
+ 3Cu
2
S
Cu
13,72
Sb
4,09
S
13
= 2Sb
2
S
3
+ 7Cu
1,96
S
Bi
12
As
2
O
23
= 6Bi

2
O
3
+ As
2
O
5

CuSb
2
O
6
= Sb
2
O
5
+ CuO
2Bi(AsO
4
) = Bi
2
O
3
+ As
2
O
5

2Sb
2

O
4
= Sb
2
O
3
+ Sb
2
O
5

Các liên kim đơn giản nói trên đã được xác nhận ở các giản đồ
trạng thái hệ As – Sn, As – Sb, Cu – As…
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1
DIF - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 - TH1.dif - Y: 108.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 -
65-1894 (C) - Iron Sulfide - FeS - Y: 27.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.45590 - b 3.45590 - c 5.77890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 59.7720 - I/Ic P DF 4.4 -
44-0189 (*) - Sodium Bismuth Arsenate - NaBi7As2O16 - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 11.71400 - b 11.71400 - c 16.40400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I4/mmm (139) - 4 - 2250.92 - I/Ic P DF 4.6 -
44-0191 (*) - Bismuth Antimony Oxide - Bi3.73Sb0.27O6.0+x - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.54450 - b 5.54450 - c 5.54450 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm3m (225) - 1 - 170.446 -
85-0193
(
C
)
- Barium Lead Antimon
y
Bismuth Oxide - BaPb0.74Sb0.2Bi0.05O3 - Y: 29.32 % - d x b
y
: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.48500 - b 8.48500 - c 8.48500 - al
p
ha 90.000 - beta 90.000 -
g

amma 90.000 - Primitive - Pm-3m
(
221
)
- 8 - 610.879 - I/Ic P DF 26. -
82-1805 (C) - Bismuth Antimony Oxide - Bi(SbO4) - Y: 31.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.46900 - b 4.88470 - c 11.82520 - alpha 90.000 - beta 101.131 - gamma 90.000 - Body-centred - I2/c (0) - 4 - 309.961 - I/Ic PDF 10.4 -
49-1447 (N) - Iron Oxide - FeO - Y: 10.15 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 2.57400 - b 2.57400 - c 5.17200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 29.6761 -
02-0403 (D) - Stibnite - Sb2S3 - Y: 11.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 11.20000 - b 11.28000 - c 3.83000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 483.867 -
01-0273 (D) - Orpiment - As2S3 - Y: 4.52 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Monoclinic - a 11.46000 - b 9.59000 - c 4.24000 - alpha 90.000 - beta 90.450 - gamma 90.000 - P rimitive - P21/n (14) - 4 - 465.968 -
17-0267 (Q) - Bismuth Sulfide - BiS2 - Y: 2.25 % - d x by : 1. - WL: 1.5406 -
20-0595 (Q) - Lead Sulfide - alpha-PbS2 - Y: 4.52 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 -
03-0882 (D) - Brochantite - 4Cu+2O·SO3·3H2O - Y: 4.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
06-0395 (I) - Romarchite, syn - S nO - Y: 23.98 % - d x by: 1. - WL: 1. 5406 - Tetragonal - a 3.80200 - b 3.80200 - c 4.83600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4/nmm (129) - 2 - 69.9054 -
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 - File: TH1.raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.025 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1116302976 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 mm - Aux1: 0.0 - Aux2: 0.0 - Aux3: 0.0 - Display plane: 0
Lin (Cps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140

150
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 7
0
d=2. 993
d=2. 909
d=2.08 0
d=1.713
d=2.042
d=3. 266

Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ XRD bùn anốt thiếc
3.3. Xác định thành phần độ hạt của bùn anốt thiếc
Phân tích thành phần độ hạt bùn anốt thiếc cho thấy, thành phần
độ hạt của bùn anốt thiếc tương đối đồng đều (0,1 ÷ 0,2) mm. Đây là
yếu tố quan trọng trong việc quyết định chọn phương án công nghệ
xử lý sau này.




19
%95,7
)5,35169,208.(24
5,35.14
)MMM(24
M14
m
ClOBi
Cl

=
++
=
++
=Δ

- Trường hợp chuyển hóa 2: mất 10 nguyên tử clo của một phân
tử Bi
24
Cl
10
O
31
. Mức độ giảm trọng lượng:
%17,6
5,35.1016.249,208.24
5,35.10
M10M24M24
M10
m
ClOBi
Cl
=
++
=
++
=Δ

So sánh kết quả tính toán theo lý thuyết với kết quả giảm trọng
lượng thu được trên giản đồ phân tích nhiệt (hình 6.6) là tương đối trùng

khớp. 7,95 % xấp xỉ 7,77 % và 6,17 % xấp xỉ 5,91 %. Như vậy:
Chuyển hóa 1: BiOCl → Bi
24
Cl
10
O
24
xẩy ra hoàn toàn ở 600
o
C.
Chuyển hóa 2: Bi
24
Cl
10
O
24
→ BiO xẩy ra hoàn toàn ở 880
o
C.
6.2.3. Xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi
2
O
3
và BiOCl
Từ kết quả nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của hợp chất BiOCl
thấy rằng, hợp chất BiOCl rất dễ bị chuyển hóa nhiệt tạo thành BiO.
Trong môi trường không khí thì BiO bị oxi hóa tiếp tạo thành Bi
2
O
3

.
Vì vậy quá trình hoàn nguyên bismut sẽ được thực hiện chủ yếu từ
hợp chất Bi
2
O
3
, do đó để xem xét điều kiện hoàn nguyên bismut từ
BiOCl bằng các bon rắn, ngoài việc xác định nhiệt độ hoàn nguyên
của BiOCl cần xác định nhiệt độ hoàn nguyên của Bi
2
O
3
.
Theo [11], khi hoàn nguyên Bi
2
O
3
, BiOCl bằng các bon rắn, ở
vùng nhiệt độ thấp, quá trình xảy ra chủ yếu thông qua pha khí CO.
Phản ứng hoàn nguyên được viết như sau:
Bi
2
O
3
+ 3CO = 2Bi + 3CO
2
(6.4)
BiOCl + CO = Bi + CO
2
+ 1/2Cl

2
(6.5)
Để xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi
2
O
3
và BiOCl,
ta xét tương quan hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng này
với hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng khí hóa các bon.
C + CO
2
= 2CO (6.6)
Đã tính toán xác định hàm lượng khí CO cân bằng của các phản
ứng (6.4), (6.5) và (6.6) theo nhiệt độ. Kết quả trình bầy ở bảng 6.3
và hình 6.7.

18
6.2.2. Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của BiOCl
Nung BiOCl ở các nhiệt độ 120
o
C, 830
o
C, 860
o
C và 960
o
C.
Kết quả phân tích pha của sản phẩm sau nung cho thấy: Ở nhiệt độ
120
o

C, BiOCl không bị biến đổi cấu trúc. Khi nung tới 830
o
C,
BiOCl chuyển hóa, tạo hợp chất mới Bi
24
Cl
10
O
24
. Ở nhiệt độ 860
o
C,
BiOCl chuyển hoàn toàn thành Bi
24
Cl
10
O
24
. Trong môi trường có khí
oxy thì Bi
24
Cl
10
O
24
chuyển hóa thành Bi
24
Cl
10
O

31
. Đến 960
o
C,
Bi
24
Cl
10
O
24
chuyển hoàn toàn thành dạng Bi
2
O
3
.
Đã tiến hành phân tích nhiệt BiOCl trong môi trường khí trơ Ar. Kết
quả được trình bày trên hình 6.6.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0
1.0
2.0
3.0
DSC /(mW/mg)
65

70
75
80
85
90
95
100
TG /%
Mass Change: -7.77 %
Mass Change: -21.37 %
Peak: 880.935
Peak: 790.859
Mass Change: -5.91 %
Mass Change: -2.38 %
[1][1]
↑
exo
Instrumen t:
File:
Project:
Identit y:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:
NETZSCH STA 409 PC/PG
76-2008-hop chat Bi
HUT
BiOCl
5/19/2008 1:02:14 PM
PCM

T.D.Duc
Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:
76/2008- hc Bi say kho, 25.700 mg
Al2O3,160.300 mg
BiOCl
Calib new.tsv / Calib do nhay 27107.esv
30/5.00(K/min)/1000
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:
DSC-TG / Sample
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O2/30 / N2/10
000/30000 mg
000/5000 µV
Administrat or 19-05-2008 17:45

Hình 6.6. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp chất BiOCl

- Từ 166
o
C đến 600
o
C: Trọng lượng mẫu giảm 7,77 %.
- Từ 600
o
C đến 790,8
o
C: Trọng lượng mẫu giảm tiếp 21,37 %.
- Từ 800
o
C đến 930
o
C: Pic thu nhiệt ở 880
o
C, trọng lượng
giảm tiếp 5,91 %.
Cho rằng, đây là quá trình phân hủy thoát clo và oxi hóa sản
phẩm trong môi trường không khí. Vì vậy có thể viết theo dạng phản
ứng hợp thức:
Chuyển hóa 1: 24BiOCl = Bi
24
Cl
10
O
24
+ 14Cl
Chuyển hóa 2: Bi
24

Cl
10
O
24
= 24BiO + 10Cl
- Trường hợp chuyển hóa 1: mất 14 nguyên tử clo của 24 phân tử
BiOCl. Mức độ giảm trọng lượng:

7
3.4. Định hướng nghiên cứu xử lý bùn anốt thiếc
Căn cứ mục tiêu của đề tài, các thông tin tổng quan và bản chất
bùn anôt thiếc, chọn sơ đồ công nghệ như hình 3.6.

Hình 3.6. Sơ đồ lưu trình công nghệ xử lý bùn anốt thiếc
Chương 4. THIÊU OXI HÓA BÙN ANỐT THIẾC
4.1. C
ơ sở lý thuyết
Đã tính toán xác định UG
0
T
của các phản ứng khi thiêu. Kết quả
được trình bày ở bảng 4.1.
Bùn anốt thiếc
Rửa, sấy, gia công sơ
Thiêu oxi hóa
Thiêu phẩm

Hòa tách
Dung dich trong Bã
Thuỷ phân Thu hồi thiếc

Dung môi

HCl
BiOCl
Hoàn nguyên
Bi kim loại
Dung dịch
Xử lý thu hồi
các kim loại khác


8
Bảng 4.1. Giá trị UG
0
T
của các phản ứng thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc
Phản ứng Phương trình nhiệt động học
UG
0
298

(kcal/mol)
UG
0
873

(kcal/mol)
Sn + O
2
= SnO

2
UG
0
T
= - 122,550 + 0,04029 T -110,544 -87,37
2Bi + 3/2O
2
= Bi
2
O
3
UG
0
T
= - 203,410 + 0,04201 T -190,891 -166,735
Cu + 1/2O
2
= CuO UG
0
T
= - 73,700 + 0,04096 T -61,4939 -38,942
2Fe + 3/2O
2
= Fe
2
O
3
UG
0
T

= - 128,300 + 0,04618 T -114,538 -87,985
Pb + 1/2O
2
= PbO UG
0
T
= - 93,260 + 0,0245 T -100,561 -71,566
2Sb + 3/2O
2
= Sb
2
O
3
UG
0
T
= - 111,810 + 0,04203 T -99,2851 -74,992
2As + 3/2O
2
= As
2
O
3
UG
0
T
= - 104,400 + 0,04238 T -91,7708 -72,710 (*)
Kết quả tính toán trên cho thấy: Thiếc và các kim loại tạp khác
như As, Sb, Pb, Bi, Fe trong bùn anôt thiếc đều dễ dàng bị oxi hóa vì
UG

0
T
của các phản ứng oxi hóa có giá trị âm khá lớn. Do đó, nếu
thiêu bùn anốt thiếc trong môi trường không khí thì các kim loại nêu trên
đều có khả năng chuyển hoàn toàn thành dạng oxit đơn tương ứng.
4.2. Thực nghiệm thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc
4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo nhiệt độ thiêu
Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở 300
o
C , 600
o
C, 700
o
C, 800
o
C
và 850
o
C với khoảng thời gian như nhau (30 phút). Sau thí nghiệm,
phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy:
• Dưới 600
o
C: Quá trình oxi hóa diễn ra chậm, chủ yếu tạo thành
các oxit bậc thấp, các hợp chất dạng asenat và antimonat.
• Trong khoảng từ 600
o
C đến 800
o
C: Các cấu tử trong bùn anôt
chuyển hóa dần thành các oxit đơn như SnO, SnO

2
, As
2
O
3
, Bi
2
O
3
và
các dạng oxit phức hợp như Sb
8
O
13
(3Sb
2
O
3
.Sb
2
O
4
), các asenat dạng
nMeO.As
2
O
5
như 6Bi
2
O

3
.As
2
O
5
, 7Bi
2
O
3
.As
2
O
5
, Bi
2
O
3
.As
2
O
5
. Việc
tạo thành các asenat xảy ra theo sơ đồ tương tự như việc tạo thành
sunfat khi thiêu [53]:
As
2
O
3
+ O
2

= As
2
O
5
+ 136,2 kcal
nMeO + As
2
O
5
= nMeO.As
2
O
5
+ Q kcal
Các phản ứng trên đều là phản ứng tỏa nhiệt. Như vậy, để ngăn
trở việc tạo thành các asenat thì cần tăng nhiệt độ thiêu.
• Nhiệt độ trên 800
o
C: Hầu như tất cả các oxit phức hợp dạng asenat đã

17
• Trong bã hòa tách tập trung thiếc tới hàm lượng 65,1 % Sn, có
thể đưa nấu luyện cùng tinh quặng để thu hồi thiếc. Dung dịch
nhận được đưa thuỷ phân thu hồi hợp chất bismut.
• Độ pH bắt đầu thủy phân hợp chất bismut là 0,3. Hợp chất
bitmut thu được sau khi thủy phân có công thức hóa học là
BiOCl.
Chương 6. HOÀN NGUYÊN BISMUT KIM LOẠI
6.1.
Bismut và công dụng

Đã tìm hiểu các thông tin tổng quan về bismut, tính chất, công
dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ bismut trên thế giới. Kết quả cho
thấy bismut là kim loại có giá trị kinh tế cao (gấp 2,5 ÷ 3 lần thiếc) và
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo hợp kim, trong dược
phẩm, hóa mỹ phẩm, trong công nghiệp hạt nhân…
6.2. Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn
6.2.1. Tính toán nhiệt động h
ọc
Tính nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên với việc sử dụng
trợ dung khác nhau. Kết quả được trình bày ở bảng 6.2.
Bảng 6.2. Giá trị ΔG
0
T
của các phản ứng hoàn nguyên BiOCl
Phản ứng
Phương trình
nhiệt động học
UG
0
298

(kcal/mol)
UG
0
1123

(kcal/mol)
2BiOCl + Na
2
CO

3
+ 3C = 2Bi + 2NaCl + 3CO + CO
2
UG
0
T
= 79,336 – 0,1894238 T 22,887718 -133,3869
2BiOCl + CaCO
3
+ 3C = 2Bi + CaCl
2
+ 3CO + CO
2
UG
0
T
= 103,95 – 0,1948144 T 45,89532 -114,8265
2BiOCl + 3C = 2Bi + Cl
2
+ 2CO UG
0
T
= 125,968 - 0,149044T 81,552658 -41,40928
Kết quả cho thấy:
- Ở nhiệt độ cao, các phản ứng hoàn nguyên bismut đều có thể thực
hiện được vì có giá trị UG
0
T
âm khá lớn. Khi nhiệt độ tăng, giá trị UG
0

T
của các phản ứng đều giảm mạnh. Điều đó chứng tỏ quá trình hoàn
nguyên bismut nếu tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ càng thuận lợi.
- Chất trợ dung (Na
2
CO
3
hoặc CaCO
3
) làm giảm đáng kể giá trị
UG
0
T
của phản ứng hoàn nguyên, (khoảng 2,4 lần với Na
2
CO
3
và 1,9
lần với CaCO
3
).
- Giá trị UG
0
T
của phản ứng khi dùng trợ dung Na
2
CO
3
luôn nhỏ
hơn từ 15% ÷ 20% so với trường hợp sử dụng trợ dung CaCO

3
.

16
5.3. Thu hồi hợp chất bismut từ dung dịch trong sau hòa tách
5.3.1. Xác định độ pH kết tủa
Pha loãng dung dịch và xác định độ pH kết tủa hợp chất bitmut
bằng thiết bị đo độ pH cầm tay. Kết quả biểu thị trên hình 5.23.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Độ pH
Thời gian, (min)

Từ hình 5.23 thấy rằng, tại pH = 0,3 thì bắt đầu xuất hiện kết tủa. Khi
tăng độ pH đến pH = 0,6 thì hiện tượng thuỷ phân xảy ra tức thời. Cho
lắng tự nhiên 24 h, lọc kết tủa, để khô tự nhiên thu được hợp chất bitmut
có dạng bột trắng.
5.3.2. Xác định dạng tồn tại của hợp chất bitmut
Đã phân tích pha mẫu hợp chất bitmut thu được sau khi làm khô
tự nhiên. Kết quả
cho thấy hợp chất bitmut thu được chính là BiOCl
có cấu trúc mạng tinh thể tứ diện, với thông số mạng a = 3,887 A
o
; b

= 3,887 A
o
; c = 7,254 A
o
. Điều này hoàn toàn thống nhất với những
công trình nghiên cứu trước đây về dạng hợp chất BiOCl.
5.4. Thảo luận:
• Kết quả nghiên cứu thực nghiệm về quá trình hòa tách thiêu
phẩm bùn anôt thiếc cho thấy quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn
anôt thiếc thuộc miền động học khuếch tán.
• Chế độ công nghệ hợp lý cho quá trình hòa tách là: Nồng độ axit
HCl = 85 g/l và tỷ số L/R = 9. Ở chế độ này, mức độ
hòa tan của
thiếc vào dung dịch khoảng 3 % ÷ 4 %, trong khi đó các cấu tử
khác, đặc biệt là Bi
2
O
3
lại hòa tan rất tốt và chuyển phần lớn
vào dung dịch.
Hình 5.23. Độ pH thủy phân
hợp chất bismut

9
biến mất. Trong thiêu phẩm chỉ còn lại chủ yếu là các oxit đơn SnO
2
,
Bi
2
O

3
, As
2
O
3
. Điều này được giải thích dựa trên hai phản ứng vừa nêu trên.
• Việc tạo thành Sb
2
O
4
ở nhiệt độ thiêu 850
o
C mà không phải là
Sb
2
O
5
hoặc Sb
2
O
3
có thể cho rằng, sau khi antimonat phân ly tạo
thành Sb
2
O
5
, oxit này tiếp tục phân ly tạo thành Sb
2
O
4

.
2Sb
2
O
5
→ 2Sb
2
O
4
+ O
2
- Q Kcal
Tương tự với As
2
O
5
, việc hình thành Sb
2
O
4
khi thiêu quặng cũng
đã được nói đến trong tài liệu [62].
4.2.2. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo thời gian thiêu
Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở các nhiệt độ như nhau (600
o
C và 800
o
C), trong những khoảng thời gian khác nhau (30 phút, 45 phút, 60 phút). Sau
thí nghiệm, phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy:
- Theo thời gian, mức độ oxi hóa của các nguyên tố tăng theo nhưng

cũng chỉ đạt tới giới hạn khi kéo dài đến khoảng 45 đến 50 phút.
- Trường hợp thiêu ở 600
o
C thì mức độ oxi hóa của các nguyên
tố rất hạn chế. Khi kéo dài thời gian, mức độ oxi hóa của các cấu tử
cũng chỉ đạt đến một giới hạn.
- Khi thiêu ở 800
o
C, chỉ sau 45 phút mức độ oxi hóa của các
nguyên tố hầu như hoàn toàn.
4.3. Thảo luận
• Thiếc cũng như bismut và các kim loại khác trong quá trình thiêu
đều chuyển thành các dạng ôxit đơn và ôxit phức hợp. Ở nhiệt độ
cao (khoảng 800
o
C), các ôxit phức hợp đều bị phân ly tạo thành
các ôxit đơn: Bi
2
O
3
, As
2
O
3
, Sb
2
O
4

• Việc tìm thấy các ôxit phức hợp trong quá trình thiêu như asenat

bismut và antimonat đồng là một phát hiện mới, nó cho ta thấy rõ
hơn cơ chế quá trình thiêu oxy hóa.
• Ở nhiệt độ 800
o
C thì hầu như toàn bộ thiếc có trong bùn đều bị
oxi hóa tạo thành SnO
2
, đồng thời các kim loại khác cũng chuyển
hoàn toàn thành dạng ôxit đơn như Bi
2
O
3
, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
Việc
oxy hóa này sẽ được thực hiện tốt khi tiến hành thiêu ở khoảng
thời gian là 45 phút.
• Chế độ công nghệ hợp lý để thiêu oxy hóa bùn anôt thiếc là nhiệt
độ thiêu 800
o
C.

10
Chương 5. HÒA TÁCH THIÊU PHẨM BÙN ANÔT THIẾC

5.1. Cơ sở lý thuyết
5.1.1. Xây dựng giản đồ cần bằng E – pH hệ 4 nguyên Bi – H

– O – Cl
Thiết lập mới được giản đồ cân bằng E – pH hệ 4 nguyên Bi – O
– H – Cl. Kết quả được trình bầy ở hình 5.5.

Hình 5.5. Giản đồ cân bằng E – pH hệ Bi – H – O – Cl
5.1.2. Tính toán nhiệt động học quá trình hòa tách
Trên cơ sở các giản đồ E – pH của hệ Bi – O – Cl – H , As –
H
2
O, Cu – H
2
O, Fe – H
2
O …[91], xác định dạng tồn tại của các
nguyên tố Bi, Cu, Fe, As, Sb khi hòa tan trong dung dịch HCl. Từ đó,
tính được thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng giữa các
oxit và kim loại tương ứng với dung môi HCl. Kết quả được trình bày
ở bảng 5.3, bảng 5.4.
Bảng 5.3. Giá trị UG
0
298
của các phản ứng hoà tan ôxit kim loại
trong dung dịch HCl
Phản ứng
Phương trình
nhiệt động học
UG

0
298

(kcal/mol)
SnO
2
+ 4H
+
= Sn
+4
+ 2H
2
O ∆G
o
T

= 2,166 + 0,0312058T 11,465319
Bi
2
O
3
+ 6H
+
+ 8Cl
-
= 2BiCl
4
-
+ 3H
2

O ∆G
o
T = 252,833 – 0,94517189T -28,82822
CuO + 2H
+
= Cu
2+
+ H
2
O ∆G
o
T

= -15,927 + 0,0173302T -10,7626
Fe
2
O
3
+ 6H
+
= 2Fe
+3
+ 3H
2
O ∆G
o
T
= -31,251 – 0,111424 T 1,953286
PbO + 2H
+

= Pb
+2
+ H
2
O ∆G
o
T

= -15,857 - 0,00530941T -17,4392
3As
2
O
3
+ 6H
+
= 6AsO
+
+ 3H
2
O ∆G
o
T

= 239,049 – 0,865065.T -18,74024
Sb
2
O
3
+ 2H
+

= 2SbO
+
+ H
2
O ∆G
o
T

= 98,183 – 0,30143552T 8,3552153

15
y = 50,637438 + 0,374966.z
1
+ 2,590000.z
2
– 0,001826.z
1
2
– 0,122963.z
2
2

Hàm mục tiêu đạt max tại: Z
1
= 85,000009; Z
2
= 9,000055
Giá trị hàm mục tiêu: f = 82,667799 (%).
Bảng 5.15. Mức độ hòa tan của các cấu tử trong thiêu phẩm (%)
Hàm lượng Sn, % Hàm lượng Bi, %

Ký hiệu
mẫu
TN1 TN2 TB TN1 TN2 TB
M01(50-6) 2,35 2,65 2,06 75,18 75,83 75,50
M02(120-6) 3,53 3,31 3,76 79,69 81,63 80,66
M03(50-12) 2,87 2,80 2,94 78,08 78,73 78,40
M04(120-12) 3,83 3,76 3,90 82,92 82,27 82,60
M05(85-9) 3,83 3,68 3,98 82,27 82,85 82,56
M06(120-9) 3,83 3,90 3,76 82,79 82,40 82,60
M07(50-9) 2,87 2,72 3,02 79,05 77,76 78,40
M08(85-12) 3,83 3,98 3,68 81,95 83,24 82,60
M09(85-6) 3,53 3,24 3,83 79,69 81,63 80,66
• Xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách
Với mục tiêu thu hồi thiếc và bismut, nghĩa là thiếc phải tan ít và nằm
lại trong bã còn bismut phải hòa tan tốt và chuyển vào dung dịch. Vì vậy, ta
chọn chế độ công nghệ cho quá trình hòa tách như sau: Nồng độ HCl là 85
g/l; Tỷ số L/R = 9.
5.2.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách
Trên cơ sở thành phần, lượng thiêu phẩm (tính theo 100 g) đem
đi hòa tách và thành phần, lượng bã thu được (l
ấy hàm lượng trung
bình), lập bảng cân bằng vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các
cấu tử trong quá trình hòa tách (bảng 5.17).
Bảng 5.17. Phân bố một số cấu tử trong quá trình hòa tách
Tỷ lệ phân bố, (%)
Nguyên tố
Thiêu phẩm Dung dịch Bã
Sn 100,00 5,06 94,94
Bi 100,00 96,44 3,56
Cu 100,00 82,82 17,18

Pb 100,00 73,75 26,25
Fe 100,00 84,38 15,63

14
40
50
60
70
80
90
0102030
Thời gian τ, (phút)
Mức độ hoà tách α, (%)
30 độ 40 độ 50 độ
Hình 5.11. Mức độ hòa tách Bi
2
O
3

0,75
0,77
0,79
0,81
0,83
0,85
0,87
0,89
33,13,23,33,4
1/T*1000
lgταi

α1=60% α2=70%
Hình 5.12. Quan hệ lgτ
αi
– 1/T
*Nhận xét:

- Bậc của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3
là khá bé, vì vậy ảnh hưởng
của nồng độ đến tốc độ phản ứng là không lớn.
- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nhỏ. Do đó có thể nói quá
trình thuộc miền động học khuyếch tán.
5.2.2. Tối ưu hóa quá trình hòa tách.
Thí nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc ở điều kiện nhiệt độ
thường, thời gian 1 h, tốc độ khuấy trộn là 80 vòng/phút theo ma trận thí
nghiệm. Sau thí nghiệ
m, tiến hành lọc rửa bã đem cân xác định khối
lượng và phân tích thành phần hóa học. Căn cứ khối lượng của thiêu
phẩm đưa đi hòa tách (22 g), khối lượng và thành phần bã nhận được
sau hòa tách (15,6 g), tính được mức độ hòa tan của các cấu tử. Kết
quả được trình bày ở bảng 5.15.
• Phương trình hồi quy thực nghiệm
Dùng chương trình máy tính xác định được phương trình hồi quy
thực nghiệm và thông số công nghệ
tối ưu cho quá trình hòa tách đối
với thiếc và bismut. Cụ thể như sau:
+ Đối với oxit thiếc (SnO
2

): Phương trình hồi quy:
y = –2,687596 + 0,086463.z
1
+ 0,435556.z
2
– 0,000422.z
1
2
– 0,020741.z
2
2

Hàm mục tiêu đạt max tại: Z
1
= 85,377; Z
2
= 10,58
Giá trị hàm mục tiêu: f = 3,906482 (%).
+ Đối với oxit bismut: Phương trình hồi quy:

11
Bảng 5.4. Giá trị UG
0
298
của các phản ứng hoà tan kim loại
trong dung dịch HCl
Phản ứng Phương trình nhiệt động học UG
0
298
(kcal/mol)

Sn + 2H
+
= Sn
+4
+ H
2
∆G
o
T

= -0,6 + 0,0005T -0,450075
Cu + 2H
+
= Cu
2+
+ H
2
∆G
o
T

= 15,39 + 0,0004696T 15,52993
Fe + 3H
+
= Fe
3+
+ 1,5H
2
∆G
o

T

= -11,4 + 0,0297501 T -2,534463
Pb + 2H
+
= Pb
+2
+ H
2
∆G
o
T

= 0,39 – 0,0207949 T -5,806881
Sb + 4H
+
+H
2
O = SbO
+
+ 3H
2
∆G
o
T

= 68,317 – 0,32073453 T -27,26189
As + 3H
+
+ H

2
O = AsO
+
+ 2,5H
2
∆G
o
T

= 68,317 – 0,17013919 T 17,615521
Bi + 3H
+
+ 4Cl
-
= BiCl
4
-
+ 1,5H
2
∆G
o
T

= 160,092 – 0,49938621 T 11,274908
Nhận xét: - SnO
2
là oxit khó tan vì có giá trị UG
0
T
dương khá

lớn. Giá trị UG
0
T
của phản ứng hòa tan thiếc kim loại nhỏ hơn so với
trường hợp đã chuyển sang dạng oxit, nghĩa là SnO
2
khó hòa tan hơn Sn.
- Phản ứng hòa tan Bi
2
O
3
có giá trị âm khá lớn, chứng tỏ Bi
2
O
3

rất dễ bị hòa tan và các oxit khác cũng đều có khả năng hòa tan.
- Các ôxit kim loại (trừ SnO
2
), đều dễ hoà tan hơn so với các kim
loại. Từ đó thấy rằng, việc thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc là cần thiết.
Nhờ đó, có thể dễ dàng tách được SnO
2
từ bùn anôt ở dạng bã, còn
các cấu tử khác chuyển vào dung dịch.
5.2. Hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc
5.2.1. Động học quá trình hòa tách
5.2.1.1. Xác định tốc độ trung bình và bậc của phản ứng
Đã tiến hành các thí nghiệm hòa tách với nồng độ HCl và thời gian
khác nhau. Khối lượng mẫu sử dụng là 22 g. Kết quả được trình bầy ở

bảng 5.7, 5.8 và hình 5.8.
Bảng 5.7. Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
theo thời gian và nồng độ HCl
Mức độ hòa tan của Bi
2
O
3
, (%)
Nồng độ HCl
(g/l)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
50 39,66942 54,10744 63,1198 69,0909 74,09091
60 41,32231 57,2314 67,0971 73,0248 79,20455
70 42,89256 60,57851 70,3512 77,1694 82,95455
90 45,12397 63,92562 74,0393 80,0496 85,68182

12
Bảng 5.8. Tốc độ trung bình của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3

Tốc độ trung bình của phản ứng, (%)
Nồng độ HCl
(g/l)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
50

7,76859 5,61157 4,20799 2,53719 1,34848
60
8,09917 5,83471 4,40083 2,58402 1,37121
70
8,42975 6,05785 4,54545 2,65427 1,40530
90
8,92562 6,20661 4,69008 2,72452 1,42803
Từ kết quả trên, tính toán xác định thời gian để đạt mức độ hòa
tách α
1
= 60 % và α
2
= 70 %. Kết quả trình bầy ở bảng 5.9, hình 5.10.
Bảng 5.9. Thời gian đạt mức độ hòa tách α
i
theo nồng độ
Thời gian hòa tách để đạt α
i
theo nồng độ, (min)
Mức độ hòa tách α
i
, (%)
50 g/l 60 g/l 70 g/l 90 g/l
α
1
= 60 7,723404 7,408163 7,11765 6,72222
α
2
= 70 18,02128 17,28571 16,6078 15,6852

0
20
40
60
80
100
0102030
Thời gian, (phút)
Mức độ hoà tan, (%)
50g/l 60g/l
70g/l 90g/l

Hình 5.8. Mức độ hòa tan Bi
2
O
3

theo thời gian, (min)

0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,61,71,81,9 2
LgCo
Lgτai
60 70

Hình 5.10. Quan hệ lgτ
αi
– lgC
0

Từ kết quả ở bảng 5.9 và hình 5.10, tính toán xác định được bậc
phản ứng hòa tách Bi
2
O
3
là n = 0,24.


13
5.2.1.2.Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Đã tiến hành các thí nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc
với các khoảng thời gian 5 phút, 10 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút ở
điều kiện nhiệt độ 30
o
C, 40
o
C và 50
o
C. Kết quả thí nghiệm được
trình bầy ở bảng 5.10, 5.11 và hình 5.11.
Bảng 5.10. Hàm lượng bismut trong bã hòa tách
Hàm lượng bismut trong bã, (%)
Nhiệt độ,
(
o

C)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
30
6,75 4,92 3,59 2,84 2,1
40
6,57 4,55 3,17 2,4 1,9
50
6,4 4,23 2,76 2 1,55
Bảng 5.11. Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
theo thời gian và nhiệt độ
Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
, (%) Nhiệt độ,
(
o
C)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
30
44,2149 63,9256 74,0393 80,0496 85,6818
40 45,7025 66,157 77,0764 83,1405 87,0455
50 47,1074 69,0579 80,0413 85,9504 89,2955
Từ kết quả ở bảng 5.11 và hình 5.11, xác định được các giá trị τ
i
ứng với
mức độ hòa tách là 60 % và 70 % tại các nhiệt độ khác nhau. Từ đó xây

dựng quan hệ (lgτ
αi
– 1/T). Kết quả được trình bày ở bảng 5.12 và hình 5.12.
Bảng 5.12. Thời gian hòa tách để đạt α
i
theo nhiệt độ
Thời gian, (min)
Mức độ hòa tách α
i
, (%)
30
o
C 40
o
C 50
o
C
α
1
= 60 6,78505 6,5642 6,36842
α
2
= 70 7,91589 7,65823 7,42982
Tương tự như trường hợp xác định bậc phản ứng, ta xác định hệ
số góc tgβ của quan hệ trên. Từ đó cho phép tính được năng lượng
hoạt hóa của phản ứng theo công thức:
β
=
tg.R.303,2E . Kết quả tính
được năng lượng hoạt hóa của phản ứng là E = 616 cal/mol.