Tiểu luận môn hóa hữu cơ Đề tài Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ

Tiểu luận môn hóa hữu cơ
Đề tài:
Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ
1
Tiểu luận hóa học hữu cơ
PHẦN NỘI DUNG
1.Hiệu ứng electron.
1.1. Định nghĩa.
Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh của electron hay sự phân bố lại electron
trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên
tố.
1.2.Hiệu ứng cảm ứng.( Inductive effect).
1.2.1. Khái niệm hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn
làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây ra sự phân cực phân tử. Hay nói cách khác sự
tác dụng tương hỗ gây ra từ một trung tâm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện
lớn truyền đi dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến các nguyên tử, nhóm nguyên tử
khác trong phân tử gọi là tác dụng cảm ứng, gây ra hiệu ứng cảm ứng.
Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng tương hỗ các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân
tử các hợp chất H – C
no
hoặc H - C
không no
không liên hợp gây ra.Hợp chất H – C không no có
liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma sự tác dụng tương hỗ trong hệ này phức tạp, cho nên
để tìm ra một số qui luật tác dụng cảm ứng ta chỉ xét trong hệ hợp chất H – C no và chưa no
không liên hợp.
Trước hết ta đi xét một số thí dụ sau:
CH
3
– CH

2
– CH
2
– CH
3
: n – butan
HCOOH có pK
a
= 3,7; CH
3
– COOH có pK
a
= 4,7; C
2
H
5
COOH có pK
a
= 4,9
HO – CH
2
– COOH có pK
a
= 3,0; Cl – CH
2
– COOH có pK
a
= 2,9.
Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện
gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực. Nguyên

tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các
trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác
sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau.
Thay H bằng nhóm -CH
3
và –C
2
H
5
. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết
điện tử nhóm –CH
3
và –C
2
H
5
không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía
nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH.
H khó phân ly ra nên tính axit giảm.
H C C O H
H
H
O
H C C C O H
H
H
O
H
H
pK

a
của axit propionic lớn hơn pK
a
của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh
hơn nhóm metyl.
Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ âm
điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử liên
kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với
axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên.

1.2.2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng.
2
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Do năng lượng C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0.
Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen cho hiệu ứng dương( I+), và
nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen mang hiệu ứng cảm ứng âm (I-).
Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm có hiệu
ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nuyên tử mang điện
tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa.
Trong phân nhóm chính của bản phân loại tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới.
-F > -Cl > -Br >-I.
-OR > -SR >- SeR
Trong một chu kì của bản phân loại tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :
-N(R)
2
< -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng
mạnh.
Các nhóm ankyl có hiệu ứng I+ và tăng dần:
- CH
3

< -CH
2
CH
3
< -CH(CH
3
)
2
< C(CH
3
)
Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no
R-C≡C- > - C
6
H
5
> (R)
2
C=C-
Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cácbon. Điều này chính minh qua hằng số
phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau. Nguyên tử Cl(có I-) cáng ở gần
nhóm cacboxyl (vị trí anpha
α
).
1.2.3 Cách xác định hiệu ứng.
1.2.3.1 Dựa vào hằng số phân ly Ka của acid.
XCH
2
-COOH
X Ka.10

5
X Ka.10
5
CH
3
- 1.3 CH
3
O - 29.4
H - 1.76 I - 66.8
CH
2
=CH- 4.26 Br- 125.3
C
6
H
5
- 4.9 Cl - 135.9
F - 259.6 F - 256.9
Hiệu ứng I+ tăng dần từ F đến CH
3.
Hiệu ứng I- giảm dần từ F đến CH
3.
Khi hiệu ứng X mang hiệu ứng hút điện tử thì tính acid tăng, còn X mang hiệu ứng hút
điện tử thì tính acid giảm .
1.2.3.2 Xác định qua giá trị mô men lưỡng cực(
µ
).
3
Tiểu luận hóa học hữu cơ
CH

3
X
Chiều dài liên kết
(pm)
Năng lượng liên kết
(kcal/mol)
Momen lưỡng
cực(D)
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
139
178
193
214
108
84
70
50
1.85
1.87

1.81
1.62
Mômen lưỡng cực càng cao thì hiệu ứng cảm ứng càng lớn. Phân tử CH
3
F mặc dù phân
tử F có độ âm điện lớn hơn Cl nhưng giá trị môment lưỡng cực thấp hơn CH
3
Cl vì nó phụ
thuộc vào độ dài liên kết. Trong trường hợp này moment lưỡng cực chia cho độ dài liên kết.
1.2.4Các loại hiệu ứng cảm ứng.
1.2.4.1 Hiệu ứng cảm ứng tĩnh.
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh được hình thành do sự chuyển dịch eletron trong mạch phân tử
ở trạng thái tĩnh,cô lập.
Nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, sẽ làm lệch đôi electron một
cách cảm ứng về phía mình. Trong trường hợp này ta nói nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể
hiện hiệu ứng cảm âm, kí hiệu –I
S
. Ngược lại nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
đẩy electron thì thể hiện hiệu ứng tĩnh dương, kí hiệu +I
S
. Nguyên tử hydro được quy ước có
hiệu ứng cảm ứng bằng 0.
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có đặc điểm là luôn luôn chuyển dọc theo mạch liên kết σ và có
ảnh hưởng giảm rất nhanh theo chiều dài của mạch.
Ví dụ : Cl- CH
2
- COOH Ka = 155 . 10
-5
Cl – CH
2

- CH
2
– COOH Ka =5.8 .10
-5
Cl - CH
2
- CH
2
-CH
2
-COOH Ka =3.5 .10
-5
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh do nguyên tử do nguyên tử Cl gây ra giảm dần khi nó đính cách
xa nhóm cacboxyl và làm tính acid của dãy hợp chất trên yếu dần.
Để xác định dấu của hiệu ứng cảm ứng tĩnh, người ta dùng hai phương pháp so sánh
hằng số phân ly của acid và so sánh giá trị moment lưỡng cực của một hợp chất nào đấy, khi
thay thế nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
1.2.4.2 Hiệu ứng cảm ứng động I
d.
Khi phân tử ở trạng thái cô lập, không tham gia phản ứng, sự dịch chuyển electron σ
dọc theo mạch nối đơn xảy ra do lực hút hoặc lực đẩy electron của nhóm nguyên tử thể hiện
cảm ứng tĩnh. Nếu phân tử ở trạng thái động (trạng thái tham gia phản ứng, chịu sự tác động
của tác nhân phản ứng, của dung môi …) thì sự dịch chuyển electron σ như trên được gọi là
hiệu ứng cảm ứng động.
Vậy hiệu ứng cảm ứng động xuất hiện trong phân tử đó ở trạng thái chịu sự tác động bên
ngoài và do khả năng phân cực của liên kết quyết định.
Khả năng thể hiện hiệu ứng cảm động I
d
của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được sắp
xếp như sau:

- I
d
: F < Cl < Br < I
+I
d
: CH
3
< C
2
H
5
<CH(CH
3
)
2
< C(CH
3
)
1.3Hiệu ứng liên hợp (conjugation).
1.3.1 Định nghĩa.
4
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Hiệu ứng siêu liên hợp là hiện tượng chuyển dịch điện tử trong hệ liên hợp, gây nên sự
phân cực của hệ liên hợp
∏
-
∏
.
Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho sự dịch electron
∏

ở các phân tử chứa các nhóm nguyên tử
có đôi electron không chia ở cạnh liên kết bội hay chứa các liên kết bội luân phiên với các
liên kết đơn.
Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thể hiện ở những phân tử có hệ thống
liên kết pi và xích ma liên hợp. Nghĩa là trong đó có liên kết pi luân phiên liên kết xích ma
và hệ liên hợp “mở rộng”. Nó gồm những phân tử có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có cặp
điện tử không liên kết trực tiếp với hệ liên hợp. Cặp điện tử này sẽ liên kết với liên kết pi của
hệ liên hợp và hệ liên hợp này được kéo dài thêm, nó được gọi là hệ liên hợp “mở rộng”.
Thí dụ:
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
2
= C - CH = CH
2
CH
2
= CH - Cl
CH
3
butadien-1,3
isopren
vinyl clorua
benzen
cyclohexandien
p-quinon
napthalen
phenol

OH
N
piridin
NH
2
anilin
Các loại hệ liên hợp thường gặp:
Hệ liên hợp π-π, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo
thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp
π
-
π
,
Ví dụ:CH2=CH- CH=CH2; CH2=CH-CH=O
Hệ liên hợp π-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên
kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp
π
-p.
1.3.2 Đặc điểm
Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm không đáng
kể khi mạch kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng). Ít bị thay đổi khi tăng chiều dài của hệ liên
hợp
Ví dụ nguyên tử H ở đầu mạch (CH
3
) của các hợp chất andehyt chưa no liên hợp H-
CH2-(CH=CH)n -CH=O khi tham gia phản ứng andol hoá với tốc độ như nhau.
Hiệu ứng liên hợp còn phụ thuộc vào yếu tố tập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo
phẳng) thì hiệu ứng liên hợp cũng giảm theo. Nó chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng
5
Tiểu luận hóa học hữu cơ

Trục đám mây điện tử p-
π
Hệ liên hợp không phẳng
song song với nhau (Hệ liên hợp phẳng)
Hệ liên hợp phẳng khi trục đám mây điện tử p-
π
song song với nhau.Khi đưa hai nhóm thế
vào vị trí 2 và 6, đám mây điện tử p của nguyên tử nitrogen bị lệch khỏi mặt phẳng vòng,
dẫn đến vi phạm tính song song của trục đám mây pvà
π
taon nên một hệ liên hợp không
phẳng, qua đó làm thay đổi tính chất cũng như khă năng phảng ứng của hợp chất đó.
Đặc điểm của hệ liên hợp:
Không có liên kết xích ma và liên kết pi thuần tuý. Các điện tử pi trong hệ liên hợp không
định cư một chỗ, chúng được giải toả trong toàn hệ. Các điện tử pi không thuộc một nguyên
tử cacbon nào. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử pi trong olefin mặc dù hệ liên
hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ không liên hợp.
Để thể hiện chiều của dịch chuyển điện tử pi, cũng như sự phân bố lạI mật độ điện tử pi
trong hệ có thể dùng hai cách sau:
Biểu diễn bằng mũi tên cong:
CH
2
= CH - Cl
CH
2
= CH - CH = CH
2
:OH
:NH

2
C - H
O
Biểu diễn bằng phương pháp cộng hưởng (mesome): Phương pháp này dựa vào đặc
điểm của hệ liên hợp các điện tử pi không định cư tại một chỗ, cho nên khó dùng một công
thức cổ điển nào đó thể hiện được đầy đủ trạng thái thực của hệ. Phương pháp cộng hưởng
cho rằng một phân tử của hệ liên hợp phải được biểu diễn ít nhất hai công thức cổ điện trở
lên (còn gọi là công thức giới hạn hay công thức cộng hưởng) công thức thực là công thức
trung gian giữa các công thức đó.
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
2
- CH = CH - CH
2
CH
2
= CH - CH - CH
2
+
-
+
-
Phương pháp này được áp dụng nhiều để giải thích cơ chế phản ứng.
Để xác định dấu và độ lớn tương đối của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử, ta dùng phương pháp so sánh momen lưỡng cực của dãy hợp chất mạch thẳng và
thơm có cùng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử.
Đặc điểm của hệ thống nối đôi liên hợp:

Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp là hợp chất cos nối đôi được sắp xếp xen kẻ với nối
đơn:
6
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Do cấu tạo nối đôi xen kẽ nối đôi đơn như vậy nên ở những hợp chất này dám mây
electron
∏
của các nối đôi giao nhau cả hai phía, kết quả là tạo thành một đám mây electron
∏
dọc suốt theo mạch liên hợp.
Nói một cách khác liên kết
∏
ở đây không định chổ tại một nguyên tử cacbon hay một liên
kết nào, mà nó giải tỏa trong trường hạt nhân của tất cả các nguyên tử cácbon trong hệ nối
đôi liên hợp.Điều này xác định khi ta tính thứ bậc liên kết phần của liên kết trong hệ liên
hợp.Ví dụ:
1 0.896 2 0.448 3 0986 4
CH
2
=====CH=======CH========CH
2
Tại liên kết C
3
– C
3
bậc thứ nhất của liên kết phần(thứ bậc
∏
) cố giá trị bằng 0.448.
điêu này chứng tỏa,ở liên kết C
2

,C
3
có một phần liên kết
∏
.Vì đám mây electron
∏
linh
động, dễ tham gia phản ứng , nên hệ đám mây electron
∏
hình thành cũng rất linh động, dễ
biến dạng dưới một tác động nào đó.
1.2.3 Phân loại .
Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc
nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn.
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm điều
mang hiệu ứng +C .
- O, -S, -N(R)
2
, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH
2
, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I.
Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:
- O
-
>OR, -S
-
>-SR.
Trong một chu kì của bản phân loại tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm
khi độ âm điện càng lớn).
-N(R)

2
> -OR > - F
Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p
của halogen với opitan
∏
của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của
halogen càng lớn).
-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.
Hiệu ứng liên hợp âm (-C):
Là các nhóm không no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, …
Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những
nhóm có liên kết pi.
7
Tiểu luận hóa học hữu cơ
HO
C
O
O
H
. .
. .
NO
2
, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO
3
H.
Trong đó: C = O > C = NR > C = CR
2
NO
2

> CN > CHO > COOH
Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng
được tăng cường.
Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm
điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.
CH
3
- O - CH = CH
2
+C -C
NO
2
+C -C
NH
2
-C +C
Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh.
Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z
Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn
Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng
lớn
Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định,
tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết
Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động
Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử.
Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung
gian của.
1.4 Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect).
1.4.1 Định nghĩa.
Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H hoặc vòng no nhỏ

với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.
Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hộp mở rộng của hệ
liên hợp theo kiểu δπ.
Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết δ (hiệu ứng
cảm ứng δ - δ, liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp δ - π).
Thí dụ:
8
Tiểu luận hóa học hữu cơ
H C CH CH
2
H
H
H C C H
H
H
O
H C C N
H
H
CH
3
C CH CH
2
H
H
CH
3
C C H
H
H

O
H C
H
H
Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :
H C C
H
H
+
CH
3
C C
H
H
+
Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu
liên hợp với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên kết
và obitan pi. Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Có
thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:
H C C
H
H
+
H C CH CH
2
H
H
H C C H
H
H

O
H C C N
H
H
Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp
bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol
hoá và các phản ứng khác.
Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số
thí dụ sau:
CH
3
 CH = CH  C
2
H
5
+ HCl →
Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C
2
H
5
cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH
3
vì vậy sản phẩm
cộng hợp là:
CH
3
 CH = CH  C
2
H
5

+ HCl → CH
3
 CH
2
 CHCl  C
2
H
5
Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH
3
> C
2
H
5
nên:
CH
3
 CH = CH  C
2
H
5
+ HCl → CH
3
 CHCl  CH
2
 C
2
H
5
Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu

ứng cảm ứng.
1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:
CH
3
- > CH
3
CH
2
- > - CH(CH
3
)
2
> -C(CH
3
)
Thứ tự đẩy điệ tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (I+),
nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C
α
- H và điện tử
∏
của liên kết
C = C, C≡C và vòng thơm.
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C
α
- H của nhóm ankyl.
9
Tiểu luận hóa học hữu cơ
H C
H

H
C
CH
2

C
H
H
H

C
H
CH
3
H
1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H
Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết
∏
của C = C, C≡C, vòng
thơm.
F C
F
C
H
F
CH
2
Nhóm CF
3
nối với liên kết

∏
gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.
Ví dụ :
CH
3
C
F
F
F

C
F
F
F
Có
µ
=2.32D
µ
=2.61D
1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp
σ
-
∏
của liên kết vòng no và liên kết
∏
.
Các hợp chất nối đôi ở vị trí
α
đối với vòng no 3,4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử
liên kết

σ
của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phas
vỡ, phân tử X
2
cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử.
C C C
H
C
C
+
X2
C C
C C C
C
+
X2
2. Hiệu ứng không gian (steric effect)
2.1 Định nghĩa.
Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng không
gian.
Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh hưởng
nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau,
khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng.
Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí octo của nhân benzen, ảnh hưởng không gian các
nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào octo mà còn làm mất tính cấu tạo phẳng
nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi.
N
CH
3
+ IC

2
H
5
N
CH
3
+ IC
2
H
5
(1)
(2)
Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH
3
án ngữ không gian CH
3
.
2.2 Hiệu ứng không gian loại 1(S
1
).
10
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra sự
che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác.

HO NH
2
+
O
CH

3
O
CH
3
HO N
CH
3
CH
3
O
+
H O H
Hiệu ứng không gian có khả năng làm thay đổi năng lượng E
a
của trạng thái chuyển
tiếp dẫn đến cơ chế phản ứng.

H N
H
H
+
C
R
3
R
1
R
2
X
C

R
3
R
1
R
2
NH
2
+
CNH
2
R
3
R
1
R
2
2.3 Hiệu ứng không gian loại 2(S
2
).
Là loại hiệu ứng của các nhóm thế có V lớn làm ảnh hưởng đến sự đồng phẳng của hệ
liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất và khả năng phản ứng.
2.4. Hiệu ứng ortho:
Là hiệu ứng của nhóm thế ở vị trí ortho đói với trung tâm phản ứng, nó là hiệu ứng
tổng hợp của các loại hiệu ứng: electron, không gian, trường, liên kết H…
3 Các phương pháp định lượng về ảnh hưởng các nhóm thế trong phân tử.
3.1 Phương trình Hammet.
Là phương trình nói lên ảnh hưởng của nhóm thế ở trong nhân thơm khi ở vị trí meta
và para.
K và K

0
: là hằng số phản ứng khi có nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para) và không có
nhóm thế.
ρ: là thông số đặc trưng cho từng loại phản ứng
σ: là hằng số cho mỗi nhóm thế ở vị trí nhất định, nếu có giá trị dương thì nhóm đó hút e,
âm là đẩy e, trị số càng lớn thì khả năng hút (hoặc đẩy) càng lớn.
Ví dụ:
σp-OCH3=-0,268; σp- NH2= -0,66 → OH ở para đấy mạnh hơn OCH3
σp-NO2= + 0,78; σp-Cl= 0,23 → NO2 hút mạnh hơn Cl.
ằng số σ
Xác định σ với các phương pháp khác nhau:
Hammet xác định K
i
và K
0
của quá trình phân ly của acid thế benzoic và benzoic acid ở
điều kiện bình thường (25
0
C) xem
1=
ρ
.
σ = lg
0
K
K
Nếu X = H
→
σ =0 vì K
i

= K
0
Các nhóm thế hút điện tử tính acid tăng:

11
Tiểu luận hóa học hữu cơ

X
C
O
OH
K
i
> K
0
nếu σ >0
Các nhóm thế đẩy điện tử tính acid giảm và K
i
< K
0
nên (có giá trị âm).
σ là giá trị số học mức độ ảnh hưởng điện tử của nhóm thế vị trí meta-, và para- trong vòng
benzen.
Thông số
ρ
: là thông số đặc trưng cho mỗi loại phản ứng ở điều kiện nhất định đối với
ảnh hưởng điện tử của nhóm thế ở vị trí meta và para.
3.2 Phương trình Tap.
Phương trình có dạng:

Phương trình này áp dụng cho loại hợp chất dãy béo, nhưng khác với phương trình
Hammet, trong Hammet thì H được lấy làm chuẩn còn trong phương trình Tap thì nhóm lấy
làm chuẩn là CH3.
Ý nghĩa của các đại lượng K, K0,… cũng tương tự như phương trình Hammet.
4. Ảnh hưởng của hiệu ứng đến tính acid và base.
4.1 Khái niệm về acid và base.
Theo Brontsted – Lowry
Acid là những chất cho proton.
Base là hợp chất có khuynh hướng nhận proton
HA
⇔
A
-
+ H
+
(acid liên hợp và base liên hợp )
Một acid phân ly cho proton thành base liên hợp của acid đó.Ngược lại một base sau khi kết
với proton tạo thành acid liên hợp.
Các loại dung môi:
Dung môi lưỡng tính: H
2
O, CH
3
CH
2
OH, dung môi này vừa đóng vai trò là acid hoặc
base.
Dung môi trơ.
Dung môi base.
Dung môi mang acid.

4.2 Tính acid của các hợp chất hữu cơ.
Đa số hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là
chứa nhóm - O-H
Nếu liên kết O-H càng phân cực và nếu tách H+ mà anion tạo ra càng bền thì tính axit
càng lớn. Vì vậy:
Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút electron thì tăng tính axit, ngược lại với
nhóm đẩy thì tính axit giảm
ancol < nước < phenol < axit cacboxylic
Đối với ancol : bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
Đối với phenol : tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị trí
ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính axit yếu
hơn ở meta, nhưng có nhóm hút e ( hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì
khi đó hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng
Đối với axit cacboxylic
12
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Axit no: mạch cacbon càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút
electron thì tính axit càng tăng
Axit không no:
Nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng,
Nhóm không no càng gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng , trừ trường hợn liên kết
đôi C=C ở vị trí α,β;
Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể cả khi ở vị trí α,β
Axit đicacboxylic:
Ở nấc 1 có tính axit tăng, nhưng nấc thứ 2 có nhóm –COO- đẩy electron nên có tính
axit giảm rõ rệt.
Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans.
Axit thơm có quy luật tương tự như phenol ( lưu ý hiệu ứng ortho; bất kể nhóm thế đẩy
hay hút e đều tăng tính axit so với axit benzoic).
4.3Tính bazơ của hợp chất hữu cơ

Đa số các bazơ do có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp được với proton. Nếu mật
độ eletron càng cao và càng linh động thì tính bazơ càng lớn.
Vì vậy:
Tính bazơ của amin > ancol > nước
Bazơ càng mạnh thì tính axit càng yếu và ngược lại axit càng yếu thì bazơ liên hợp của
nó càng mạnh.
Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH
Tính bazơ :C6H5O - < HO- < C2H5O
Đối với các hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính bazơ, nếu mật độ electron càng lớn
thì tính bazơ càng mạnh.
Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm
Tính bazo còn phụ thuộc vào dung môi:
Trong dung môi không có khả năng solvat hóa (clobenzen…)
Amin béo bậc 3> béo bậc 2>béo bậc 1> NH
3
> amin thơm bậc 1> thơm bậc 2 > thơm bậc 3
Trong dung môi có khả năng solvat hóa (như nước)
Amin béo bậc 2 > béo bậc 3 và bậc 1> NH
3
> amin thơm bậc 1> thơm bậc 2> thơm bậc 3.
Các amin thơm có nhóm thế: tính base phụ thuộc vào bản chất và vị trí của nhóm thế
ở nhân.
Các dị vòng thơm có tính bazo thấp, còn dị vòng no có tính bazo tương tự hợp chất no.
Kết luận
13
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Tài liệu tham khảo
14
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Mục lục

PHẦN NỘI DUNG 2
15
Tiểu luận hóa học hữu cơ