'Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-Pcấu trúc nano

1

MỞ ĐẦU
Trong khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều loại chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS,
CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạo, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng phổ
xanh-đỏ tùy thuộc vào kích thước hạt vật liệu, cho khả năng ứng dụng chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử và trong
đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Tuy nhiên, ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là
chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Do đó, vật liệu ít độc hơn như CuInS
2
, InP đã và
đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới nhằm mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh
dấu huỳnh quang y-sinh. InP là một bán dẫn có năng lượng vùng cấm 1,27 eV; ở cấu trúc lượng tử, chấm lượng tử bán dẫn
InP phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến. Đối với GaP, cấu trúc xốp có thể ứng dụng trong chế tạo các bộ lọc quang,
gương Bragg, bộ nhân tần,
Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu cần được nghiên cứu hiểu rõ để có thể chế tạo được các linh kiện quang điện tử
cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh sáng. Các quá trình quang-điện tử trong chất bán dẫn có liên quan mật thiết với
các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong chất bán dẫn, trong đó năng lượng photon tới (kích
thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng
nhiệt động rồi sau đó chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang, Thực tế, các kết quả nghiên cứu liên quan trong
các tinh thể nano InP, GaP xốp còn chưa nhiều. Do vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá
năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-Pcấu trúc nano" đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.
Mục đích của luận án là nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS, và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với
phonon mạng và quá trình phát huỳnh quang tiếp theo đó có liên quan tới trạng thái exciton và các trạng thái bề mặt.
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng
phương pháp phun nóng, In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao;
GaP xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP. Vật liệu sau khi chế tạo được nghiên cứu ảnh vi
hình thái và cấu trúc bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất quang
của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang, huỳnh quang phân giải thời gian,
huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.
Luận án bao gồm 136 trang với 2 bảng, 67 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn

vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án
được cấu trúc trong 5 Chương: Chương 1 trình bày tổng quan về bán dẫn III-V và tính chất quang của chúng, minh họa
bằng InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp; Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm liên quan tới luận
án; Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS và GaP xốp; Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử
InP, InP/ZnSvà In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS; Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP xốp.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
1.1. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V
InP là vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn 11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp
1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các chấm lượng tử InP có
triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong nông-y-sinh học, chế tạo các LED, các pin mặt trời và trong các laser
lượng tử. Chấm lượng tử bán dẫn InP đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau, tuy nhiên
bản thân các chấm lượng tử InP ssau khi chế tạo phát huỳnh quang yếu do tồn tại trên trạng thái bề mặt những kênh tiêu tán
năng lượng không phát quang. Để làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu, người ta sử dụng loại vật liệu có
cấu trúc tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn như ZnS để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ.
Một loại vật liệu khác của họ hợp chất bán dẫn III-V cũng được quan tâm nghiên cứu là GaP. Trong những năm của
thập niên 80, GaP là vật liệu cơ bản để chế tạo điốt phát quang (LED) vùng phổ vàng và đỏ. Ngày nay, nano tinh thể GaP
cũng đang được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu chấm lượng tử InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu
ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi với
hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white
QDs – LEDs). Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng được nghiên cứu nhiều là GaP xốp với hi vọng GaP phát
quang mạnh khi ở dạng xốp giống như Silic xốp. Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo GaP xốp với ưu
điểm dễ thực hiện, chế tạo được mẫu với giá thành rẻ và có thể chế tạo được mẫu đa dạng về hình thái học.
2

1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất hấp thụ
Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng

photon thành các dạng năng lượng khác nên có thể phân loại các
cơ chế hấp thụ như sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời
điện tử giữa các vùng năng lượng được phép.
- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng
thái exciton.
- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời
điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép
tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các
vùng năng lượng được phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng
cấm.
1.2.2. Tính chất phát quang
Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một
trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình
hấp thụ.
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng , có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả
năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.1. Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình (1) này
đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống
xảy ra tiếp theo là:
- Tái hợp vùng-vùng (2): điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị.
- Tái hợp bức xạ exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT
không quá năng lượng
liên kết của exciton.
- Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất: Trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức đono
xuống vùng hóa trị (4) hoặc từ vùng dẫn điện xuống vùng axepto (5).
- Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đono và axepto với nồng độ đủ cao, thì tương tác
Coulomb giữa đono và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách

năng lượng giữa các trạng thái đono và axepto trong cặp là:

với r là khoảng cách giữa đono và axepto trong cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn.
- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm (6) xảy ra trong nội bộ tâm.
- Tái hợp bức xạ tâm sâu (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng donor và acceptor nằm sâu trong
vùng cấm.
1.2.2.2. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn. Nếu
kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là nguyên tử bề mặt) nếu
kích thước hạt nhỏ hơn 1 nm. Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nano tác động
như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện)
của các hạt vật liệu nano. Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc
mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang.
1.2.2.3. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử
Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so
sánh được với bán kính Bohr. Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển
động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm

Hình 1.1.
Các quá trình hấp thụ, phát quang trong tinh thể




3

các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích
thích cơ bản (1s
e
1s

h
) của cặp điện tử-lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

a
e
a
EE
ghs



2
2
22
11
8.1
2



Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-
lỗ trống liên kết trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch
với a
2
và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Vì sự phụ thuộc 1/a
2
, nên đối với các chấm lượng tử có kích
thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.
1.2.2.4. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ
Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau:

- Khẳng định huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon
thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ. Kết quả là các vạch phát xạ dịch
về phía năng lượng thấp hơn, cường độ huỳnh quang giảm và độ rộng bán phổ tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ.
- Có sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu. Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt
nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động. Các bẫy đóng vai trò là các kênh
bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang. Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng
lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại. Nói
cách khác, ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không chịu ảnh hưởng của bẫy.
CHƯƠNG 2 :CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
Dựa trên một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn InP, GaP,
chúng tôi đã triển khai chế tạo chấm lượng tử InP, lõi InP/vỏ ZnS; chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P, lõi In(Zn)P/vỏ
ZnS bằng phương pháp phun nóng và gia nhiệt trong dung môi nhiệt độ sôi cao ODE; GaP xốp được chế tạo bằng phương
pháp ăn mòn điện hoá với việc thay đổi nồng độ dung dịch điện hoá và chất làm dung dịch điện hoá. Các vật liệu sau khi
chế tạo được nghiên cứu vi hình thái bằng ghi ảnh SEM, TEM; nghiên cứu cấu trúc bằng ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ
tán xạ Raman. Các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu được thực hiện bằng phép đo phổ hấp thụ, phổ kích thích
huỳnh quang và phổ huỳnh quang (dừng và phân giải thời gian).
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, VI HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC CỦA
CHẤM LƯỢNG TỬ InP, InP/ZnS VÀ GaP XỐP
Chương này trình bày quy trình công nghệ chế tạo ba loại mẫu: (i) các chấm lượng tử bán dẫn InP, InP/ZnS; (ii) In(Zn)P, lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS; (iii) GaP xốp.
3.1. Chấm lượng tử InP và InP/ZnS 3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử InP và lõi InP/ vỏ ZnS
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử InP sử dụng khí PH
3
Chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo trên hệ như trình bày trên Hình 3.1 bằng phương pháp phun nóng sử dụng tiền
chất của phốt pho là khí PH
3
. Cụ thể, một hỗn hợp gồm 0,1 mmol In(ac)
3
, 0,3 mmol MA và 6,8 g ODE được đưa vào bình
cầu 3 cổ dung tích 50 ml, được hút chân không sơ cấp và duy trì trong khoảng nhiệt độ từ 100-120

0
C trong 60 phút nhằm
loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó, khí N
2
được đưa vào đầy bình để tạo
môi trường hoàn toàn không có khí oxi và nhiệt độ được nâng lên trong khoảng từ
250 đến 300
0
C. Đồng thời trong một bình cầu 3 cổ khác, một lượng 0,075 mmol
Zn
3
P
2
được đưa vào và được làm khô trong chân không sơ cấp ở nhiệt độ phòng.
Tiếp theo, khí N
2
được đưa vào đầy bình và 3ml H
2
SO
4
4M được phun vào để tạo
thành khí PH
3
theo phương trình phản ứng:
Zn
3
P
2
+ 3H
2

SO
4
→ 2PH
3
↑ + 3ZnSO
4
(3.1)
Khí PH
3
này được khí mang N
2
dẫn sang bình phản ứng chứa tiền chất In nhằm tạo
ra InP theo phản ứng sau: PH
3
+ In~MA

→ InP

(3.2)
Phản ứng tạo InP xảy ra khá nhanh và chúng ta có thể quan sát sự thay đổi mầu của
dung dịch trong bình phản ứng từ không màu sang vàng nhạt, cam, đỏ tùy thuộc
vào nhiệt độ và thời gian lấy mẫu.




Hình 3.1. Sơ đồ để chế tạo chấm lượng
tử InP và InP/ZnS sử dụng khí PH
3

4

3.1.1.2. Bọc vỏ các chấm lượng tử InP với ZnS
Quy trình công nghệ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử InP được trình
bày trên Hình 3.2. Các chấm lượng tử bán dẫn InP đã chế tạo ở trên
được làm nguội đến nhiệt độ trong khoảng từ 235 đến 275
0
C (tuỳ
theo nhiệt độ chế tạo lõi InP) trong môi trường khí nitơ. Ở nhiệt độ
này, nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào bình phản ứng
chứa InP lõi. Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở nhiệt độ
bọc vỏ trong thời gian từ vài phút đến hàng giờ để nhận được độ
dày lớp vỏ ZnS như mong muốn.



3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP và
InP/ZnS
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử InP và InP/ZnS
Hình 3.3 cho thấy chấm lượng tử InP có dạng gần như cầu và có
đường kính trung bình ~1 nm. Sau khi bọc vỏ ZnS, kích thước
trung bình của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS tăng lên
~2 nm.



3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử InP và InP/ZnS
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bán dẫn InP chế tạo ở nhiệt độ 290
o
C với thời gian phát triển tinh thể

2 phút và chấm lượng tử InP/ZnS được bọc vỏ ở 275
0
C trong 20 phút. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cho thấy 3 đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng của cấu trúc lập phương tại các góc 2 theta là 26,3
o
, 43,7
o
và 51,6
o
tương ứng với các mặt phẳng mạng (111),
(220), (311). Độ bán rộng của các vạch nhiễu xạ là khá lớn cho thấy các hạt InP chế tạo được có kích thước nhỏ. Giản đồ
nhiễu xạ tia X của mẫu InP sau khi bọc vỏ ZnS cho thấy lớp vỏ ZnS gần như không làm thay đổi cấu trúc của InP.
Hình 3.5 trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu InP được chế tạo ở 290
0
C trong 2 phút, kích thích bằng laser He-Ne bước
sóng 632,8 nm. Chúng tôi cho rằng: với kích thước của các nano InP cỡ 1nm được xác định từ ảnh TEM, vạch phổ rộng tại
332 cm
-1
được cho là chồng chập của hai vạch phổ tương ứng với dao động quang ngang TO và quang dọc LO có cực đại
tương ứng tại 311 cm
-1
và 347 cm
-1
bằng cách sử dụng kỹ thuật làm khớp với phân bố cường độ phổ theo hàm Double
Lorenzt
3.2. GaP xốp
3.2.1. Chế tạo GaP xốp
Các mẫu GaP xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến GaP loại n
có nồng độ Te là 3x10
17

cm
-3
với định hướng (111). Nguồn điện hoá là nguồn dòng với
dòng cực đại là 1 A và điện áp thay đổi từ 0 V đến 30 V. Tất cả các thí nghiệm về ăn
mòn điện hóa đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ điện hoá dùng để chế tạo
các mẫu GaP xốp được trình bày trên Hình 3.6. Ưu điểm của hệ tạo mẫu này là đơn
giản, dễ thực hiện và lớp xốp chế tạo được có độ đồng đều cao.
Các mẫu GaP xốp sử dụng trong Luận án được liệt kê trong Bảng 3.1.

Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman InP chế tạo ở
290
0
C trong 2 phút


Hình 3.3. Ảnh TEM của chấm lượng tử InP (trái) và
InP/ZnS (phải)

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của InPchế tạo ở 290
0
C và InP/ở 275
0
C
Hình 3.6. Sơ đồ hệ điện hoá dùng để
chế tạo mẫu GaP xốp

Hình 3.3. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử InP

InP
ODE

Bình ba
cổ
230
0
C
N
2

InP
trong ODE

Nhỏ giọt
Hỗn hợp dung dịch tiền
chất Zn và S

Zn-stearate
ODE+Toluene+DMF
Zn-ethylxanthate
InP/ZnS
Hình 3.2. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho InP
5

Bảng 3.1. Các mẫu GaP xốp được sử dụng trong Luận án
STT
Kí hiệu
mẫu
Chất làm
dung dịch
điện hoá
Nồng độ

dung dịch
điện hoá (%)
Mật độ dòng
ăn mòn
(mA/cm
2
)
Thời gian
ăn mòn
(phút)
1
GaP11
HF
25
2,73
15
2
GaP12
HF
20
20
15
3
GaP13
HF
13
20
15
4
GaP14

HF
11,5
20
15
5
GaP15
HF
5
7
15
6
GaP17
HNO
3

5
20
15
7
GaP18
H
2
SO
4

5
14,15
15

3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của GaP xốp

3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của GaP xốp
Ảnh SEM của 3 mẫu xốp GaP12,
GaP13 và GaP14 (Hình 3.7) cho thấy
kích thước và hình dạng của lỗ xốp
và các hạt GaP trong các mẫu thay
đổi theo điều kiện công nghệ chế tạo.
Ở nồng độ HF 11,5%, mẫu GaP14 thể
hiện bề mặt khá xốp với kích thước vi
tinh thể GaP và lỗ xốp trong khoảng
vài trăm nano mét. Hình 3.8 là ảnh
SEM của 3 mẫu xốp GaP15, GaP17
và GaP18, cho thấy bề mặt các mẫu
xốp được ăn mòn bằng dung dịch điện
hoá khác nhau với nồng độ bằng nhau
có hình dạng khá giống nhau nhưng
kích thước lỗ xốp khác nhau.





3.2.2.2. Cấu trúc của GaP xốp
Phổ tán xạ Raman của các mẫu GaP xốp được đo trên hệ phổ kế Labram 1-B (Jobin-Yvon) với ánh sáng kích thích có bước
sóng 632,8 nm từ laser He-Ne. Hình 3.9 trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu GaP khối và GaP xốp (được kí hiệu GaP11).
Trên cả hai mẫu ta đều quan sát thấy rõ vạch tán xạ Raman trên các dao động quang dọc LO ở ~404,2 cm
-1
và quang ngang
TO ở ~ 365 cm
-1
. Khi chuẩn hóa theo cường độ, vạch tán xạ Raman TO của GaP xốp và GaP khối hoàn toàn trùng khớp với

nhau cả về số sóng và hình dạng nhưng có một sự khác biệt là vạch LO của mẫu xốp so với mẫu GaP khối có cường độ tán
xạ lớn hơn nhiều đồng thời vị trí đỉnh dịch ~2 cm
-1
về phía số sóng thấp và mở rộng với một vai phổ nhỏ ở phía số sóng

Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của mẫu GaP khối và mẫu GaP11


Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman của vạch LO và hai thành phần
cấu thành vạch LO của mẫu GaP11


Hình 3.8. Ảnh vi hình thái SEM của mẫu GaP 15( trái), GaP17(giữa) và GaP18 ( phải)


Hình 3.7. Ảnh vi hình thái SEM của mẫu GaP 12 (trái), GaP 13 (giữa) và GaP14 (phải)



6

thấp. Sự dịch chuyển này được cho là do sự giảm kích thước của mẫu GaP đã
được ăn mòn so với mẫu GaP khối.
Việc không xuất hiện các vạch tán xạ liên quan đến trạng thái vô định hình
(~80÷200 cm
-1
) trên phổ tán xạ Raman của các mẫu xốp trên Hình 3.9 chứng tỏ
chỉ có các nano tinh thể GaP trong các mẫu GaP xốp. Vạch tán xạ dao động
quang dọc LO của mẫu xốp GaP11 được phân tích thành 2 thành phần có dạng
hàm Double Gauss với vị trí đỉnh tại 403,7 cm

-1
và 397 cm
-1
như đã được trình
bày trên Hình 3.10. Thành phần thứ nhất được quy cho là vạch tán xạ Raman
trên dao động quang dọc LO còn thành phần thứ hai được cho là do các mode
dao động bề mặt . Như vậy, trên cơ sở các nghiên cứu về phổ tán xạ Raman ta
nhận thấy trên các mẫu GaP xốp ngoài các vạch tán xạ dao động quang dọc LO
và quang ngang TO của tinh thể GaP còn xuất hiện thêm vạch tán xạ liên quan
đến các mode dao động bề mặt.

CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ InP VÀ InP/ZnS
4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của InP/ZnS và In(Zn)P/ZnS
Hình 4.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS với lõi được chế tạo ở 290
0
C trong 2 phút
và vỏ ở 275
0
C trong 10 phút. Kết quả cho thấy chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS có bờ hấp thụ exciton xuất hiện một
vai rộng tại 2,35 eV (527 nm) và phổ huỳnh quang gồm hai thành phần phổ: một dải huỳnh quang ở ~2,17 eV (570 nm)
được cho là có nguồn gốc từ chuyển dời exciton, trong khi đó dải huỳnh quang ở ~1,8 eV (688 nm) được cho là có nguồn
gốc do không hoàn hảo mạng tinh thể. Độ bán rộng của thành phần phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton của InP khoảng
70 nm và độ dịch Stokes ~180 meV.

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử In(Zn)P/vỏ ZnS với tỉ lệ Zn
2+
:In
3+
là 1:1 và nhiệt độ tạo lõi, vỏ lần lượt là

300
0
C, 285
0
C được trình bày trên Hình 4.2, cho thấy chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS được chế tạo với
sự tham gia của Zn trong thành phần tiền chất ban đầu có đỉnh hấp thụ exciton rõ ràng tại 464 nm (2,67 eV). Kết quả này
cho thấy tinh thể chế tạo được có chất lượng tốt. Trên phổ huỳnh quang chỉ quan sát thấy một dải huỳnh quang ở 512 nm do
chuyển dời exciton, với độ rộng phổ khá hẹp ~50 nm và không quan sát thấy dải phổ ở
~470 nm của ZnS.
Đỉnh phổ có thể thay đổi trong ~485÷590 nm bằng cách thay đổi nhiệt độ, thời gian phát
triển tinh thể In(Zn)P và nồng độ của Zn. Phổ huỳnh quang hẹp hơn nhiều, dịch chuyển
Stokes ~250 meV lớn hơn và có thời gian sống huỳnh quang khá dài ~75 ns so với chấm
lượng tử được chế tạo không có sự tham gia của Zn trong thành phần chế tạo lõi.
4.2. Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Hình 4.3 trình bày phổ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn lõi InP và sau khi bọc
vỏ ZnS. Cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS tăng hơn 50
lần so với không bọc vỏ, đạt hiệu suất huỳnh quang tới 22%. Phổ huỳnh quang của chấm
lượng tử bán dẫn InP khá rộng, gần trăm nm. Hình 4.4 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi In(Zn)P/ vỏ ZnS chế tạo ở

Hình 4.2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS


Hình 4.3. Phổ huỳnh quang của
các lõi InP và sau khi bọc vỏ ZnS


Hình 4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của lõi InP/vỏ ZnS

Hình 4.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang
của chấm lượng tử hợp kim lõi In(Zn)P và
lõi In(Zn)P/ vỏ ZnS
7

300
0
C và bọc vỏ ZnS ở 285
0
C. Các chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt
sử dụng P(TMS)
3
có huỳnh quang tốt với hiệu suất huỳnh quang có thể đạt tới 30% so với các chấm lượng tử InP lõi với
hiệu suất huỳnh quang chỉ vào khoảng 1%. Hiệu ứng bề mặt cũng được quan sát thấy trên hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp
kim In(Zn)P này. Cụ thể, hiệu suất huỳnh quang của lõi In(Zn)P tăng đáng kể (có thể đạt tới 70%) sau khi được bọc vỏ ZnS.
Như vậy, Zn đã thực sự thể hiện vai trò nâng cao chất lượng huỳnh quang (tăng hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp bán độ
rộng phổ - tương ứng với độ sai lệch phân bố kích thước nhỏ) của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS.

4.3. Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng giam hãm lượng tử
Trong khi thực hiện chế tạo mẫu, chúng tôi đã thử nghiệm và nhận thấy rằng: nhiệt
độ phản ứng và thời gian phát triển tinh thể là hai nhân tố quan trọng, có tính quyết
định trong việc điều chỉnh kích thước của chấm lượng tử. Do vậy, thông số công
nghệ tối ưu đã được công bố về tỉ lệ In/MA, P/In và nồng độ monomer được sử
dụng và chủ yếu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng
đến kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS. Hình 4.5 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử InP/ZnS khi chế tạo tại
nhiệt độ khác nhau. Từ Hình 4.5 ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng (kích thước hạt
tăng) cực đại hấp thụ dịch về phía sóng dài. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu
ứng giam giữ lượng tử trong vùng kích thước chấm lượng tử. Với mẫu chế tạo ở

nhiệt độ thấp 230
0
C thì đỉnh hấp thụ không rõ ràng chứng tỏ phân bố kích thước của
các chấm lượng không đồng đều và tồn tại của các trạng thái phân bố dưới bờ vùng
cấm, liên quan tới các sai hỏng mạng và các liên kết hở trên bề mặt các chấm lượng
tử. Điều này có thể được giải thích do mẫu InP/ZnS chế tạo ở nhiệt độ phản ứng 230
0
C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ sôi 320
0
C của dung môi ODE làm cho tốc độ
phản ứng tạo mầm xảy ra chậm và tốc độ phát triển tinh thể kéo dài, tạo thành các
chấm lượng tử với phân bố kích thước rộng do hệ thực hiện quá trình bồi lở Ostwald.
Hình 4.6 là phổ huỳnh quang của InP/ZnS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau (nhiệt
độ phản ứng là 230, 260, 270, và 290
0
C). Có thể quan sát rõ hai dải phổ huỳnh
quang trên các mẫu, một dải phổ có nguồn gốc từ chuyển dời exciton và một dải ở
năng lượng thấp hơn có nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống tại các trạng thái dưới
bờ vùng do không hoàn hảo mạng tinh thể. Với mẫu chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
thấp 230
0
C, do tồn tại nhiều sai hỏng mạng và các liên kết hở trên bề mặt nên huỳnh
quang do không hoàn hảo mạng tinh thể chiếm ưu thế hơn so với huỳnh quang do
chuyển dời exciton. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, đỉnh phát xạ dịch chuyển về phía
sóng dài (năng lượng thấp). Đỉnh phát xạ exciton của mẫu InP/ZnS chế tạo ở 230
0
C
(2,17 eV), ở 260
0
C (2,06 eV), ở 270

0
C (2,03 eV) và ở 290
0
C (1,89 eV), phù hợp
với kết quả kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.
4.4. Sự truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử In(Zn)P/ZnS
Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS đã được nghiên cứu trên hai hệ thống mẫu dạng dung dịch keo và
dạng xếp chặt. Hình 4.7 trình bày phổ huỳnh quang dừng của cả hai loại mẫu. Mẫu
dạng dung dịch keo có đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang tương ứng tại 470 nm và
507 nm. Từ phổ huỳnh quang, có thể thấy rõ với các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt
có sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn (đỉnh phổ ~525 nm) so với chấm
lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ ~507 nm) và xuất hiện dải huỳnh quang yếu phía
năng lượng thấp (đỉnh phổ ~620 nm). Dải phổ ở ~620 nm (2 eV) được cho là có nguồn
gốc các trạng thái bề mặt hoặc các trạng thái sai hỏng mạng, xuất hiện rõ khi các chấm
lượng tử bán dẫn không được thụ động hoá bổ sung bằng các phân tử ligand như trong
trường hợp các chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo. Hình 4.8 là dạng phân rã
huỳnh quang đo tại bước sóng đỉnh phổ. Đường phân rã huỳnh quang được phân tích
thành hai thành phần, cho kết quả thú vị là cả hai dạng mẫu đều cho cùng một thành
phần thời gian sống huỳnh quang dài ~75 ns, tương ứng với thời gian sống của
chuyển dời exciton; ngoài ra, thành phần thời gian phân rã huỳnh quang ngắn khác

Hình 4.7. Phổ huỳnh quang dừng
(kích thích bằng đi-ốt 370 nm) của
chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp kim
In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng các hạt xếp
chặt (a) và dung dịch keo (b); phổ hấp
thụ của mẫu dung dịch keo(c)

Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của chấm

lượng tử InP/ZnS tại các nhiệt độ phản
ứng khác nhau


Hình 4.5. Phổ hấp thụ của chấm
lượng tử InP/ZnS tại các nhiệt độ phản
ứng khác nhau

8

nhau trên hai dạng mẫu: ngắn hơn trong các chấm lượng tử xếp chặt (~18 ns) và dài hơn với các chấm lượng tử dạng dung
dịch keo (~34 ns).
Trong các mẫu hợp kim lõi In(Zn)P thành phần thời
gian phân rã huỳnh quang ngắn được cho là liên quan tới các trạng thái bề mặt của các tinh thể nano. Hình 4.9 trình bày phổ
huỳnh quang phân giải thời gian theo thời gian trễ ghi trên mẫu chấm lượng tử bán dẫn dạng các hạt xếp chặt. Hình 4.9 thể
hiện sự dịch đỉnh phổ rất rõ về phía sóng dài theo thời gian trễ sau xung kích thích (xem đường thẳng kẻ thêm trên hình,
tương ứng vị trí đỉnh phổ), ghi trên mẫu dạng các tinh thể nano xếp chặt. Nếu xem các chấm lượng tử với một phân bố kích
thước nhất định (~10%), thì các trạng thái của điện tử, lỗ trống cũng có phân bố tương ứng. Hình dung phân bố các trạng
thái năng lượng của các chấm lượng tử trong một tập hợp xếp chặt như phân bố các mức
năng lượng của các cặp donor-acceptor trong vật liệu bán dẫn khối, thì có thể chờ đợi sự
dịch đỉnh phổ huỳnh quang về bước sóng dài hơn theo thời gian trễ sau xung kích thích.
Quan sát thấy hình ảnh tương tự truyền năng lượng giữa các cặp điện tử-lỗ trống có ý
nghĩa quan trọng, cho thấy năng lượng đã được truyền từ chấm lượng tử kích thước nhỏ
(năng lượng lớn) sang chấm lượng tử kích thước lớn hơn (năng lượng nhỏ hơn), kể cả
khả năng truyền điện tích trực tiếp giữa các chấm lượng tử ở dạng xếp chặt. Do khoảng
cách giữa các chấm lượng tử trong dung dịch keo khá lớn nên sự truyền năng
lượng/điện tích giữa các chấm lượng tử không hiệu quả. Do đó, hầu như không quan sát
thấy sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Quá trình truyền năng lượng/điện
tích giữa các chấm lượng tử In(Zn)/ZnS dạng xếp chặt được khẳng định một lần nữa bằng
kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang phụ thuộc mật độ công suất kích thích.

Hình 4.10 trình bày kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc mật độ kích thích trên các
chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P/ZnS dạng xếp chặt. Nghiên cứu trên các chấm lượng tử
bán dẫn dạng xếp chặt cho thấy khá rõ sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng cao khi mật
độ công suất kích thích tăng. Khi mật độ công suất kích thích nhỏ thì có sự ưu tiên phân
bố điện tích ở các hạt to (năng lượng thấp) và ở các hạt nhỏ hơn khi mật độ công suất
tăng trực tiếp do quá trình truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích trực tiếp
giữa các chấm lượng tử. Nhưng trong mẫu tương ứng ở dạng dung dịch keo, không ghi
nhận được sự dịch đỉnh phổ này.
4.5. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử InP/ZnS
Hình 4.11 trình bày phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử
InP/ZnS. Quan sát rất rõ dải huỳnh quang do chuyển dời exciton xuất hiện ở tất cả các
nhiệt độ trong khoảng 15÷300 K (đỉnh phổ ~2,0 eV ở nhiệt độ phòng). Dải phổ ở năng
lượng thấp hơn, khoảng 1,8 eV xuất hiện bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời
exciton, có cường độ khá lớn ở nhiệt độ thấp, nhưng bị dập tắt theo nhiệt độ khá
nhanh và chỉ còn xuất hiện như một vai yếu ở nhiệt độ phòng. Dải huỳnh quang ở
~2,0 eV được cho là có nguồn gốc từ chuyển dời exciton; trong khi đó dải huỳnh
quang ở ~1,8 eV được cho là có nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống tại các trạng
thái dưới bờ vùng do không hoàn hảo mạng tinh thể.



Hình 4.8. Sự phân rã huỳnh quang của chấm lượng
tử In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng xếp chặt (a) và dung dịch
keo (b)

Hình 4.9. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử lõi
hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS dạng các hạt xếp chặt

Hình 4.10. Phổ huỳnh quang phân
giải thời gian của In(Zn)P/ZnS dạng
xếp chặt theo mật độ công suất. Mũi
tên chỉ chiều tăng mật độ công suất
(6, 18, 60, 180, 600 kW/cm
2
)

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang phụ
thuộc nhiệt độ của các chấm lượng
tử InP/ZnS trong khoảng 15÷300 K
9

Hình 4.12 cho thấy diễn biến vị trí đỉnh phổ theo nhiệt độ của cả hai dải (được ký
hiệu là X – dải huỳnh quang do chuyển dời exciton và I – dải huỳnh quang do
không hoàn hảo mạng tinh thể) giống nhau, và giống như sự hẹp vùng cấm của
tinh thể InP. Mức độ và diễn biến giảm năng lượng vùng cấm của một tinh thể
theo nhiệt độ được khớp theo biểu thức Varshni
T
T
ETE




2
)0()(

, trong đó E(T)
và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp phát quang
tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Kết quả từ tính toán làm khớp
các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy dải huỳnh quang do
chuyển dời exciton (dải X) có đỉnh phổ ~2,065 eV tại 0 K và diễn biến với α
1
=
3,8.10
-4
eV/K, β
1
= 282 K; dải huỳnhh quang do sai hỏng mạng (dải I) có đỉnh
phổ ~1,872 eV tại 0 K và các giá trị α
2
= 4,5.10
-4
eV/K, β
2
= 311 K. Ý nghĩa
quan trọng nữa của sự diễn biến huỳnh quang theo nhiệt độ trong tinh thể nano
InP/ZnS được xác định từ tỉ số cường độ huỳnh quang tích phân giữa hai dải X và
I (tỉ số I
X
/I
I
), như trình bày trên Hình 4.13, là quá trình phân bố các hạt tải điện
sinh ra do kích thích quang tương ứng trên các trạng thái X và I theo nhiệt độ.
Trong khoảng nhiệt độ dưới 80 K, tỉ số I
X
/I

I
giảm dần, cho thấy ở nhiệt độ thấp có sự phân bố đáng kể các hạt tải điện kích
thích tại các trạng thái I, cho thấy dải huỳnh quang I khá mạnh bên cạnh dải X. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt của các
trạng thái I khá nhỏ (<8 meV theo đánh giá từ năng lượng nhiệt kT), nên các hạt tải điện ở trạng thái I được giải phóng ở
nhiệt độ >80 K, đóng góp vào huỳnh quang exciton X (và cũng làm giảm cường độ huỳnh quang dải I). Như vậy, sự giảm
cường độ I và tăng phân bố X làm tăng mạnh tỉ số I
X
/I
I
theo nhiệt độ > 80 K. Bức tranh vật lý của một hệ vật liệu với nhiều
trạng thái năng lượng và có sự chuyển đổi phân bố hạt tải điện trên chúng cùng với sự chia sẻ/cạnh tranh trong quá trình
chuyển dời điện tử/tái hợp điện tử-lỗ trống cho thấy diễn biến cường độ huỳnh quang của mỗi dải tương ứng khá phức tạp.
Một nghiên cứu khác về huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của InP/ZnS dạng xếp chặt bằng kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang
phân giải thời gian. Các chấm lượng tử InP/ZnS được chế tạo theo phương pháp sử dụng tiền chất của phốt pho là khí
PH
3
. InP/ZnS có kích thước 2,7 nm phát huỳnh quang của lõi InP tương ứng ở 620 nm với cùng một dải huỳnh quang
yếu nhưng rõ ràng của vỏ ZnS ở ~470 nm. Hình 4.14 thể hiện diện tích phát quang theo nhiệt độ của mẫu InP/ZnS. Diện
tích phát quang của InP/ZnS tăng theo nhiệt độ mẫu cho tới ~230÷240 K, sau đó giảm
theo nhiệt độ mẫu tăng. Như vậy, diễn biến huỳnh quang quang tăng theo nhiệt độ
của mẫu trong khoảng nhiệt độ 15÷230 K cho thấy sự đóng góp của các trạng thái
bẫy hay nói cách khác cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong các chấm lượng tử
InP/ZnS.
CHƯƠNG 5
TÍNH CHẤT QUANG CỦA GaP XỐP
5.1. Phổ huỳnh quang của GaP xốp
Hình 5.1 trình bày phổ huỳnh quang của các mẫu GaP khối và xốp (kí hiệu GaP11).
Trên cả hai loại mẫu GaP xốp và khối, phổ huỳnh quang đều xuất hiện 2 dải, một dải
phổ gần bờ vùng có đỉnh tại 550 nm với độ bán rộng 35 nm và một dải ở vùng đỏ có
đỉnh tại 770 nm với độ bán rộng khoảng 140 nm được quy cho có nguồn gốc từ tái hợp

bức xạ qua các cặp đono-axépto sâu. Hình 5.1 cũng chỉ ra sự khác biệt giữa phổ của vật

Hình 4.14: Huỳnh quang tích phân của InP/ZnS dạng hạt xếp chặt



Hình 4.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số huỳnh quang
tích phân I
X
/I
I
InP/ZnS kích thích 532 nm [5][6][6][6][6]

Hình 5.1. Phổ huỳnh quang của
GaP khối và GaP xốp ăn mòn trong
dung dịch HF/C
2
H
5
OH với nồng độ
thể tích 25%, mật độ dòng 2,73
mA/cm
2
trong 15 phút

Hình 4.12. Vị trí đỉnh huỳnh quang
phụ thuộc nhiệt độ của hai dải X và I
trong InP/ZnS. Các chấm là số liệu từ
phân tích phổ huỳnh quang thành 2
thành phần dạng Lorentz và đường

liền nét là khớp với biểu thức Varshni
[5]

10

liệu khối và xốp là cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp lớn hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của mẫu GaP khối
đặc biệt là cường độ huỳnh quang gần bờ vùng của GaP xốp tăng rất mạnh. Hiện nay tuy chưa có công bố nào giải thích rõ
ràng về cơ chế tăng huỳnh quang bờ vùng trong cấu trúc xốp, nhưng có thể nhận định rằng hiện tượng tăng cường độ huỳnh
quang bờ vùng có liên quan tới các trạng thái bề mặt.
Sự tăng mạnh cường độ huỳnh quang chung của mẫu GaP xốp so với mẫu GaP khối có thể còn do đóng góp của sự tán xạ
mạnh của ánh sáng huỳnh quang trên bề mặt gồ ghề của GaP xốp[6].
5.2. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu GaP xốp
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu GaP18 được trình bày trên Hình 5.2. Phổ kích thích huỳnh quang được đo tại bước sóng
huỳnh quang 550 nm bao gồm 2 vùng phổ với 2 đỉnh cực đại tại 390 nm, 335 nm và cường độ phổ giảm mạnh trong
vùng bước sóng từ 400 nm đến 450 nm. Từ phổ kích thích huỳnh quang này chúng ta thấy rằng: (i) bước sóng kích thích
hiệu quả nhất cho các mẫu GaP xốp xấp xỉ bằng 390 nm; (ii) ngưỡng kích thích huỳnh quang cho các mẫu xốp tại bước
sóng 450 nm. Các nhận định này được chứng tỏ bằng phổ huỳnh quang của mẫu GaP xốp (kí hiệu là GaP11) tại bước
sóng kích thích là 355 nm và 442 nm cùng được trình bày trên Hình 5.3. Với phổ được kích thích tại 442 nm tức là rất
gần với ngưỡng kích thích, trên phổ huỳnh quang không xuất hiện vùng phổ bờ tại 550 nm. Với phổ được kích thích tại
355 nm, cả hai vùng phổ có đỉnh tại 550 nm và 770 nm cùng xuất hiện và đặc biệt vùng phổ bờ có cường độ rất mạnh.

5.3. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo mẫu lên tính chất quang của GaP xốp
Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP xốp phụ thuộc vào nồng độ HF trong dung
dịch điện hoá và thành phần hóa học các chất tham gia dung dịch điện hoá. Loạt mẫu có kí hiệu là GaP12, GaP13 và GaP14
được chế tạo bằng cách ăn mòn phiến GaP loại n tại mật độ dòng 20 mA/cm
2
với thời gian ăn mòn 15 phút trong dung dịch
điện hoá có nồng độ HF tương ứng là 20%, 13% và 11,5%. Loạt mẫu có kí hiệu là GaP15, GaP17 và GaP18 được chế tạo
bằng cách ăn mòn phiến GaP với thời gian ăn mòn 15 phút trong dung dịch điện hoá và mật độ dòng tương ứng là HF 5%, j
= 7 mA/cm

2
, HNO
3
5%, j = 20mA/cm
2
, H
2
SO
4
5%, j =14,15 mA/cm
2
. Hình 5.4 trình bày phổ huỳnh quang của 3 mẫu xốp
có ký hiệu là GaP12, GaP13 và GaP14. Phổ huỳnh quang của cả ba mẫu đều gồm hai dải phổ tại 550 nm và 770 nm nhưng
tỉ lệ cường độ của vạch huỳnh quang gần bờ vùng (tại 550 nm) so với dải huỳnh
quang do tái hợp cặp đono-axépto sâu (tại 770 nm) là khác nhau. Sự khác nhau về
hình thái học liên quan tới trạng thái bề mặt khác nhau, đóng góp quan trọng khác
nhau vào sự phát ánh sáng huỳnh quang ra khỏi mẫu tinh thể để tới được đầu thu
CCD. Điều này liên quan tới hiệu ứng khúc xạ ánh sáng từ môi trường có chiết suất
cao của GaP (3.45 ở vùng phổ 550 nm và 3.19 ở 840 nm) ra không khí. Phổ huỳnh
quang của các mẫu GaP được ăn mòn trong dung dịch điện hoá lần lượt là HF 5%,
HNO
3
5%, H
2
SO
4
5% vẫn gồm hai dải phổ tại 550 nm và 770 nm nhưng tỉ lệ cường
độ của vạch huỳnh quang tại 550 nm so với dải huỳnh quang tại 770 nm là khác
nhau. Kết quả cho thấy với mẫu GaP18 được ăn mòn bằng dung dịch H
2

SO
4
có kích
thước nhỏ nhất (mật độ ăn mòn lớn nhất) nên ánh sáng huỳnh quang phát ra từ mẫu
tán xạ mạnh nhất. Do dó mẫu GaP 18 phát huỳnh quang mạnh nhất. Ngược lại mẫu
GaP17 được ăn mòn bằng dung dịch HNO
3
có kích thước lớn nhất phát huỳnh quang
yếu nhất. Như vậy, chính sự khác nhau về kích thước lỗ xốp dẫn đến sự khác nhau về
phổ huỳnh quang thể hiện qua sự khác nhau về tỉ lệ cường độ của vạch 550 nm so với
vạch 770 nm.



Hình 5.2. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu GaP18 tại
550 nm

Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của ba
mẫu GaP12, GaP13 và GaP14 được
ăn mòn với các nồng độ HF khác
nhau. Hình nhỏ bên trong biểu diễn tỉ
lệ cường độ vạch 550nm/vạch 770nm
của ba mẫu trên
[1][1][1][1][1][1][1]



Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của mẫu GaP11 với bước sóng
kích thích 355 nm và 442 nm

11

5.4. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của GaP xốp
Các phổ huỳnh quang dừng của các mẫu GaP xốp đã chế tạo đều quan sát thấy vạch huỳnh quang gần bờ vùng tại 550 nm
và dải huỳnh quang do tái hợp cặp đono-axépto sâu tại 770 nm. Tuy nhiên, phổ huỳnh quang phân giải thời gian, ta chỉ quan
sát được vạch huỳnh quang vùng xanh tại 550 nm mà không thấy xuất hiện dải huỳnh quang vùng đỏ tại 770 nm. Hình 5.5
trình bày phổ huỳnh quang của mẫu GaP11 dưới ánh sáng kích thích của laser 355 nm trong dải nhiệt độ từ 15÷275K. Có
thể thấy rất rõ ảnh hưởng của dao động mạng phonon lên tính chất quang của GaP xốp thông qua sự hẹp dần độ rộng phổ
huỳnh quang của dải huỳnh quang vùng xanh lá cây (với đỉnh phổ tại 2,25 eV ở nhiệt độ phòng) khi nhiệt độ giảm. Điều
này được nghiên cứu chi tiết hơn qua việc thiết lập sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nhiệt độ, được trình bày
trên Hình 5.9. Hình 5.6 chỉ ra rằng trong khoảng nhiệt độ từ 25 K đến 210 K, cường độ huỳnh quang vùng xanh của GaP
xốp giảm khi nhiệt độ tăng. Hiện tượng này có nguyên nhân là khi nhiệt độ tăng làm cho số lượng các phonon tăng, góp
phần tạo nên các kênh hồi phục không phát quang của các điện tử kích thích mà kết quả là làm giảm cường độ huỳnh quang.
Như vậy, tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao
động mạng giống như trong tinh thể khối.



KẾT LUẬN
Luận án đã tập trung nghiên cứu một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong chấm lượng tử bán dẫn
hợp chất III-V với nguyên tố nhóm V là P, cụ thể là một số loại chấm lượng tử bán dẫn InP và cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS; hợp
kim In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS; và vật liệu GaP cấu trúc xốp. Cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng được nghiên cứu
thông qua việc nghiên cứu các tính chất quang, các quá trình quang điện tử xảy ra bên trong các mẫu nêu trên. Từ những kết
quả nghiên cứu nhận được, luận án có thể kết luận một số điểm chính sau:
 Đối với các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
1. Đã thành công trong việc chế tạo chấm lượng tử InP, InP/ZnS bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi
nhiệt độ sôi cao và nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Các tính chất quang
được sử dụng như tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng các loại chấm lượng tử chế tạo được. Đối với chấm lượng tử InP lõi,
chúng tôi quan sát thấy phổ hấp thụ exciton khá rõ ràng, có năng lượng thay đổi theo kích thước của chấm lượng tử. Các
chấm lượng tử lõi InP phát huỳnh quang yếu nhưng sau quá trình bọc vỏ ZnS đã hình thành cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS phát

huỳnh quang mạnh.
2. Khi thay một phần Zn cho In để tạo thành cấu trúc chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P/vỏ ZnS, chúng tôi
đã quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton rất rõ ràng cho thấy chất lượng tinh thể tốt. Phổ huỳnh quang của In(Zn)P/ZnS hẹp
hơn nhiều và hiệu suất cao hơn so với chấm lượng tử InP/ZnS. Trong cấu trúc hợp kim, huỳnh quang của In(Zn)P/ZnS có
dịch chuyển Stokes lớn hơn và có thời gian sống huỳnh quang khá dài so với chấm lượng tử được chế tạo không có sự tham
gia của Zn. Chúng tôi cho rằng Zn đã đóng vai trò hoàn thiện tinh thể In(Zn)P và có sự chuẩn bị tốt cho lớp vỏ ZnS; đồng
thời, do có Zn trong thành phần In(Zn)P nên đã tạo sự thăng giáng năng lượng bờ vùng cấm của chấm lượng tử, hoạt động
như những trạng thái định xứ ở bờ vùng, làm cho hạt tải định xứ mạnh hơn, tăng xác suất tái hợp cho hiệu suất huỳnh quang
lớn hơn nhưng cũng làm cho dịch chuyển Stokes lớn hơn.

Hình 5.5. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu
GaP11 phụ thuộc n
hiệt độ

Hình 5.6. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của mẫu GaP11
vào nhiệt độ

12

3. Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim In(Zn)P/ZnS cho thấy mức độ
truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa các chấm lượng
tử.
4. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ khẳng định chấm lượng tử có kích thước trong khoảng vài
nano mét dù được tạo thành chỉ từ một số không nhiều nguyên tử (hàng nghìn) mà trong đó hơn nửa số nguyên tử phân bố
trên bề mặt, nhưng ngoài tính chất quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam hãm lượng tử chúng cũng thể hiện
tính chất liên quan đến các trạng thái bẫy, dao động mạng, giống như bán dẫn khối.
 Đối với GaP xốp
1. Đã chế tạo vật liệu GaP xốp từ phiến tinh thể GaP loại n có nồng độ Te ~3x10
17
cm

-3
với định hướng (111) bằng
phương pháp ăn mòn điện hoá trong hỗn hợp dung dịch HF, cồn với nồng độ khác nhau và trong các dung dịch axít khác
nhau HF, HNO
3
, H
2
SO
4
. Tuỳ thuộc vào điệu kiện công nghệ, chúng tôi đã chế tạo các vật liệu GaP xốp với hình thái học
khác nhau.
2. Tính chất quang của vật liệu GaP xốp được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Kết quả cho thấy
phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối, gồm một vạch huỳnh quang gần bờ vùng ở ~550
nm và một dải có đỉnh tại 770 nm do tái hợp điện tử-lỗ trống qua các cặp đôno-axépto. Sự khác biệt giữa phổ huỳnh quang
của vật liệu khối và xốp là cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp lớn hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của mẫu
GaP khối, đặc biệt là vạch huỳnh quang gần bờ vùng có cường độ tăng rất mạnh. Sự tăng mạnh cường độ huỳnh quang
chung của mẫu GaP xốp so với mẫu GaP khối có liên quan tới trạng thái bề mặt mới hình thành khi ăn mòn điện hoá, ít
khuyết tật hơn, và cũng có thể có đóng góp cả của sự tán xạ mạnh của ánh sáng huỳnh quang trên bề mặt gồ ghề của mẫu
GaP xốp. Các nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của
mẫu một mặt chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu mặt khác chính nó lại tác động mạnh đến tỉ lệ về cường độ giữa
hai vùng của phổ huỳnh quang.
3. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp
cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối, hoàn toàn phù
hợp với những quan sát trên mẫu chấm lượng tử bán dẫn InP.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa trong không khí lên tính chất huỳnh quang của các mẫu GaP xốp
cho thấy quá trình già hóa không những làm suy giảm cường độ huỳnh quang mà còn làm thay đổi dạng phổ huỳnh quang
theo thời gian già hóa. Nguyên nhân có thể là do sự thay đổi của các trạng thái bề mặt mẫu. Hiện tượng suy giảm cường độ
huỳnh quang được quy cho sự tăng số lượng các tâm tái hợp không bức xạ theo thời gian già hóa.
Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong luận án, các vấn đề liên quan tới sự chuyển
hoá năng lượng kích thích, tương tác giữa các hạt tải điện sinh ra trong chấm lượng tử bán dẫn với môi trường xung quanh,

các hiện tượng liên quan ở vùng biên phân cách giữa chấm lượng tử bán dẫn với vật liệu mang chúng (ví dụ trong cấu trúc
lai/tổ hợp chấm lượng tử bán dẫn/polymer)… còn cần được triển khai nghiên cứu để định hướng cho các ứng dụng thực tế.
Một vấn đề nữa cũng cần được nghiên cứu là chế tạo GaP xốp có kích thước vùng vài nano mét (so sánh được với bán kính
Bohr của GaP khối) để nghiên cứu sự chuyển từ cấu trúc vùng gián tiếp (nghiêng) thành vùng trực tiếp (thẳng) và các tính
chất liên quan với cấu trúc lượng tử của GaP. Trong thời gian tới, nếu có điều kiện, chúng tôi mong muốn được tiếp tục
triển khai các nghiên cứu trên và hy vọng sẽ có được một số kết quả khoa học công nghệ thú vị.