Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng

ĐạI HọC QUốC GIA H NộI
Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên
***









Trần Thị Thanh Vân










Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng
v phức kim loại của chúng

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 62 44 27 01





Tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học









Hà Nội, 2009



Công trình đợc hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội



Ngời hớng dẫn khoa học: GS. TSKH. Nguyễn Đình Triệu

Phản biện: GS. TSKH. Ngô Thị Thuận
Phản biện: GS. TSKH. Trần Văn Sung

Phản biện: PGS. TS. Trần Thu Hơng







Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng cấp nhà nớc chấm luận án tiến sĩ họp
tại vào hồi giờ ngày tháng năm








Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin-Th viện, Đại học Quốc gia Hà Nội



Các công trình liên quan đến luận án đ đợc công bố

1. Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Đình Triệu, 2004. Nghiên cứu tổng
hợp một số fomazan chứa dị vòng pirol, tổng hợp phức của fomazan chứa dị vòng pirol và 4,5-
đimetylthiazolylfomazan với một số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà
nội, T.XX, No.1AP, Tr. 70-74.

2. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, 2005, Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo một số hợp chất
fomazan chứa dị vòng furan, thiophen và pirol, Tạp chí Hóa học, số 3, T.43, tr.302-306.
3. Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, 2005, Nghiên cứu tổng
hợp một số đifomazan chứa dị vòng, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu
cơ toàn quốc lần thứ III. Tr. 177, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, Hà Nội tháng 11-2005.
4. Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, 2005, Tính hằng số bền của phức fomazan chứa dị vòng với
một số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 2, T.10, tr.31-36. Hà nội.
5. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, Trần Thúy Duyên, Cao Thị Hờng, Nguyễn
Thị Hồng Nhung, Chu Thị Lành, 2007. Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ 4,4-
điaminođiphenyl ete và 3,5-điaminotriazol. Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ
hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.263-267, Hà Nội tháng 10 năm 2007.
6. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân, 2007.
Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ phenilenđiamin, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa
học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.268-272, Hà Nội tháng 10 năm 2007.
7. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, 2008. Nghiên cứu tổng hợp một số
bisfomazan từ 4,4-điaminođiphenyl ete, 1,4-phenilenđiamin và 3,5-
điaminotriazol, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 7(79), tr.27-31.



1
A. Giới thiệu luận án
1. ý nghĩa của luận án
Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã đợc tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu vì chúng có nhiều ứng
dụng về mặt lý thuyết cũng nh thực tế. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đợc sử dụng
trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo. Các hợp chất fomazan còn đợc sử dụng trong
kỹ thuật ảnh màu, làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor, thành phần chính trong mực in Các hợp chất
fomazan còn là đối tợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tợng tautome
hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử Một tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim
loại nhóm d và f, nhờ đó fomazan đợc ứng dụng nhiều trong hóa phân tích để phát hiện và loại bỏ các ion kim

loại nặng. Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên đợc dùng trong y học, dợc học và sinh học.
Mục đích của luận án là tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm. Nghiên cứu phức
dung dịch và tổng hợp phức rắn của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng
dụng trong các giai đoạn sau.
2. Đối tợng và nhiệm vụ của luận án
Đối tợng nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu tổng hợp các fomazan, bisfomazan đi từ các hiđrazon và
các amin thơm; nghiên cứu phản ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại.
Nhiệm vụ của luận án:
- Tổng hợp các hiđrazon đi từ các anđehit dị vòng, anđehit thơm và phenylhiđrazin hoặc dẫn xuất.
- Tổng hợp các fomazan, bisfomazan từ các hiđrazon và muối điazoni hoặc bisđiazoni của các amin
thơm hoặc điamin thơm.
- Xác định cấu tạo của các hiđrazon, fomazan và bisfomazan bằng các phơng pháp vật lý nh phổ IR,
UV, MS hoặc NMR.
- Nghiên cứu phức dung dịch, tổng hợp phức rắn của một số fomazan và bisfomazan với một số ion kim
loại.
3. Những đóng góp mới của luận án
Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 7 hiđrazon mới, 9 fomazan mới và 40 bisfomazan mới chứa dị vòng, vòng
thơm.
Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với một số
ion kim loại.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 137 trang và 82 trang phụ lục về các phổ hồng ngoại, tử ngoại, khối lợng và cộng hởng từ
hạt nhân đợc phân bố nh sau:
- Mở đầu: 2 trang
- Phần tổng quan: 27 trang
- Kết quả và thảo luận: 73 trang
- Phần thực nghiệm: 26 trang
- Kết luận: 01 trang
- Tài liệu tham khảo: 7 trang
(107 tài liệu, trong đó 14 tài

liệu tiếng Việt, 83 tài liệu
tiếng Anh và 10 tài liệu tiếng
Nga)
- Có 23 bảng, 42 hình và 16 sơ đồ - Phụ lục: 82 trang
- Các công trình liên quan đến
luận án: 1 trang

5. Phơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phơng pháp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp các hiđrazon, fomazan, bisfomazan chứa dị vòng, vòng
thơm và các phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại.
Sử dụng các phơng pháp sắc kí cột, kiểm tra bằng SKLM để tách và kiểm tra độ tinh khiết sản phẩm.

2
Sử dụng các phơng pháp vật lý hiện đại để xác định cấu tạo sản phẩm thu đợc.
B. Nội dung của luận án
Chơng 1- Tổng quan
Đã tổng kết tài liệu về tình hình nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu tạo, khả năng tạo phức với các ion kim
loại và các ứng dụng của hợp chất fomazan, bisfomazan của các tác giả trong và ngoài nớc.
Kết quả tổng quan cho thấy có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp và xác định cấu
tạo của hợp chất fomazan cũng nh những ứng dụng của chúng, nhng chủ yếu là những nghiên cứu về hợp
chất fomazan chứa vòng thơm mà ít đề cập đến những fomzan chứa dị vòng thơm. Việc tổng hợp và ứng dụng
của hợp chất bisfomazan vẫn cha đợc nghiên cứu nhiều.
Chơng 2- kết quả v thảo luận
2.1. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon.
Các hiđrazon đợc tổng hợp qua phản ứng ngng tụ của các anđehit với phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất 4-
nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin).
Các hiđrazon đã tổng hợp (37 hiđrazon chứa dị vòng và vòng thơm) đợc xác định cấu tạo bằng các
phơng pháp vật lý nh phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại và phổ cộng hởng từ hạt nhân.
So với các anđehit, hiđrazon xuất hiện thêm nhóm C=N làm sự liên hợp mạnh thêm. Vì vậy, phổ tử ngoại
của các hiđrazon xuất hiện các cực đại chuyển về phía sóng dài và tăng độ hấp thụ đặc trng cho bớc chuyển

điện tử từ * ở vùng 280-400nm.
Trên phổ hồng ngoại của hiđrazon xuất hiện các pic đặc trng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, NH
trong nhóm -NH-N=CH- . Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N từ 1574-1610cm
-1
, các pic này là
pic đặc trng nhất trong phổ hồng ngoại của hiđrazon. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H nằm
trong vùng từ 3300-3400cm
-1
. Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trng cho các nhóm thế, các liên
kết trong vòng thơm và dị vòng.
Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại kết hợp với điểm chảy xác
định có thể khẳng định sự xuất hiện liên kết mới C=N làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình
thành hiđrazon theo ý muốn.
Bảng 2.1. (Trích) Kết quả tổng hợp các hiđrazon
Het CH N NH
X
Y

Kí hiệu Het (hoặc Ar) X, Y Màu sắc Điểm chảy (
0
C)
H1
O

H, H
Vàng
nht
70-80
H4*
O

o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ
203-205

H7
N
H

p-Br, H
Nâu nhạt 162-164
H9
S

H, H Nâu đất 85-87
H12
N

p-NO
2
,
H
Đỏ 165-167
H13*
N

o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ
202-204


3
H17*
N

o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ tơi
250-252

H18
N

H, H
Vàng
tơi

179-180
H21
N
H

H, H
Vàng
đậm
205-207
H22
N

H, H
Vàng
tơi
235-236
H25*
N

o-NO
2
,
p-NO
2

Vàng
thẫm
271-273
H26
Cl

H, H Vàng 202-203
H29
Br

H,
p-NO
2

Vàng 188-190
H30
HO

H, H
Vàng
nhạt
140-142
H31
H
3
C

H, H
Vàng
nhạt
215-216
H33
HO

H, H

Vàng
nhạt
167-169
H35*
O
2
N

o-NO
2
,
p-NO
2

Vàng
chanh
245-248
H36
O
2
N

H, H Đỏ đậm 275-276
H37
N
(CH
3
)
2
H, H Nâu đất 240-242

Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới.
Trên ph cng hng t ht nhân proton ca hirazon xut hin tín hiu cng hng ca proton trong liên
kt -NH-, -CH=, v các proton ca d vòng v vòng thm. Trên ph cng hng t ht nhân cacbon 13 ca
hirazon xut hin tín hiu cng hng ca các nguyên t cacbon trong phân t.

Bảng 2.4. Phổ cộng hởng từ hạt nhân của một số hiđrazon (Trích)
Kí
hiu
Công thc cấu tạo
1
H-NMR
(, ppm)
13
C-NMR
(, ppm)
H1



O
CH N NH
1
2
3
4
5
67
8
9
10

11
12
13
14

H3: 6,75 (t)
H4: 6,65 (t)
H5: 7,70 (s)
H6: 7,76 (s)
H8(NH): 10,3 (s)
H10,H14: 7,00 (d)
H11,H13: 7,20 (t)
H12: 6,55(t)
C2: 150
C3: 122
C4: 118
C5: 145
C6: 127
C9: 143
C10,C14: 129
C11,C13: 112
C12: 108

4
H14



15
CH N NH

N
14
13
12
11
10
98
7
6
5
4
3
2
1

H2
2
: 8,79 (s)
H4 : 8,47 (d)
H5 : 7,39 (t)
H6 : 8,05 (d)
H7 : 7,88 (s)
H9 (NH) :10.52 (s)
H11,H15: 7.11 (d)
H12,H14: 7,25 (t)
H13: 6,79 (t)
C2 : 131
C3 : 148
C4 : 133
C5

5
: 124
C6 : 147
C7 : 132
C10 : 145
C11,C15: 112
C12,C14: 129
C13 : 119
H26



1
2
3
4
5
6
78
9
10
11
12
13
14
CH N NHCl
15

H2,H6: 7.43 (d)
H3,H5: 7.65 (d)

H7 : 8.19 (s)
H9 (NH) :10.41 (s)
H11,H15: 7.08 (d)
H12,H14: 7,22 (t)
H13: 6,77 (t)
C1 : 134
C2,C6 : 135
C3,C5: 129
C4 : 128
C7 : 145
C10 : 132
C11,C15: 112
C12,C14:127
C13 : 119
H31


1
2
3
4
5
6
78
9
10
11
12
13
14

CH N NHCH
3
15

H2,H6: 7.53 (d)
H3,H5: 7.06 (d)
H7 : 7,83 (s)
H9

(NH) :10.20 (s)
H11,H15: 6,73 (t)
H12,H14: 7,20 (t)
H13: 7,06 (d)

C1 : 136
C2,C6: 137
C3,C5: 128
C7 : 145
C10 : 133
C11,C15: 111
C12,C14:125
C13 : 118

5
C
Ar
3
N
N
N

Ar
5
NH
Ar
1
NHNCH
Ar
3
Ar
1
[Ar
5
NN]
+
2.2. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan.
Các fomazan đợc tổng hợp bằng phản ứng giữa muối điazoni với hiđrazon. Phản ứng đợc thực hiện
trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu nh CH
3
COONa. Phơng trình phản ứng nh sau :



Ar
1
: C
6
H
5
-, p-Br-C
6

H
4
- , p-NO
2
-C
6
H
4
- , 2,4-đinitrophenyl.
Ar
3
: 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl
Ar
5
: p-CH
3
-C
6
H
4
- ; o-, m-, p-NO
2
-C
6
H
4
- ; p-COOH-C
6
H
4

- ; C
6
H
5
- ; -, -naphtyl
Bằng con đờng này đã tổng hợp đợc 50 fomazan, các fomazan thu đợc ở dạng tinh thể có màu từ nâu
đến nâu đen, hiệu suất từ 45-85%. Độ tinh khiết của sản phẩm đợc kiểm tra bằng sắc kí bản mỏng với
chất hấp phụ silicagen, dung môi thích hợp. Cấu trúc của các fomazan đợc xác định bằng phổ hồng ngoại và
tử ngoại, phổ khối lợng và phổ cộng hởng từ hạt nhân proton.
Trên phổ hồng ngoại có rất nhiều đỉnh hấp thụ nhng quan trọng nhất là các đỉnh đặc trng cho dao động
của các liên kết C=N, N=N, C-N, N-H, N-N. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N vào khoảng
1570-1620cm
-1
. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H có hai vùng 3400 cm
-1
và 1480-1580cm
-1
.
Pic hấp thụ vùng 3400 cm
-1
đặc trng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm N-H, số sóng đặc trng cho
dao động của liên kết C-N trong các nhóm -N=N-C và N-NH-C có 2 dải hấp thụ, dải 1330-1350 cm
-1

và dải 1130-1230 cm
-1
có cờng độ mạnh và khá đặc trng cho phổ hồng ngoại của fomazan. Ngoài ra trên
phổ hồng ngoại còn xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho các nhóm thế -NO
2
, -COOH, -Br.

Bảng 2.4. Kết quả tổng hợp các fomazan (Trích)


Kí
hiệu
Ar
3
X
Y
(hoặc Ar
5
)
Màu sắc
Điểm chảy
(
0
C)
F1
O

H H Tím đen 108-110
F3*
O

H
-naphtyl
Tím xanh 98-99
F8
N
H

H p-HOOC
Xanh
chàm
210-211
F17*
S

o-NO
2
-naphtyl
Tím đen 104-105
F19*
N

H
-naphtyl
Tím xanh 108-110
F20*
N

H
- naphtyl
Đỏ cam 101-103
F21
N

H o-NO
2
Nâu đen 115-117

F25*
N

H
-naphtyl
Tím đen 110-111
F26*
N

H
- naphtyl
Tím hồng 103-105
F27
N

p-Br o-NO
2
Nâu đỏ 160-162
F37*
N

H
-naphtyl
Tím đen 180-182
C
Ar
3
N
N
N

NH
Y
X
Ar
5

6
F38*
N

H
- naphtyl
Nâu đỏ 140-142
F40
N

p-Br p-NO
2
Nâu đen 235-237
F50
N

p-HO o-NO
2
Đỏ nâu 150-152
Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới.
Phổ tử ngoại và khả kiến của fomazan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trng cho fomazan nằm ở vùng 460-
550nm tuỳ theo bản chất của nhóm thế ở vòng benzen hay dị vòng. So sánh với phổ tử ngoại của các hiđrazon
tơng ứng, cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài từ 80-100nm đặc trng cho bớc chuyển điện tử *.
Phổ khối lợng là công cụ rất hữu hiệu để xác định cấu tạo của các fomazan. Sự hình thành các ion mảnh

đặc trng trong phổ khối là do sự bẻ gẫy các liên kết trong nhóm chức fomazan:C=N-/-NH ; -C-/-
N=N-/-C Phổ khối lợng thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome, chứng tỏ fomazan tồn tại ở hai dạng đồng
phân hóa. Cơ chế chung của sự phân mảnh trong phổ khối nh sau:








Việc tìm ra các ion mảnh Ar
1
]
+
, Ar
5
]
+
, Ar
1
NH]
+
, Ar
5
NH]
+
, là bằng chứng quan trọng nhất để khẳng định
cân bằng tautome giữa hai dạng (I) và (II). Một số fomazan còn xảy ra sự chuyển vị proton từ vòng thơm, dị
vòng hay từ nhóm NH hoặc sự đóng vòng cũng là các dữ kiện quan trọng để giải thích một số ion mảnh ít gặp

nhng khi xuất hiện thì rất đặc trng. Tuy nhiên các ion mảnh này cũng hình thành trên cơ sở cơ chế phân
mảnh chung.
Ion phân tử fomazan thờng có cờng độ yếu (khoảng 10%), các ion mảnh và cờng độ của nó phụ thuộc
vào bản chất của các dị vòng, các nhóm thế trong vòng thơm vì ở đây có sự bẻ gẫy các liên kết kém bền vững
và hình thành các ion bền vững về mặt năng lợng.
Bng 2.7. Ph khi lng ca các fomazan (Trích)
Kí hiệu CTPT KLPT m/z(I%)
F2 C
18
H
14
O
3
N
4
334 334 (6,4); 257 (7,0); 185(16,9); 171(6,9);
136(21,8); 108 (17,2); 97(25); 83(100)
F5 C
18
H
13
O
3
N
4
Br

412/414 414(10,1); 412(9,7); 384(7,7); 229(15,5);
185(31,8); 172(65,2); 155(21,6);
136(100); 108(57,8); 91(55,7)

F15 C
18
H
14
O
2
N
4
S 350 350(24,5); 245(14,7); 201(54,7);
136(66,2); 108(56,4); 92(100); 65(80,5)
F17 C
21
H
15
O
2
N
5
S 401 401 (5,0) ; 373 (12,3); 351 (24,5) ; 250
(15,7) ; 156 (22,8) ; 141 (17,1)
F23 C
18
H
14
N
6
O
2
346 346 (12,6) ; 241 (5,0) ; 213 (25,3) ; 149
(24,3) ; 137 (94,8) ; 92 (100) ; 69 (15,7)

F27 C
18
H
13
O
2
N
6
Br 346 346 (5,0) ; 329 (24,3) ; 241 (33,0); 195
(29,7) ; 137 (21,6) ; 106 (5,0); 92 (100)
F29 C
18
H
13
O
4
N
7
346 346 (7,3) ; 241 (15,7) ; 195 (5,0) ; 137
(33,0) ; 122 ; 92 (100) ; 77 (96,2)
F32 C
18
H
13
O
2
N
6
Br 424/426 424 (9,7) ; 396 (7,3) ; 241 (12,6); 195
(15,7) ; 170 (31,3) ; 155 (96,2) ; 137

(4,4) ; 91 (100)
C
Ar
3
N
N
NH
Ar
5
N
Ar
1
C
Ar
3
N
N
N
Ar
5
NH
Ar
1
(I)
(II)
Ar
5
N
N
C

Ar
3
NNH
Ar
1
Ar
3
C
N
Ar
1
NH ]
+
Ar
1
NH ]
+
Ar
5
]
+
Ar
1
]
+
Ar
5
NH ]
+
Ar

5
NH ]
+
Ar
3
C
N
C
Ar
3
NNH
Ar
5
Ar
1
N
N

7
M
+
424
(A)
+
+
BrHN
m/z 172
NCHNH
m/z 106
NC

NH
N
m/z 195
NCNNH
O
2
N
m/z241
Br
m/z 155
NCHNN Br
H
m/z 275
+
NCNNH Br
NN
O
2
N
H
+
NCNN Br
NNH
O
2
N
(B)
+

S 2.6. S phân mnh ca 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(2-nitrophenyl)fomazan (F39)

Ion phân tử M
+
=424/426=M
+2
có cờng độ tơng đối xấp xỉ nhau 1,1 và 1,3%. Các ion mảnh m/z: 275,
172, đặc trng cho đồng phân A, các ion mảnh 241, 155, 195 đặc trng cho dạng B. Sự hình thành ion mảnh
m/z: 275 do sự chuyển vị proton từ vòng benzen và cắt đứt liên kết C-N=N- chuyển thành ion 195 do sự giải
phóng phân tử NO
2
bền vững và sự đóng vòng nội phân tử. Hai ion mảnh m/z: 172 và 155 có cờng độ 100 và
27,6% thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome tơng ứng với các ion mảnh [Ar
1
NH]
+
, [Ar
1
]
+
. Tất cả các dữ
kiện phổ khối lợng đều thể hiện rất rõ cân bằng này.
Phổ cộng hởng từ hạt nhân của fomazan xuất hiện các tín hiệu đặc trng cho proton của nhóm NH của
fomazan trong vùng 10-13ppm. Các tín hiệu đặc trng của các nhóm thế xuất hiện rất rõ (xem bảng 2.8 trang
12).
2.3. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo của các bisfomazan
Các bisfomazan cũng đợc tổng hợp với cùng phơng pháp nh tổng hợp fomazan, tức là thực hiện phản
ứng giữa hiđrazon và muối bisđiazoni của các điamin thơm.
Phng trình phn ng tng hp

Ar
1
: Phenyl ; p-bromphenyl; p-nitrophenyl ; 2,4-initrophenyl
Ar
3
: 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl
Ar
5
: 3,5-đi th triazolyl (A) ; 1,3- và 1,4-đi thế phenyl (B v C) ; 4,4-i th biphenyl (D) ; 4,4'-đi th
điphenyl ete (E)
Ar
5
N
N]
+
X
-
N
-
X
+
[N
Bisfomazan
CH N
NH
Ar
1
2 Ar
3

C
NN
Ar
5
NN
C
NHN
Ar
1
NHN
1
Ar
Ar
3
Ar
3
Hiđrazon

8
B¶ng 2.8. Phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n proton cña mét sè fomazan
Z
C
NNH
NN
X
1
23
4
5
6

1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'
a
b
α
α'
β
β'
Y

§é chuyÓn dÞch hãa häc δ, ppm (J, Hz)
TT KÝ
hiÖu
Z X Y
H2,H6 H3,H5 H2’,H6’ H3’,H5’ Ha Hb
Hβ

Hα’ Hβ’
H1’,H2’,
H3’,H5’,H6’

1 F11 NH Br
p-NO
2
7,13
(J
23
= 4,5)
7,40
(J
23
= 4,5)
7,88
(J
2’3’
= 4,6)
8,35
(J
2’3’
= 4,7)
12,40
(s)
10,90
(s)
7,30
(d)
7,70
(s)
6,84
(d)

2 F12 NH Br
m-NO
2
7,17
(J
23
= 4,4)
7,41
(J
23
= 4,4)
7,58
(d)
7,71
(s)
7,48
(t)
7,35-
5,80
3 F13 NH Br Cl
7,10
(J
23
= 4,5)
7,38
(J
23
= 4,5)
7,56
(J

2’3’
= 4,7)
7,75
(J
2’3’
= 4,7)
12,10
(s)
10,70
(s)
6,98
(d)
7,83
(s)
6,72
(d)

4 F15 S H
p-
COOH
7,58-7,63
7,91 8,15
12,20
(s)
7,59 7,85
(d)
7,15
(d)

5 F16 S H

p-NO
2

7,65-7,68
8,20 8,27
12,14
(s)
7,69
(d)
7,88
(d)
7,17
(m)


9
C
NN
Ar
5
NN
C
NHN
Ar
1
NHN
1
Ar
Ar
3

Ar
3
Ký hiệu của c¸c điamin đ· sử dụng:
N
N
N
H
NH
2
H
2
N

Điamin A
H
2
NNH
2

Điamin B
NH
2
H
2
N

Điamin C
NH
2
H

2
N

Điamin D
ONH
2
H
2
N

Điamin E
Bảng 2.9. Kết quả tổng hợp c¸c bisfomazan


KÝ
hiÖu
Ar
1
Ar
3
Ar
5

Màu
sắc
T
o
nc
(
0

C)
BFA1

O

N
N
N
H

Đen
115-
117
BFA1
NO
2

O

N
N
N
H

§en
135-
136
BFA6

N

H

N
N
N
H

Đen
106-
108
BFA11

N

N
N
N
H

Đen
202-
204
BFA14

N

N
N
N
H

Đen
xốp
232-
235
BFA18

N

N
N
N
H

TÝm
đen
140-
142
BFA31

H
3
C
N
N
N
H

N©u
®Êt

110-
112
BFB1

O


§en
110-
112
BFB6

N
H


N©u
135-
136
BFB8

N
CH
3


TÝm
®en
143-
145

BFB9

S


Đen
158-
160
BFB26

Cl

§en
137-
139
BFB30

HO


Đen
166-
168
BFB31

H
3
C

Đen

153-
155

10

BFB35

O
2
N

§en
125-
127
BFC1

O


N©u
đen
130-
132
BFC4
O
2
N
NO
2

O


N©u
178-
180
BFC6

N
H


§en
115-
117
BFC9

S


TÝm
®en
134-
136
BFC14

N


§en

150-
152
BFC15

N
H

N©u
đất
100-
102
BFC35

O
2
N

§en
93-
95
BFC36
O
2
N
NO
2

O
2
N

§en,
xèp
232-
235
BFD1

O


Da
cam
170-
172
BFD6

N
H

TÝm
140-
142
BFD9

S

TÝm
227-
228
BFD22

N
Da
cam
166-
168
BFE1

O

O

TÝm
đen
123-
125
BFE3
NO
2

O

O

N©u
đen
138-
140
BFE4
O

2
N
NO
2

O

O

N©u
174-
176
BFE6

N
H

O

Đen
158-
160
BFE8

N
CH
3

O

TÝm
đen
138-
140
BFE10
NO
2

S

O

Đen
134-
136

11
BFE11

N

O

en
231-
233
BFE14

N

O

Tím
en
240-
242
BFE18

N

O

Tím
en
140-
142
BFE26

Cl

O

en
143-
145
BFE28

Br
O

en
152-
154
BFE31

H
3
C

O

Tím
en
163-
165
BFE34

HO

O

en
166-
168
Phổ hồng ngoại của các bisfomazan cho tần số đặc trng của
NH
ở 3260-3460 cm
-1
,
C=N

ở 1584-1600 cm
-
1
,
N=N
ở 1004-1110 cm
-1
, nhóm NO
2
ở 1530 và 1330 cm
-1
, các dao động biến dạng của vòng benzen. Phổ tử
ngoại của các bisfomazan cho hấp thụ đặc trng
max
ở vùng 482-547 nm, chuyển dịch từ 60-120nm về phía
sóng dài so với giá trị
max
của các hiđrazon tơng ứng.
Phổ tử ngoại khả kiến của các fomazan và bisfomazan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trng ở vùng 391-542
nm, tuỳ theo bản chất các nhóm thế ở các vòng và các dị vòng. So sánh phổ tử ngoại của các hiđrazon tơng
ứng, cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía bớc sóng dài đặc trng cho bớc chuyển điện tử
*
. Sự
chuyển dịch mạnh cực đại hấp thụ trên phổ UV của fomazan và bisfomazan về phía sóng dài đã cho thấy
phân tử hợp chất hiđrazon đã có sự liên hợp mạnh hơn theo hớng chuyển thành các fomazan hay
bisfomazan, đây là cơ sở ban đầu để đánh giá cho việc nghiên cứu và ứng dụng chúng sau này.
Bảng 2.10. (Trích) Phổ hồng ngoại của các bisfomazan
Kí hiệu

N-H

(cm
-1
)
C=N
(cm
-1
)
N-N
(cm
-1
)
N=N
(cm
-1
)


NO2
(cm
-1
)
BFA1 3250 1488 1257 1138
BFA3 3286 1590 1263 1021 1327
BFA6 3238 1599 1244 1036
BFA14 3427 1592 1251 1021
BFB1 3314 1595 1258 1007
BFB6 3314 1597 1004
BFB8 3307 1593 1249 1030
BFB35 3379 1603 1235 1025
1525

1347
BFC1 3313 1597 1259 1010
BFC4 3329 1590 1257 1104
1511
1320
BFC6 3387 1594 1246 1031
BFC9 3391 1594 1249 1040
BFC15 3390 1599 1246 1100
BFC35 1595 1278 1075
1528
1350
BFC36 3280 1616 1280 1130
1588
1335
BFD9 3307 1598 1238 1008
BFE3 3426 1590 1240 1103 1379
BFE6 3300 1584 1257 1027

12
BFE8 3311 1593 1237 1106
BFE10 3424 1590 1259 1024
BFE18 3433 1593 1229 1039
BFE34 3325 1597 1273 1154
Phổ khối của c¸c bisfomazan rất phức tạp do ph©n tử bisfomazan cã khối lượng ph©n tử rất lớn, cấu tróc
lại kh«ng bền nªn rất dễ bị ph¸ vỡ trong qu¸ tr×nh ion hãa theo c¸c khuynh hướng kh¸c nhau, mặc dï khi ghi
trªn m¸y LC-MS vẫn nhận được số khối ph©n tử (M + H)
+
phï hợp với khối lượng ph©n tử dự kiến.
Dưới đ©y nªu vÝ dụ về cơ chế ph¸ vỡ ph©n tử của một số hợp chất bisfomazan.
Từ ph©n tử 1,4-bis[1’-phenyl-3’-(α-thienyl)-5’-fomazyl]benzen (BFC9) cho ion [M+ H]

+
= 535 và c¸c
ion mảnh đặc trưng m/z 440, 426, 384, 335, 259, 200 phï hợp với cơ chế ph¸ vỡ ph©n tử như sơ đồ 2.9 dưới
đ©y.











S¬ ®å 2.9. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña 1,4-bis[1'-phenyl-3'-(α-thienyl)-5'-fomazyl] benzen (BFC9).
Ph©n tö bisfomazan cã cÊu t¹o cång kÒnh nªn kÐm bÒn, sù b¾n ph¸ EI th−êng kh«ng cho ion ph©n tö, ph¶i
b¾n ph¸ b»ng ph−¬ng ph¸p CI míi xuÊt hiÖn ion ph©n tö M
+
643. Từ ph©n tử 4,4'-bis[1’-phenyl-3’-(p-
metylphenyl)-5’-fomazyl]điphenyl ete (BFE31) cho ion [M+ H]
+
= 643 và c¸c ion mảnh đặc trưng
m/z 615, 587, 565, 537, 419, 209 phï hợp với cơ chế ph¸ vỡ ph©n tử nh− sơ đồ 2.11 dưới đ©y.

[m/z + H]
+
= 384
[m/z + H]
+
= 200
[M + H]
+
= 535
[m/z + H]
+
= 426
[m/z + H]
+
= 440
[m/z + H]
+
= 335
+
NNCNN
H

S
NNCNN
H
S
NNCNN
H
S
NNNN NNCNN
H
S
NN
NNCNN
H
S
NNN
NNCNN
H
S
S
CNN
+
+
NNCNH
2
N
S
NN
[m/z + H]
+
= 259

m/z 587
m/z 615
OHNNC
CH
3
NHNC
CH
3
ONNCNNH
CH
3
NNCNHN
CH
3
(M + H)
+
643
OHNNCNN
CH
3
NHNCNN
CH
3
(M + H)
+
643
ONNC
CH
3
NHNCNN

CH
3
N
N
m/z 565
m/z 537
ONN
C
CH
3
NHNCNN
CH
3
ONHNCNN
CH
3
N
+
m/z 419
OHNNC
CH
3
NHNCNN
CH
3
CNNHCH
3
m/z 209

13

2Ar
3
C
NNH
Ar
1
NN
Ar
5
+
M
2+
Ar
3
C
NN
Ar
5
NN
Ar
1
M
Ar
5
Ar
3
C
NN
Ar
1

NN
M
Ar
3
C
NN
Ar
5
NNH
Ar
1
Ar
3
C
N
N
NHN
Ar
1
Ar
3
C
NN
Ar
5
NN
Ar
1
Ar
3

C
N
N
NN
Ar
1
M
M
2+
+
S 2.11. C ch phân mnh ca 4,4'-bis[1'-phenyl-3'-(4-metylphenyl)-5'-fomazyl] iphenyl ete
(BFE31)
Phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân không phải là phơng pháp hữu hiệu khi nghiên cứu cấu tạo các
hợp chất bisfomazan, phơng pháp này chỉ có ý nghĩa khi để xác định tín hiệu cộng hởng của proton trong
NH của khung fomazan, hơn nữa trong phân tử bisfomazan có rất nhiều vòng thơm và dị vòng thơm với các tín
hiệu cộng hởng của các proton chồng chập lên nhau nên rất khó tách biệt. Với trờng hợp mono-fomazan do
phân tử ít phức tạp hơn bisfomazan nên dễ tách tinh khiết và các tín hiệu ít chồng lên nhau nên vẫn có thể dùng
phơng pháp này để xác định cấu tạo. Tuy nhiên trong một số trờng hợp cụ thể ta cũng có thể dùng phổ cộng
hởng từ hạt nhân để xác định cấu tạo của bisfomazan.
Ví dụ ghi phổ cộng hởng từ của 4,4-bis[1-phenyl-3-(-furyl)-5-fomazyl]điphenyl ete (BFE1), từ các dữ kiện
của phổ cộng hởng từ proton
1
H-NMR,
13
C-NMR của BFE1 chúng ta thu đợc các kết quả sau:




Phổ

1
H-NMR:
H3 : 7,06 ppm (d) (J
3,4
= 3 Hz) H10 : 7,78 ppm (m)
H4 : 7,16 ppm (t) (J
4,5
= 9,5 Hz) H14,H18 : 8,09 ppm (d)
(J
14,15
= 9 Hz)
H5 : 7,28 ppm (d) (J
4,5
= 9,5 Hz) H15,H17 : 6,62 ppm (d)
(J
14,15
= 9 Hz)
H8,H12 : 7,68 ppm (d)
(J
9,8
= 8,5 Hz)
NH : 12,47 ppm (s)
H9,H11 : 7,45 ppm (m)
(J
10,9
= 8 Hz)

Phổ
13
C-NMR:

C2: 138,2 ppm C7 : 130,5 ppm C12: 146,9 ppm
C3: 110,8 ppm C8 : 116,8 ppm C13: 129,0 ppm
C4: 124,5 ppm C9 : 129,2 ppm C14: 123,4 ppm
C5: 111,4 ppm C10: 142,6 ppm C15: 145,4 ppm
C6: 79,1 ppm C11: 157,3 ppm
2.4. Sự tạo phức của các fomazan và bisfomazan.
Một tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2.
Trên cơ sở những hợp chất fomazan tổng hợp đợc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức dung
dịch của chúng với ion kim loại hóa trị 2 nh Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
.
Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, chúng tôi sử dụng phơng pháp tỉ số mol và phơng pháp
đồng phân tử gam, kết quả nhận đợc là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim
loại:phối tử) và của các bisfomazan với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau:
Tỷ lệ 1:2 (kim loại : fomazan)




Trong đó: Ar
1
: p-bromphenyl

Ar
3
: 2-pirolyl, 4,5-đimetylthiazolyl-2
Ar
5
: m-, p-nitrophenyl, p-clophenyl, p-cacboxiphenyl
Tỷ lệ 1:1 (kim loại : bisfomazan)




O
C
N
N
NH
NO
O
C
N
N
HN
N
2
3
4
5
6
7
8

9
10
11
12
13
14
15
16
1718

14
Trong đó:
Ar
1
: phenyl; p-bromphenyl; p-nitrophenyl; 2,4-đinitrophenyl
Ar
3
: 2-pirolyl; 2-thienyl; 2-furyl; 2-piriđyl; 3-piriđyl; 4-piriđyl; 3-quinolyl
Ar
5
: 3,5-đi thế triazolyl (A); 1,3- và 1,4-đi thế phenyl (B và C); 4,4-đi thế biphenyl (D); 4,4-đi thế
đipheyl ete (E)
Phản ứng tạo phức trong dung dịch đợc thực hiện ở nhiệt độ phòng trong dung môi etanol-nớc. Các
fomazan nghiên cứu có màu từ đỏ mận, tím hồng, tím Huế khi tơng tác với ion kim loại ở pH thích hợp đợc
các phức dung dịch có màu xanh lam, xanh tím, xanh nõn chuối tùy thuộc vào mỗi thuốc thử và ion kim
loại.
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức dung dịch của 11 fomazan với các ion kim loại nh Cu
2+
, Co
2+

, Ni
2+
,
Zn
2+
, Hg
2+
; tổng hợp đợc 11 phức rắn của fomazan và 5 phức rắn của bisfomazan với các ion kim loại nh
Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
.

Bảng 2.15. (Trích) Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại
Tên Kí hiệu

N-H

(cm
-1
)


C=N

(cm
-1
)

N=Kimloai
(cm
-1
)

max
(nm)
Màu sắc
T
0
nc

(
0
C)
F7 F7 3300 1595 391 Đen 110-111
F7 với Zn P1 1597 483 Đen 175-176
F7 với Hg P2 1597 524 Nâu đen 139-140
F8 F8 3195 1535 493 Xanh chàm 210-212
F8 với Zn P3 1598 525 Đen 319-320
F8 với Hg P4 1594 524 Nâu 249-250
F11 F11 3432 1584 478 Đen tím 160-162
F11 với Ni P5 1581
513
441
564 Xanh đen 323-325

F11 với Zn P6 1585
501
448
569 Tím đen 335-337
F11 với Hg P7 1580
501
447
546 Xanh 315-317
F18 F18 3370 1593 555 Tím 182
F18 với Cu P8 1548
579
507
598 Xanh lục 335-337
F18 với Co P9 1532
588
506
740 Xanh lam 305-307
F18 với Ni P10 1548
577
491
565 Xanh 313-315

Bng 2.16. Kt qu tng hp phc rn ca bisfomazan vi ion kim loại.
Phc rn
Kí hiu Phi t Kim loi
Mu sc im chy
PB1 BFB6 Cu
Xanh en
256-258
PB2 BFB6 Fe

en
300-301
PB3 BFE1 Cu
Nâu en
>320
PB4 BFE6 Fe Nâu 315-316
PB5 BFE6 Zn Nâu 297-298
Chơng 3- Thực nghiệm
Điểm chảy của các sản phẩm đợc đo trên máy STUART SMP3, phổ hồng ngoại đợc đo trên máy
SIGNA ca hãng NICOLET, phổ tử ngoại đo trên máy UV-2450 SHIMAZU của hãng SHIMAZU, phổ khối
lợng đo trên máy LC-MSD-Trap-SL, phổ
1
H-NMR đợc đo trên máy 500MHz. Độ tinh khiết của các sản
phẩm đợc kiểm tra bằng sắc kí lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen với hệ dung môi rửa giải thích hợp.

15
3.1. Tổng hợp hiđrazon.
Hiđrazon đợc tổng hợp bằng phản ứng giữa phenylhiđrazin hiđroclorua (có thể là p-nitro phenylhiđrazin
hoặc 2,4-đinitro phenylhiđrazin) và các anđehit dị vòng hoặc anđehit thơm trong dung môi etanol.
3.2. Tổng hợp các fomazan.
Thực hiện phản ứng ngng tụ giữa muối điazoni và hiđrazon trong dung môi etanol ở 0-5
0
C trong 2 giờ tại
pH=7,5-8,5. Sau phản ứng, thu sản phẩm thô, kết tinh lại nhiều lần trong etanol hoặc benzen, chạy sắc kí cột
để thu sản phẩm tinh khiết với chất hấp phụ silicagen, dung môi thích hợp.
3.3. Tổng hợp các bisfomazan.
Thực hiện phản ứng ngng tụ giữa muối bisđiazoni của các điamin và hiđrazon trong dung môi etanol ở 0-
5
0
C trong 2-4 giờ.

Điều cần lu ý khi tổng hợp các bisfomazan là số mol hiđrazon bằng hai lần số mol điamin trong hỗn hợp
phản ứng và thể tích HCl cần gấp 2 lần. Hơn nữa, thời gian phản ứng điazoni hóa cũng nh phản ứng ghép đôi
diễn ra trong thời gian lâu hơn và cần chú ý nghiêm ngặt các điều kiện nhiệt độ và pH.
3.4. Tổng hợp phức dung dịch của fomazan và bisfomazan với các ion kim loại.
Dung dịch fomazan và bisfomazan 10
-3
M đợc điều chế từ các fomazan và bisfomazan tinh khiết. Dung
dịch các ion kim loại 10
-3
M đợc điều chế từ các muối clorua hoặc axetat kim loại tơng ứng. Từ các dung
dịch đầu này pha loãng bằng etanol đến nồng độ cần thiết để nghiên cứu.
3.5. Sự tạo phức rắn.
Các phức rắn của fomazan (hoặc bisfomazan) với ion kim loại đợc tổng hợp bằng phản ứng trực tiếp của
fomazan (hoặc bisfomazan) với dung dịch muối clorua của kim loại. Sản phẩm thu đợc đợc tinh chế bằng
phơng pháp rửa và kết tinh lại trong dung môi thích hợp.

16
Kết luận
1. Đã tổng hợp đợc 37 hiđrazon đi từ các anđehit thơm; các anđehit dị vòng và phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất
của phenylhiđrazin) với hiệu suất cao (từ 50-95%), trong đó có 7 hiđrazon mới. Các sản phẩm có màu từ vàng
nhạt đến đỏ, đợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký lớp mỏng, một số đợc ghi phổ cộng hởng
từ hạt nhân.
2. Đã tổng hợp đợc 50 fomazan chứa dị vòng và vòng thơm đi từ các hiđrazon và các amin thơm với hiệu suất từ
42%-85%, trong đó có 9 fomazan mới. Các sản phẩm có màu từ nâu đến nâu đen, đợc đo điểm chảy, kiểm tra
độ tinh khiết bằng sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen và hệ dung môi rửa giải thích hợp. Cấu tạo của
sản phẩm đợc khẳng định bằng phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối lợng và một số đợc ghi phổ cộng
hởng từ hạt nhân proton.
3. Đã tổng hợp đợc 40 bisfomazan mới chứa dị vòng và vòng thơm đi từ các hiđrazon và các điamin thơm với
hiệu suất từ 30%-60%. Các sản phẩm có màu từ nâu đen đến tím đen, đợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh
khiết bằng sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen và hệ dung môi rửa giải thích hợp. Cấu tạo của sản

phẩm đợc khẳng định bằng phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối lợng.
4. Đã nghiên cứu xác định thành phần phức và cực đại hấp thụ của một số fomazan, bisfomazan với các ion kim
loại nh Cu
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
. Khảo sát ảnh hởng của pH dung dịch, ảnh huởng của thời gian đến phản
ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với các ion kim loại trên.
5. Đã tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với các ion kim loại
nh Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
. Các phức rắn có màu từ xanh rêu đến xanh đen, có điểm chảy xác định, kiểm tra độ
tinh khiết bằng sắc kí bản mỏng, tách tinh khiết bằng sắc kí cột trên hệ dung môi thích hợp. Cấu tạo của các
phức rắn đợc khẳng định bằng phơng pháp phổ hồng ngoại, tử ngoại và phổ khối lợng.