Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của một số kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm trong nền ôxít bằng phương pháp hóa.PDF

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
• • • •
* * * * * * * * *
TÊN ĐÈ TÀI:
CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHÁT VẬT LÝ
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIÉP HOẶC ĐÁT HIÉM
TRONG NÈN ÔXÍT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA
MÃ SỐ: QG. 07.05
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PGS.TS. LÊ HÒNG HÀ
CÁC CẢN B ộ THAM GIA:
PGS.TS. NGUYẺN N G ỌC LONG
THS. T R ỊN H T H Ị LOAN
CN. PHẠM VĂN TUÁN
sv. PHÙNG THỊ LÀNH
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG TÂM thông tin thư viên
DT / fL Ị
2
HÀ NỘI - 2009
M Ụ C L Ụ C
Báo cáo tóm tắ t 1
B rief report p roje ct 6
M ở đầu 7
K ết quả nghiên c ứ u 8
Chương 1. Tính chất của spinel pha tạp đất hiếm Eu3+

8
1.1. Tạp Eu3+ trong nền M gA l2Ơ4 chế tạo bằng phương pháp sol - g e l 8
1.2. Tạp Eu3+ trong m ẫu Z nA l20 4 chế tạo bằng phương pháp thủy n h iệ t 14
Chương 2. Tính chất của Z nAl20 4 pha tạp kim loại chuyển tiếp C r3+, C o2+

20
2.1. Tạp C r3+ trong Z nA l20 4 20
2.2. Tạp C o 2+ trong Z nA l20 4 22
Chương 3. Tính chất của oxít đơn ZnO và A120 3 pha tạp kim loại chuyển tiế p

26
3.1. T ạp Cr3+ trong A120 3 26
3.2. T ạp Co2+trong Z n O 30
Kết luận 33
Tài liệu tham kh ảo 35
Tóm tắt các công trình N C K H của cá nhân 37
BÁO CÁO TÓM TẮT
Tên đề tài:
C H Ế TẠ O VÀ N G H IÊ N cứ u T ÍN H C H Ấ T VẬ T LÝ C Ủ A M Ộ T
SỐ K IM L O Ạ I C H U Y Ể N T IÉ P / Đ Á T H IÉ M T R O N G N Ề N Ô X ÍT
B Ằ N G PH Ư Ơ N G P H Á P HÓ A
M ã số: QG.07.05
Chủ trì đề tài: PGS.TS. Lê H ồng Hà
Cán bộ tham gia: PG S. TS. Nguyễn N gọc Long
Ths. Trịnh Thị Loan
CN . Phạm Văn Tuấn
sv. Phùng Thị Lành
1. Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cửu quy trình công nghệ và điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu oxít kép
dạng spinel có kích thước nanô bằng phương pháp thủy nhiệt
- N ghiên cứu m ột số tính chất vật lý của spinel ZnA l20 4, M gA l20 4 pha tạp kim
loại chuyển tiếp (Cr, Co) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cửu tính chất quang của spinel pha tạp đất hiếm (E u3+) bằng phương
pháp hóa (sol-gel/thủy nhiệt)

2. Nội dung nghiên cứu
- N ghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu spinel và các oxít thành phần
kích thước nanô băng phương pháp thủy nhiệt
- Tổng hợp vật liệu spinel Z nA l20 4, M gA l20 4 và các oxít AI2O3, Z nO bàng
phương pháp hóa: sol-gel và thủy nhiệt
- Pha tạp kim loại chuyển tiếp (Cr3+, C o2+) và đất hiếm (Eu3+) vào vật liệu nền
Z11AI2O4, MgAl2
0
4, AI2O3 va ZnO
- Khảo sát ảnh hưởng của quy trình công nghệ tới cấu trúc, hình thái học và kích
thước hạt của vật liệu qua phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM , TEM
- Nghiên cứu tính chất quang của một số tâm quang kim loại chuyển tiếp và đất
hiêm trong các nên tinh thê spinel và oxít thành phân qua phép đo phổ huỳnh
quang, kích thích huỳnh quang và phô truyên qua
3. Các kết quả chính
- 02 luận văn thạc sỹ
- 02 khóa luận tốt nghiệp
- 07 bài báo và báo cáo khoa học
1
4. Tình hình kinh phí của đề tài
- D ự toán chi kinh phí thực hiện đề tài cho năm thứ nhất (5/2007-5/2008)
STT M uc
Nội dung
Số tiền (đồng)
1 Mục 109
Thanh toán dịch vụ công cộng
1.200.0 00
Tiết 01
Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%
tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)

Tiết 03
Thanh toán tiền nhiên liệu
Tiết 04
Thanh toán tiền vệ sinh
2 Mục 110
Vật tư văn phòng
500.000
TiêtOl
Văn phòng phẩm
Tiết 03
Dụng cụ văn phòng
3 Muc U I
Thông tin liên lạc
Tiết 01
Điện thoại trong nước
Tiêt 03
Cước phí bưu chính
Tiêt 99
Cước phí Internet, FAX
4 Muc 112
Hội nghị
1.500.000
Tiết 01
In, mua tài liệu (chế bàn, in ấn báo cáo)
Tiết 02 Bôi dưỡng báo cáo viên
Tiêt 05
Thuê Hội trường, phương tiện
Tiêt 06 Thuê mướn khác
Tiêt 99
Chi phí khác

5
Mục 113 Công tác phí
1.500.000
TiêtOl
Vé máy bay, tầu xe
Tiêt 02 Phụ câp công tác phí
Tiêt 03
Thuê phòng ngủ
Tiêt 99 Chi phí khác
6 Mục 114 Thuê mướn
12.500.000
TiêtOl Thuê phương tiện vận chuyên
Tiêt 04 Thuê thiêt bị các loại
Tiêt 05
Thuê chuyên gia nước ngoài
Tiêt 06
Thuê chuyên gia trong nước
Tiêt 07
Thuê lao động trong nước
Tiêt 08
Thuê mướn khác (dịch tài liệu)
7 Mục 115
Chi đoàn ra
TiêtOl
Tiên vé máy bay, tàu xe
Tiêt 02
Tiên ăn và tiêu vặt
Tiêt 03
Tiên ở
Tiêt 05

Phí, lệ phí liên quan
Tiêt 99
Khác
8
Mục 116
Đoàn vào
2
Tiêt 01 Tiền vé máy bay, tàu xe
Tiết 02 Tiền ăn và tiêu vặt
Tiêt 03
Tiền ờ
Tiết 05
Phí, lệ phí liên quan
Tiêt 99
Khác
9
Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ
Tiết 05 Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính
Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng
Tiêt 07 Máy tính, photo, máy FAX
10 Muc 119 Chi phí nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành
11.800.000
Tiết 01 Vật tư
Tiết 02 Trang thiết bị không phải là TSCĐ
Tiêt 03 In ấn, mua tài liệu
Tiết 05
Bảo hộ lao động
Tiêt 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn
Tiêt 14 Thanh toán hợp đồng với bên ngoài
Tiêt 99 Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối

đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)
Tổng cộng:
30.000.000
- D ự toán chi kinh phí thực hiện đề tài cho năm thứ hai (5/2008-5/2009)
STT M ục
Nội dung
Sổ tiền (đồng)
1
Muc 109
Thanh toán dịch vụ công cộng
1.200.000
Tiêt 01
Thanh toán tiền điện, nước và cơ sở vật chất (4%
tổng kinh phí, tối đa không quá 10 triệu đồng/năm)
Tiêt 03
Thanh toán tiên nhiên liệu
Tiêt 04 Thanh toán tiên vệ sinh
2 Mục 110
Vật tư văn phòng
1.500.000
Tiêt 01
Văn phòng phâm
Tiêt 03
Dụng cụ văn phòng
3
Mục 111
Thông tin liên lạc
Tiêt 01
Điện thoại trong nước
Tiêt 03

Cước phí bưu chính
Tiêt 99
Cước phí Internet, FAX
4
Mục 112
Hội nghị
6 .00 0.000
TiêtOl
In, mua tài liệu (chê bản, in ân báo cáo)
Tiêt 02
Bôi dưỡng báo cáo viên
Tiêt 05
Thuê Hội trường, phương tiện
Tiêt 06
Thuê mướn khác
Tiêt 99
Chi phí khác
5
Mục 113
Công tác phi
TiêtOl
Vé máy bay, tâu xe
Tiết 02
Phụ cấp công tác phí
Tiết 03 Thuê phòng ngủ
Tiết 99
Chi phí khác
6 Muc 114
Thuê mướn
15.000.000

Tiết 01
Thuê phương tiện vận chuyên
Tiết 04
Thuê thiểt bị các loại
Tiết 05
Thuê chuyên gia nước ngoài
Tiết 06
Thuê chuyên gia trong nước
Tiêt 07
Thuê lao động trong nước
Tiêt 08
Thuê mướn khác (dịch tài liệu)
7 Muc 115
Chỉ đoàn ra
Tiết 01
Tiền vé máy bay, tàu xe
Tiết 02
Tiền ăn và tiêu vặt
Tiết 03
Tiền ở
Tiết 05
Phí, lệ phí liên quan
Tiêt 99
Khác
8
Mục 116 Đoàn vào
Tiết 01
Tiền vé máy bay, tàu xe
Tiết 02
Tiển ăn và tiêu vặt

Tiêt 03
Tiên ở
Tiết 05
Phí, lệ phí liên quan
Tiết 99 Khác
9
Mục 117 Sửa chữa thường xuyên TSCĐ
Tiêt 05
Bảo trì và hoàn thiện phân mêm máy tính
Tiết 06 Trang thiết bị kỹ thuật chuyên dụng
Tiết 07 Máy tính, photo, máy FAX
10 Mục 119 Chi phí nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành
6.300.000
TiêtOl Vật tư
Tiêt 02
Trang thiêt bị không phải là TSCĐ
Tiêt 03 In ẩn, mua tài liệu
Tiêt 05 Bảo hộ lao động
Tiêt 06
Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn
Tiêt 14
Thanh toán hợp đồng với bên ngoài
Tiêt 99
Chi khác (Quản lý cơ sở 4% tổng kinh phí, mức tối
đa không vượt quá 10 triệu đồng/ năm)
Tông cộng:
30.000.000
- Tổng kinh phí được cấp: 60.000.000 V NĐ
- Kinh phí đã thanh toán đến 15/01/2009: 60.000.000 VNĐ
4

Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2009
C hủ trì đề tài
\ y
PGS. TS. Lê H ồng H à
K H O A Q U Ả N L Ý
GS. TS. Bạch Thành C ông
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
• MO Mlpl.' t r ư ớ n g
5
BRIEF REPORT OF PRORECT
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF
TRANSITION METAL IONS/RARE-EARTH IONS OF OXIDE MATERIALS
PREPARED BY CHEMICAL METHODS
The code num ber: QG.07.05
The coordinator: Assoc. Dr Le Hong H a
The participants o f the project: Assoc. Dr N guyen N goc L ong
M Sc T rinh Thi Loan
M Sc Pham Van Tuan
BSc Phung Thi Lanh
1. Purpose
- Study a m anufacture of nanopow ders o f spinels, A I2O 3 and ZnO by sol - gel and
hydrotherm al m ethods
- Investigate som e physical properties o f ZnA l20 4, AI2O 3 and Z nO doped with 3d
transition - metal elem ents (Cr, Co) prepared by hydrotherm al m ethod
- Investigate som e physical properties o f ZnA l20 4 and M gA l20 4 doped w ith a rare
earth - trivalent europium E u3+ synthesized by sol - gel and hydrotherm al m ethods
2. C ontent o f the work
- Study m anufacture o f nanopow ders o f spinels, AI2O 3 and ZnO by sol - gel and
hydrotherm al m ethods
- Synthesize nanopow ders o f spinels ZnA l20 4, M gA l20 4, AI2O3 and ZnO by

chem ical methods: sol - gel and hydrotherm al m ethods
- Dope m aterials o f Z 11A I2O4, M gA l20 4, AI2O3 and ZnO w ith transition - m etal
elem ents o f Cr, Co and rare earth Eu
- Investigate the im pact o f the m anufacturing process on crystalline structure, size
and m orphology o f the sam pels by using X - ray diffractom eter, SEM and TEM
- Investigate som e optical properties o f M gA l20 4:Eu3+, ZnA l20 4:Eu3+ (Cr3+, Co2+),
A l20 3:Cr3+ and Z nO :C o2+ by m easuring photolum inescence, excitation
photolum inescence and optical transm ission spectra
3. M ain results
- 2 M aster thesises
- 2 Bachelor thesises
- 7 scientific reports and articles
6
M Ở ĐẦU
N hu cầu v ề c ác v ậ t liệu có h iệu suất p h át q u ang ca o n h ư các v ật liệu bột
h u ỳnh qu an g p h a tạ p đ ất hiếm , k im lo ại ch u y ể n tiếp lu ô n đ ư ợ c q u a n tâ m vì
n h ữ n g kh ả n ă n g ứ n g d ụ n g rộ n g rãi trong lĩnh vực c ô n g n g hệ n h ư ch ê tạ o lade,
cảm b iến ứ n g su ất cơ q u a n g , vật liệu p h ủ qu ang h ọ c, m àn h ìn h m à u [ 1 - 4].
C ả 3 lo ại io n E u 3+, C r3+ v à C o 2+ đ ề u tạo nên hu ỳ n h qu an g vù n g đ ỏ v à có
h iệu s uất p h á t qu a n g tư ơ n g đối lớn đ ặc b iệt là hai loại io n đầu . C ác ion kim
loại ch u y ể n tiếp 3 d n nh ư C r3+ v à C o 2+ có lóp điện tử n g o ài cù n g k h ô n g lập đầy,
n ên tín h chấ t q u an g của chúng ch ịu ảnh h ư ở n g nh iều bởi trư ờ n g tin h th ể m ạ n g
chủ. T ro n g k h i đó , ion đất h iếm ít ch ịu ả nh h ư ở n g hơ n vì lớp điệ n tử ngo ài
cùn g lấp đầy điện tử , còn lớp chưa lấp đầy lại ở b ên tro n g . T u y nh iên h u ỳ n h
q u ang g ây bởi c h u y ển m ứ c lư ỡ n g cực đ iện 5D 0 —> 7F 2,4 tro n g io n E u3+ lại bị
chi p hối bởi m ôi trư ờ n g x u n g q u anh, tron g k hi đ ó ch u y ê n m ức lư ỡ n g cự c từ
5D 0 —> 7FI h ầu n h ư k h ô n g bị ản h h ư ở ng. C hín h vì v ậ y các p h ổ q u a n g họ c liên
q u an đến c ác ion n h ư E u 3+, C r3+ v à C o2+ p h ả n á nh tín h đối xứ n g , m ôi trư ờ n g
quan h ch ú n g v à đ ư ợ c x em n h ư các đầu dò quang h ọ c đ ể đ án g g iá chất lư ợ n g
m ẫu ch ế tạo.

K h i các io n k im lo ại c h u y ể n tiếp n h ư C r3+ (3 d 3) ch iế m vị trí có đối x ứ ng
b á t d iệ n h oặc C o 2+ (3 d 7) ở vị trí tứ d iện tro n g tin h th ể c ủ a ch ấ t nền thì chúng
có cù ng g iản đồ năng lư ợ n g [5], vì v ậy tín h ch ất q u an g c ủ a cá c ion n à y v ề lý
th u y ế t sẽ g iống n h au, so n g tro n g th ự c tế bên cạn h m ộ t số q uy lu ật g iố n g n h au
g iữ a 2 loại io n kể trên , tron g m ột số m ạn g chủ n g hiê n cứ u c h ú n g tô i quan sát
đư ợ c m ột v ài k ế t q u ả m ới p h ụ th u ộ c v ào từ n g loại m ạn g ch ủ . C ụ th ể trong đề
tài n ày chú n g tôi triển k h ai nghiê n c ứ u tín h c h ấ t q u an g củ a tạ p k im loại
chuyển tiế p C r3+ (3 d 3) th a y A l3+ ở vị trí đối x ứ n g b át d iệ n tro n g o x ít kép
ZRA.I2O 4 (Z n O + A I2O 3) v à o xít đon A120 3; củ a C o 2+ (3 d 7) th a y th ế Z n 2+ ở vị
trí tứ diện trong ZnA l20 4 và ZnO . V ai trò củ a các loại n ền khác n h au, ảnh
h ư ở n g của n ồ n g độ tạ p v à chế độ cô n g n g h ệ tạo v ậ t liệ u đ ã đ ư ợ c k h ả o sá t hệ
thống. N g o à i ra tín h ch ấ t q u an g củ a io n đ ất hiếm E u 3+ tron g cá c lo ại n ền
sp inel khác nh au M g A l2Ơ 4 và Z n A l2Ơ 4 cũ n g đư ợc triể n k h ai n g h iê n cứu.
7
KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u
C H Ư Ơ N G 1. TÍN H C H Á T C ỦA SPINEL PH A T Ạ P Đ ÁT H IÉ M
Trong phần này chúng tôi đưa ra một số kết quả nghiên cứu về tính chất
quang của ion đẩt hiêm E u3+ trong hai loại nên spinel khác nhau và chê tạo băng
phương pháp khác nhau.
1.1. Tạp Eu3+ trong nền spin el M gAl20 4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel
Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 399 và 469 nm của mẫu M g(A l].x
Eux)20 4 với X = 0,01 + 0,2 được trình bày trên hình 1 và 2.Vị trí các đỉnh được ghi
trong bảng 1. K ết quả cho thấy cường độ của các đỉnh huỳnh quang tươ ng ứng với
các chuyển mức SD 0 —» 7Fj (j = 0,1,2,3,4) giảm khi tăng nồng độ tạp E u3+.
1
'—" 4E+5
<0 -
00
ạ
CJ 2E+5

Dci-» F
Do—» F|
sD„-> 7F„
Bước sóng (nm)
Hình 1. Phổ huỳnh quang của bột Mg(Al].xEux)20d, Ẳ er c = 399 nm.
a- X = 0,01; b- X = 0,04; c- X - 0,08; d- X = 0,15; e -x = 0,2.
Đáng lưu ý khi nồng độ Eu3+ thấp nhất (x = 0,01) phổ huỳnh quang úng với
chuyển m ức 5D0 -» 7F0 của M g (A l|.xEux)20 4 chứa một đỉnh duy nhất tại 577 nm.
Trong khi đó đối với các m ẫu có nồng độ Eu3+ lớn hơn, bên cạnh đỉnh này còn xuất
hiện thêm m ột đỉnh khác tại 573,1 nm cũng tương ứng với chuyển m ức 5D 0 —> 7F0.
Do cả hai trạng thái 5D 0 và 7F 0 đêu không suy biến (j = 0) nên chỉ có khả năng tồn
tai một đỉnh huỳnh quang duy nhất đối với chuyển m ức k hông suy biến này, vì vậy
sự có m ặt của hai đỉnh huỳnh quang cùng ứng với chuyển dời SD0 -» 7F0 cho phép
giả thiêt là các ion E u J+ có khả năm tại 2 vị trí có đôi xứng khác nhau trong m ạng
chù, tương ứng với đỉnh hụỳnh quang tại 577 nm (gọi là vị trí A ) và 573,1 nm (gọi
là vị trí B). Bản chât của vân đê này sẽ được phân tích ở các phần sau.
8
2.5E+5
,5P„—> 7F?
Hình 2. Phổ huỳnh quang của Mg(Alì.xEux)204, Ẳexc= 469 nm.
a -x = 0,01; b-x = 0,04; c -x = 0,08; d -x = 0,15; e-x = 0,2.
Bảng 1. Vị trí đình liên quan đến chuyển dời bức xạ trong Mg(All.xEux)204.
N ông độ
Các chuyên mức
VỊ trí đỉnh huỳnh quang (nm)
E u 3+ (x j
5D o -> 7FjG = 0,1,2)
A,exc=399 n m / 469 nm
Ầexc=396 nm /466 nm
J = 0

577,0 (v ịtrí-A )
—
0,01
J = 1
590,3 (v ịtrí-A )
596,8 (vịtrí-A )

J = 2
611,3 (vị trí-A)
615,8 (vị trí-A+B )

J = 0
573,1 (vịtrí-B )
577,0 (v ịtrí-A )
573,1 (v ịtrí-B )
0,04-0,08
J = 1
583.7 (vị trí-B)
590,3 (vị trí-A)
596.8 (v ị trí-A)
581.0 (vịtrí-B )
583,7 (vịtrí-B )
590,3 (vị trí-A )
599.1 (v ịtrí-B )
J = 2
611,3 (vị trí-A )
615,8 (vị trí-A+B)
625,0 (vị trí-B)
606.3 (vị trí-B)
611.3 (vị trí-A)

615,8 (vị trí-A+B )
625,0 (vị trí-B)
J = 0
573,1 (vị trí-B)
577,0 (vị trí-A )
573,1 (vị trí-B)
J = 1
583,7 (vị trí-B)
590,3 (vị trí-A)
581,0 (vịtrí-B )
583,7 (vị trí-B)
590,3 (vị trí-A )
9
0,15-0,2
596,8 (v ịtrí-A )
599,1 (vịtrí-B )
599,1 (v ịtrí-B )
J = 2
611,3 (vị trí-A)
615,8 (vị trí-A+B)
625,0 (vị trí-B)
606.3 (vị trí-B)
611.3 (vị trí-A)
615,8 (vị trí-A +B)
625,0 (v ịtrí-B )
Ngoài ra trong phổ huỳnh quang còn quan sát được các đỉnh tại vùng ánh
sáng đỗ 611,3 và 615,8 nm với cường độ là m ạnh nhất tương ứ ng với chuyển dời
lưỡng cực điện 5D 0 -» 7F2. Đặc trưng này cho thấy tính đối xứng quang Eu3+ trong
mẫu tổng hợp không cao [6 ]. Khi chiếu sáng m ẫu M g(A l1.xEux)20 4 với X > 0,04
bằng bước sóng lọc lụa 396 và 466 nm có thể nhận thấy rõ sự thay đổi trong hình 3

và 4. Để so sánh, vị trí các đỉnh tương ứng với các chuyển dời 5D0 —> 7F0 12 trong
trường hợp này được tông kêt trong bảng 1. Dễ dàng nhận thấy với ^exc chọn lọc có
thể nhận được duy nhất m ột đỉnh huỳnh quang đối với chuyển dời không suy biến
5D o -» 7Fo tại 573,1 nm liên quan đến vị trí B của Eu3+trong m ạng, c ầ n lưu ý sự tồn
tại của Eu3+ tại vị trí B không chỉ liên quan đến đỉnh 573,1 nm (5D 0 -> 7F0) mà còn
các đỉnh khác như 599,1 nm (5D0 -» 7F |) và 606,3 nm (5D 0 -» 7F2). N goài ra dạng
phổ huỳnh quang ứ ng với chuyển dời có cường độ mạnh nhất 5D0 —> 7F2 thay đổi so
với các kêt quả đưa ra trên hình 1 và 2 . Ở đây dễ dàng nhận thấy m ột vạch hẹp tại
bước sóng 625 nm có cường độ khá lớn xẩp xỉ đỉnh tại bước sóng 615,8 nm , trong
khi cường độ đỉnh huỳnh quang ở 611,3 nm lại yếu hơn. N goài ra chuyển m ức
lưỡng cực điện 5D0 —> 7F 2 với cường độ lớn hon nhiều so với cường độ huỳnh
quang ứng với chuyển mức lưỡng cục từ 5D 0 -» 7FI cho thấy ion E u 3+ trong vật liệu
tông họp M g(A li.xE ux)20 4 không phải là đôi xứng tâm đảo [7],
’ [>»-► 7f2
Bước sóng (nm)
Hình 3. Phô huỳnh quang của Mg(AIi_xEux):04 với X thay đổi
K x c = 396 nm. a-x = 0,04; b-X = 0,08; c- X = 0,15; d- X = 0,2.
10
5d„-> 7Fj
600 640 680 720
Bước sóng (nm)
Hình 4. Phổ h u ỳ n h quang của Mg(Ali.xEux)204 với X khác nhau,
bxc= 466 nm . a- X = 0,04; b-x = 0,08; c-x = 0,15; d-x = 0,2.
Phổ kích thích huỳnh quang lấy tại đỉnh huỳnh quang của các chuyển mức
5D0 -> 7Fj liên quan đến quá trình chuyển dời hấp thụ từ trạng thái cơ bản 7F0 tới các
trạng thái kích thích 5Di_5, 5G2, 5L6 [8 ] đã được khảo sát hệ thông. Từ kêt quả nhận
được các phổ có dạng giống nhau được ghép thành từng nhóm như trình bày trên
hình 5 và 6 .
5 0 0
n r

5 5 0
4 0 0

-450
Bước sóng (nm)
Hình 5. Phố kích thích huỳnh quang ghi tại đinh 5 Do —>?Fni 2 cùa Eu3+ tại vị trí A.
a- len, = 611,3 nm; b- Ằem = 590,3 nm; c- Xem = 596,8 nm; d- Ảem =577 nm.
11
Đối với nhóm đầu tiên phổ kích thích huỳnh quang được ghi tại các đinh
huỳnh quang 5Do —> 7Fj của ion Eu3+ chiếm vị trí A tại kem: 577 nm (j = Ọ), 590,3 -
596,8 nm (j = 1) và 611,3 nm 0 = 2), còn nhóm thứ hai của ion Eu3+ chiếm vị trí B
tại 573,1 nm 0 = 0), 581 - 583,7 - 599,1 nm (j = 1) and 606,3 - 625 nrn^j = 2).
Sự giống nhau trong từng nhóm m ột lân nữa lại cho thây chúng liên quan đên cùng
loại tâm ion E u3+ chiếm vị trí đối xứng như nhau trong tinh thê M g(Al|_xEux)2 0 4. Đê
so sánh giữa hai nhóm phổ kích thích huỳnh quang ghi tại chuyển m ức đơn giữa các
trạng thái không suy biến 5Do —> 7Fo tại 577 nm và 573,1 nm được chi ra trên hình 7.
Có thể nhận thấy vị trí đỉnh của các cặp đinh tương ứng lệch nhau một khoảng cỡ 2-
3 nm.
450
Bước sóng (nm)
Hình 6. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đỉnh 3Do —> ?Fo.i 2 của Eu3+ tại vị trí B.
a- Ẫen, = 625 nm; b- Ằem = 583,1 nm; c- Ầem = 599,1 nm; d- Ả e m = 606,3 nm;
e- Ằem = 573, Inm; f- Ẳpm = 581nm.
V.
"o
"O
op
ĩ
5
Ũ

Bước sóng (nm)
Hình 7. Phổ kích thích huỳnh quang ghi tại đinh 5Do ?Fo cùa Eu3+ tại:
a- Ấem = 573,1 nm của vị trí B; b- Ầem = 577 nm của vị trí A.
12
Đối với chuyển m ức bức xạ 5D0 -> 7F2 ngoài đỉnh 611,3 nm thuộc nhóm thứ
nhất và 606,3 - 625 nm thuộc nhóm thứ hai, còn tồn tại đỉnh 615,8 nm , nguồn gốc
của đỉnh này sẽ được phân tích qua phổ kích thích huỳnh quang ghi trên hình 8 . Sụ
có mặt đồng thời của cả hai đỉnh với cường độ xâp xỉ nhau tại bước sóng 466,3 nm
và 469,3 nm tư ơng ứng với vị trí A và B của E u3+ cho thấy sự đóng góp của cả hai
Bước sóng (nm)
Hình 8. Phổ kích thích h u ỳ n h quang đối với chuyển mức 5Do —> 1 Fi tại 615,8 nm.
V
j>
«0
N—✓
ta
ọp
1
ũ
Ịjji
Á
-1— r
r ^ i^-ị— — I— r A
i -
b
*r r n — r
60 80
26
Hình 9. Giản đ ồ n h iễ u x ạ tia X m ẫ u Mg(Alì.xEux)204 v ớ i X thay đố i.
a- X = 0,01; b- X = 0,08; C-X = 0,2.

13
Để tìm hiểu bản chất của các tâm huỳnh quang E u3+ nằm tại vị trí A và B
trong M g(A li.xEux)20 4 chúng tôi đã tiến hành khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của
các m ẫu nghiêu cứu ở trên. Giản đồ nhiều xạ của M g(A l|.xE ux)20 4 với nông độ tạp
Eu khác nhau được biểu diễn trên hình 9. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ thay
đổi mạnh theo nồng độ tạp E u3+. Hình 9 (a) cho thấy với nồng độ thấp (x = 0,01) các
đỉnh nhiễu xạ mạnh và hẹp tương ứng với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của tinh the spinel
M gAl20 4 cấu trúc lập phương. Khi nồng độ Eu3+ tăng ứng với X = 0,08 - 0,2 các
đinh nhiễu xạ yếu đi và xuất hiện thêm các đỉnh mới (xem hình 9 - b, c) tương ứng
với các đỉnh chuẩn của pha AI2EU4O9/2 EU2O3 - AI2O3. N hư vậy trong m ẫu M g(Ali.
xEux)20 4 chứa nồng độ E u3+ cao mạng chủ bao gồm hai pha khác nhau. Trên cơ sở
này chủng tôi đưa ra giả thiết ion E u3+ trong mẫu bột M g(A li.xE ux)20 4 có khả năng
chiếm hai vị trí khác nhau thuộc pha spinel M gA l20 4 và pha kép A I2EU4O9/ 2Eu20 3
- AI2O 3. V à như vậy tạp Eu3+ đưa vào mẫu với nồng độ cao cỏ thể tạo ra các đỉnh
nhiễu xạ mới và ảnh hưởng tới tính chất phát quang của vật liệu.
1.2. Tạp Eu3+ trong bột nano Z 11AI2O 4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Đối với các m ẫu spinel tổng hợp bằng phương pháp sol-gel xử lý nhiệt ở
nhiệt độ cao 900 °c như phần trên kích thước hạt cỡ 40 - 50 nm . V ới m ục tiêu chế
tạo các hạt kích thước nhỏ có khả năng phát quang m ạnh chủng tôi đã triển khai
phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các hạt spinel kích thước từ vài nano đến 2 0
nm. Ở Việt Nam nhóm chúng tôi là những nhóm đầu tiên triển khai thành công
phương pháp này. Đ ây là m ột phương pháp hỏa đơn giản, rẻ tiền và thuận lợi.
Bột nano spinel pha tạp Eu3+ theo công thức Zn(A l|.xE ux)2 0 4 được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp sol -
gel như sau: Bột C O (N H 2)2, AICI3.6 H 2O và ZnCl2 được hòa tan hoàn toàn trong
nước cất 2 lẩn với tỷ lệ thích họp, kết quả nhận được là dung dịch trong suốt. Pha
tạp Eu3+ dạng m uối nitrat vào dung dịch trên và khuấy đều trong 30 phút, sau đó bổ
xung vào dung dịch này m ột lượng N aO H và khuấy đều trong 30 phút. Bổ xung tiếp
m ột lượng rượu C2H5OH 98 ° và khuây đều. Sau quá trình trên, cho dung dịch thu
được vào nồi hấp, đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 200 °c trong 48 giờ. Sau quá trình

thuỷ nhiệt, nôi hâp được đê nguội tự nhiên xuông nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu
được chứ a kết tủa m àu trăng. Sau khi lọc rửa kết tủa và sấy khô ở 100 ° c ta thu
được bột nano Z nA l20 4:Eu3+. Thay đổi nồng độ tạp Eu3+ và xử lý nhiệt các mẫu chế
tạo sẽ có tính chất vật lý khác nhau.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 10 ta thấy các m ẫu bột chứa nồng độ tạp
Eu3+ nhỏ (0,5% at) hoàn toàn đơn pha spinel, hạt đạt kích thước nanom ét và kết tinh
khá tốt tại nhiệt độ ủ cao. Khi nồng độ tạp E u3+ lớn (15% at), m ẫu chế tạo được
không còn đơn pha, bên cạnh pha spinel Z nAl20 4 xuất hiện pha E u20 3. Bán độ rộng
các đình nhiễu xạ giảm dân khi tăng nhiệt độ xử lý chứng tỏ kích thước hạt tăng
dần, các mẫu kêt tinh tôt hơn khi được xử lý ở nhiệt độ cao. K ích thước hạt tính từ
giản đồ nhiễu xạ tia X đối với m ẫu đơn pha spinel với nồng độ E u3+ thấp (0,5% at)
được trình bày trên b ảng 2 .
14
26
Hình 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn(Alì.xEux) 204.
a -x = 0,005 chưa xử lý nhiệt; b- X = 0,005; Tu = 900 °C; c- X = 0, ì 5; Tủ = 600 °c.
Bảng 2. Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới kích thước hạt Zn(Alị_xEux)204 (x = 0,005).
N hiệt độ xử lý (°C) Kích thước hạt d (nm )
K hông xử lý
6
400 7
900
16

'

1

*

1

» 1

-

I
560 600 640 680 720
Bước sóne í run')
Hình 11. Phổ huỳnh quang của Zn(Ali_xE uJ20 4; X = 0,005; Ầex = 394 nm.
a- chưa xử lý nhiệt; b- Tu = 400 °C; c- Tu = 900 °c.
15
Phổ huỳnh quang của các mẫu Zn(A l|.xEux)2 0 4 với X = 0,005 đơn pha kích
thích ở bước sóng 394 nm, chế tạo trong 2 ngày, với các chế độ xử lý nhiệt khác
nhau từ nhiệt độ phòng đến 900 °c được đưa ra trên hình 11. Kết quả cho thây, dải
phổ huỳnh quang trong vùng 560 - 720 nm chứa các đỉnh đặc trưng của chuyển dời
điện tử 5D 0 —* 7Fj (j = 0,1, 2, 3, 4) của ion Eu3+. Đối với mẫu chưa xử lý nhiệt
chuyên dời 5D 0 —» 7F0 xảy ra tại bước sóng 578,9 nm còn bức xạ 5D 0 —» 7F2 có dạng
khá đối xứng với đỉnh tại 615,4 nm. Khi xử lý nhiệt từ 400 °c trở lên vị trí các đinh
và dạng phổ thay đổi: vạch không suy biến 5D 0 —» 7F0 dịch tới vị trí 577,5 nm còn
các chuyển dời khác với j > 1 tách thành nhiều vạch phổ, các chuyển dời lưỡng cực
điện (j = 2, 4) có dạng phổ bất đối xứng hơn và cực đại dịch tới 611.9 nm (5D0 —>
7F2 ) và 701,2 nm (5D0 —*• 7F2). Sự tách vạch tinh tế trong các dải phổ và sự dịch
đỉnh của chuyển m ức không suy biến 5D0 —» 7F0.2 4 khi nhiệt độ ủ tăng liên quan đến
sự kết tinh tốt hơn của tinh thể, kết quả này phù hợp với công bố [4, 9]. c ầ n lưu ý là
bức xạ 5D 0 —> 7F2 với cườ ng độ khá mạnh tại vùng đỏ 610 - 615 là chuyển dời lưỡng
cực điện và chịu ảnh hưởng nhiều vào trường tinh thể định xứ quanh ion Eu3+, trong
khi đó chuyển m ức lưỡng cực từ 5D0 —I► 7FI ít phụ thuộc vào trường tinh thể. N goài
ra, tỷ số cường độ huỳnh quang giữa chúng là tiêu chuẩn đánh giá mức độ đối xứng
tâm đảo quanh ion E u3+. K ết quả trên hình 11 cho thấy tỷ số bất đối xứng cỡ 4 phản

ánh tính đối xứng thấp quanh ion Eu3+ [10] và ion này có khả năng định xứ hoặc
trong nhóm đối xứng C nv, c n hoặc c s [4].
V D,
Bước sóne (nml
Hình 12. Phổ kích thích huỳnh quang của Zn(Ali.xEux)20^; X = 0,005;Ẫem= 615,4
(611,4) nm. a- Chưa xử lý nhiệt; b- Tú = 400 °C; c- Tú = 900 °c.
Phổ kích thích huỳnh quang của các m ẫu tổng hợp spinel Z nA l20 4 đơn pha
chứa nồng độ tạp Eu thâp (0,5% at) chưa qua xử lý nhiệt và ủ nhiệt tại 400 và 900
°c được trình bày trên hình 12. Kết quả cho thấy các phổ kích thích huỳnh quang
lây tại các đỉnh ở vùng đỏ = 615,4 nm (m âu chưa xử lý nhiệt) hoặc 611,9 nm
(m ẫu ủ nhiệt) có dạng hoàn toàn như nhau bao gồm m ột dãy các vạch hẹp đặc trưng
cho chuyền m ức hấp thụ của ion E u3+ [4, 6 ]. N goài ra tương tự như ở phần trên,
16
hình 12 cho thấy sự khác biệt giữa các mẫu có chế độ xử lý nhiệt khác nhau: các
đinh kích thích huỳnh quang tương ứng với các quá trình chuyển dời hấp thụ 7F0 —♦
5D3, 7F 0 —> 5D 2, 7F0 —> 5D | đều dịch về phía sóng ngắn do m ức độ kết tinh của tinh
thể tốt lên khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng từ nhiệt độ phòng tới 900 °c.
Bước sóng (nm)
Hình 13. Phổ huỳnh quang của các mẫu Zn(Ali.xEux)204; Tu = 600 °c.
a- X = 0,005; b -x = 0,08; c-x = 0,15.
Bước sóng (nm)
Hình 14. Phổ kích thích huỳnh quang của Zn(Ali.xEux)20 4, Tú = 600 °c.
a -x = 0,005; b- X = 0,08; c- x=ỉ,5; Ẫem= ólln m ; d- x= ỉ,5; Ẫem= 625 nm.
K êt quả nghiên cứu ảnh hưởng của nông độ tạp tới tính chât quang của ion
Eu3+ đã được tiên hành nghiên cứu m ột cách hệ thông đối với các mẫu bột nano
spinel có kêt tinh tôt khi ủ tại nhiệt độ 600 °c. Phổ huỳnh quang của các mẫu này
với các nông độ lân lượt là 0,5: 8 : 15 (% at) được trình bày trên hình 13. K ết quả
ĐA' HỌC QUỐC GIA hM
TRUNG TAN/1 THCNG TIN THU tiM
17 /

-/Vỉ ! i ỉ
Cường độ (đvtđ)
cho thấy, tỷ số bất đối xứng tăng khi nồng độ tạp tăng, có sự thạy đôi vê vị trí các
đinh và đặc biệt về dạng phổ huỳnh quang liên quan đên chuyên m ức lưỡng cực
điện 5Do —► 7F2 là chuyển dời chịu ảnh hưởng m ạnh của trường tinh thể và m ức độ
trật tự xung quang ion Eu3+ như đã lưu ý ở trên. N êu như trong m ẫu chứa nông độ
Eu3+ thấp (0,5% ) vạch đỏ ứ ng với chuyển dời này bao gôm hai đỉnh có cường độ
xấp xi nhau tại bước sóng -6 1 1 nm và 615 nm, thì khi tăng nông độ Eu3+ cường độ
đinh 615 nm yếu dần, cực đại chiếm ưu thế ở 611 nm và xuất hiện đỉnh huỳnh
quang mới tại 625 nm . Ngoài ra đối với vạch đon 5Do —> 7F 0 có sự dịch đỉnh từ
577,4 nm đến 590 nm. Trước khi tìm hiểu nguyên nhân của sự thay đổi này chúng ta
xét phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu trên.
Hình 14 biểu diễn các phổ kích thích huỳnh quang lấy tại x.em = 61 lnm của
mẫu bột nano Z nA l20 4:Eu3+ kết tinh tốt tại nhiệt độ 600 °c với các nồng độ tạp Eu3+
tương ứng là 0,5:8:15 % at. Kết quả cho thấy hình dạng và vị trí các đỉnh về cơ bản
là như nhau, ngoại trừ dải ứng với dịch chuyển 7F0 —> 5D 2. Đ ối với chuyển mức hấp
thụ này trong m ẫu nồng độ E u3+ thấp (0,5% at) chỉ tồn tại m ột vạch đơn tại 464,6
tun trong khi đó với m ẫu nồng độ cao (15 % at) bên cạnh vạch ở 464,6 nm còn xuất
hiện m ột vạch nữa với cường độ yếu hơn tại 466,7 nm . Cường độ vạch này sẽ tăng
mạnh khi phổ kích thích huỳnh quang đo tại A.em = 625nm (đường d hình 14).
Bước sóng (nm)
Hình 15. Phổ huỳnh quang,
a- EuĩOì
b- Zn(AỈỊ.xEu1j 204 (x = 0,15);
Tú = 600 °c, Ẳex = 394 nm.
Bước sóng (nm)
Hình 16. Phổ kích thích huỳnh
quang, Ằem = 610 nm.
a- EuịOị
b- Zn(Ali.xEux)20 4 (X = 0,15);

Tu ■■= 600 °c.
Cần nhấn m ạnh ràng những nét đặc biệt nêu trên đối với phổ h uỳnh quang và
kích thích huỳnh quang trong các mầu ủ ở nhiệt độ cao có chứa nồng độ tạp Eu3+
cao là m ẫu không đom pha. Từ kêt quả nhiễu xạ hình 10 ta thấy khi nhiệt độ ủ đạt
giá trị 600 °c trở lên các mẫu kết tinh tốt hơn, nhưng bên cạnh pha spinel Z nA l20 4
còn xuất hiện thêm pha AI2O 3. So sánh phô huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
18
của bột E u20 3 và Z nA l20 4: E u3+ (15% at) trên hình hình 15 và 16 chọ thấy dạng phổ
của chúng khá giống nhau. Điều này cho phép giả thiêt răng khi nông độ tạp Eu +
thấp (0 ,5 % at) m ẫu bột tổng hợp là đơn pha spinel nên các tính chất quang của mẫu
hoàn toàn liên quan đến ion Eu3+ trong trường tinh thê Z11A.I2O 4. Khi nông độ tạp
Eu3+ cao đạt giá trị 15 % at bên cạnh pha spinel tôn tại pha Eu20 3, tính chât quang
của mẫu này quyết định bởi Eu3+ trong tinh thể EU2O 3. Đôi với trường họp trung
gian khi nồng độ tạp đạt 8 % at, ion Eu3+ trong cả hai tinh thê Z nA l20 4 và Eu2C>3
cùng đóng góp vào phổ huỳnh quang của m ẫu tổng hợp.
Kết quả nghiên cứu hai loại spinel M g(A l|.xEux)20 4 và Z n(A li.xEux)2 0 4 ở trên
cho thấy:
+ v ề cơ bản tính chất quang của chúng là như nhau: Các đỉnh huỳnh quang liên
quan đến chuyển m ức lưỡng cực từ 5Do —> 7Fi đều yếu hơn các đỉnh chuyển mức
lưỡng cực điện 5D 0 —> 7F2. N goài ra, nếu đỉnh 5D0 —► 7F| ít chịu ảnh hưởng của môi
trường xung quang E u3+ thì đỉnh 5D 0 —* 7F2 lại bị chi phối nhiều bởi tính đối xứng
của môi trường. Cụ thể: Đối với mẫu M gAl20 4 là m ẫu không hoàn hảo về cấu trúc
do có hiện tưởng đảo cation m ạnh, nên trạng thái 7Fj=2 có khả năng tách thành nhiều
mức khi tính đổi xứng của m ôi trường xung quang Eu3+ không cao. Trong vật liệu
này khi đồng độ X > 0,04 trong phổ huỳnh quang quan sát được 5 đỉnh ứng với j = 2
tại các bước sóng 599,1; 606,3; 611,3; 615,8 và 625 nm. Trong khi đó mẫu Z 11A I2O4
là m ẫu có hiện tượ ng đảo cation là ít nên chỉ quan sát được ba đỉnh huỳnh quang
ứng với j = 2 tại các bước sóng 611,9; 615,4 và 625,9 nm.
+ Đối với các m ẫu ZnA I20 4 chế tạo bàng phương pháp thủy nhiệt, kích thước
hạt khá nhỏ đạt 6 nm đối với m ẫu chưa xử lý nhiệt và 16 nm khi ủ tại nhiệt độ 900

°c. Trong khi đó kích thước hạt spinel chế tạo bàng phương pháp sol - gel cỡ 40 -
50 nm tại nhiệt độ 900 °c.
19
Cường độ (đvtđ)
C H Ư Ơ N G 2. T ÍN H CHÁT CỦA Z nA l20 4 PHA TẠP
K IM L O Ạ I C H U Y Ẻ N T IÉ P C r3+, C o 2+
2.1. Tạp C r3+ trong Z 11AI2O 4
Tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp (3d3) C r3+ nằm ở vị trí bát diện
đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu. K et quả cho thấy đối với tinh
thể spinel, bản chất và vị trí các đỉnh huỳnh quang của ion Cr3+ đã được nghiên cứu
chi tiết, trong đó vị trí các vạch zero - phonon được xem là cơ sở để đánh giá mức
độ hoàn hảo của tinh thể xung quang ion C r3+ [11]. Trên cơ sở đó, trong phần này
chúng tôi phân tích m ột số kết quả liên quan đến m ẫu spinel tổng hợp bàng phương
pháp thủy nhiệt là phươ ng pháp chưa được triển khai nhiều trên hệ m ẫu này.
Để đánh giá khả năng thay thế ion A l3+ bởi ion tạp C r3+ vào vị trí bát diện
trong tinh thể nano Z nA l20 4 cũng như mức độ hoàn hảo của tinh thể quanh ion Cr3+
như thế nào, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của m ẫu tổng hợp đã được
nghiên cứu và trình bày trên hình 17. Kết quả cho thấy phổ huỳnh quang của hạt
nano ZnA l20 4 : C r3+ hoàn toàn tương tự như kết quả của mẫu khối hoàn hảo. Điều
này cho thấy các ion tạp C r3+ đã thay thế được vị trí của A l3+ trong cấu hình bát diện
và các đỉnh huỳnh quang này tương ứng với chuyển m ức 2E(2G) —» 4A2(4F). Ngoài
ra đường a trên hình 17- trái cho thấy mặc dù các phổ huỳnh quang có dạng giống
nhau nhưng bán độ rộng của đỉnh huỳnh quang tương ứng với chuyển m ức zero -
phonon 2E(2G) — * 4A 2(4F) trong vùng 683 - 693 nm là khác nhau. T rong các mẫu
không ủ nhiệt và ủ nhiệt tới 700 °c vùng huỳnh quang trên có bán độ rộng lớn hom
các m ẫu ủ ở nhiệt độ cao 900 và 1200 °c. Đây là kết quả của sự cộng phổ của
đường huỳnh quang N | (689 nm ) và đường R (6 8 6 nm ) liên quan đến sự không hoàn
hảo và hoàn hảo của tinh thể xung quanh ion C r3+ trong các m ẫu kết tinh chưa tốt ở
điều kiện nhiệt độ xử lý m ẫu chưa cao. Đ ối với các mẫu qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ
cao từ 900 °c trở lên, sự kết tinh tốt của tinh thể làm dập tắt đư ờng N | và đóng góp

tốt hơn cho đường R, vì lý do đó đỉnh huỳnh quang này m ạnh lên rõ ràng và hẹp đi
660 680 700 720 400 450 500 550 600 650
Bước sóne fnm'l Bước sóne ínm ì
Hình 17. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của ZnAl20 4: Cr3*, Tu thay đổi.
â- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- không ủ.
(Trải)- Phổ huỳnh quang, Ằex =540 nm. (Phái)- Phổ kích thích huỳnh quang, Xem= 686 nm.
20
Phổ kích thích huỳnh quang của Cr3+ trong mẫu bột nano Z 11A I2O4 (hình 17 -
phải) ghi tại đinh huỳnh quang zero - phonon tương ứng với chuyên mức 2E(2G) —>
Ả 2(4F) gồm hai dải phổ rộng nằm trong vùng bước sóng 360 - 450 và 450 - 600 nm.
Tương tự như các m ẫu khối hoặc các m ẫu bột chê tạo băng các phương pháp khác,
các dải này tương ứng với chuyển mức hấp thụ trong nguyên tử C r3+ từ m ức cơ bản
4A2 lên m ức kích thích 4Ti và 4T2. Do tương tác spin - quỹ đạo m ức 4Ti tách thành
hai m ức 4A2 (4T |), 4E(4T i) nên trong vùng thứ nhất tồn tại hai vùng đỉnh hấp thụ
tương ứng với vị trí 390 và 417 nm. Ngoài ra trong phổ kích thích huỳnh quang của
mẫu chưa xử lý nhiệt còn quan sát được sự dịch đỉnh về phía sóng dài cỡ 5 nm so
với các m ẫu ủ nhiệt tại 700 °c, 900 °c và 1200 °c. Sự dịch đỉnh vùng hấp thụ thứ
hai trong phổ kích thích huỳnh quang đối với mẫu chưa qua xử lý nhiệt có thể lý
giải liên quan đến sự thay đổi hàng số m ạng. T hực vậy, theo tính toán lý thuyết,
trong hai vùng đỉnh hấp thụ chỉ có vùng thứ hai tương ứng với chuyển mức 4A 2—>
4Ĩ 2 liên quan đến khoảng cách của Zn2+ - o 2', A l3+ - o 2’. Kết quả tính toán hằng số
mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 18, cho thấy hàng số m ạng lớn nhất đối với
mẫu chưa qua xử lý nhiệt do đó trường tinh thể sẽ là nhỏ nhất so với trường hợp cùa
các m ẫu được xử lý nhiệt, chính vì lý do này vị trí các đỉnh tương ứng với chuyển
mức 4A 2—» 4T2 nêu trên đã dịch về phía sóng dài trong mẫu tổng hợp chưa qua xử lý
nhiệt [12].
20 30 40 50 60 70
2d
H ình 18. Giàn đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnAl20 4:Crì ' Tu khác nhau.
a- 1200 °c, b- 900 °c, c- 700 °c, d- Chưa xử lý nhiệt.

21
Bảng 3. Anh hưởng của nhiệt độ ủ tới hằng số mạng và kích thước hạt
N hiệt độ ủ (°c )
Hằng số m ạng (Ả )
K ích thước trung bình (nm)
12 00
8,080 ± 0,002
18
900
8,082 ± 0,004
15
700
8,087 ± 0,003
8
Không ủ
8,121 ± 0 ,0 0 4 5
2.2. Tạp Co2+ trong ZnA I20 4
Tính toán lý thuyết của Tanabe-S ugano về mức năng lượng của kim loại
chuyển tiếp cho thấy các ion lóp 3dn chiếm vị trí đối xứng bát diện và các ion lóp
Sd'k" trong cấu hình tứ diện có cùng giản đồ năng lượng [13]. T rên cơ sở đó chúng
tôi chọn ion C o2+ là đối tượng nghiên cứu tiếp theo với hy vọng tìm thấy các nét
tương đồng giữa phổ quang học liên quan đến ion bát diện C r3+ (3d3) và ion tứ diện
Co2+ (3d7) trong m ẫu bột nano ZnA l20 4 tổng họp bằng phương pháp thủy nhiệt.
Ngoài ra cho tới nay bản chất của các vạch huỳnh quang liên quan đến tạp C o2+
trong vật liệu này vẫn chưa thống nhất, vì vậy việc nghiên cứu liên thông này có thể
sẽ cho những thông tin hữu ích.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp bằng phư ơng pháp thủy nhiệt
với thể tích N aOH khác nhau được trình bày trên hình 19. Kết quả cho thấy khi thay
đổi độ pH (thay đổi thể tích N aO H từ 8,5 đến 9,5 ml) các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu
đo tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ chuẩn của tinh thể spinel Z nA l20 4 cấu trúc lập

phương [14] với các m ặt nhiễu xạ tương ứng là (220), (311), (400), (331), (422),
(511), (440). Ngoài khoảng giá trị trên của thể tích N aO H , m ẫu không phải là đơn
pha (xem bảng 4).
26
Hình 19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnA^O j C o2+, VNaQH = 8 + 10 ml.
(*) AIO(OH), (+>ZnO, (* ZnAl20 4.
22
K ết quả về ảnh hưởng thể tích NaO H đến sự hình thành các pha và kích
thước hạt trung bình của m ẫu tổng hợp Z nA l20 4 : C o2+ được chỉ ra trên bảng 4.
Bảng 4. Anh hưởng của Vnqoh tới kích thước hạt trung bình và sự hình thành pha.
VnbOH (ml)
K ích thước hạt trung bình (nm) Các pha xuât hiện
8
4
ZnA l20 4., AIO(O H)
8,5 5 ZnA l20 4
9
6
ZnA l2Ơ4
9,5
6
ZnA l20 4
10
6 ZnA l20 4, ZnO
Từ bảng số liệu này, chúng ta thấy khi thay đổi thể tích N aO H từ 8 đến 10 ml
kích thước hạt tăng lên từ 4 đến 6 nm. K ích thước hạt trung bình nhỏ nhất của mẫu
đơn pha spinel là 5 nm ứng với mẫu có thể tích NaO H bằng 8,5ml.
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của mẫu ZnA l20 4:Co2+ với X = 0,005
không qua xử lý nhiệt và xử lý nhiệt ở 700 °c được trình bày trên hình 20. Kết quả
cho thấy các hạt nano spinel có dạng gần cầu với đường kính khoảng 5 nm với mẫu

không xử lý nhiệt và 7 nm khi ủ tại 700 °c trong 4 giờ, phù hợp với các kết quả tính
toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên.
Hình 20. Anh TEM của mẫu ZnAl20 4: Co2 không ủ (trái) và Tú = 700 °c (phải).
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu ZnA l20 4: C o2+ với nồng độ tạp X =
0,005, V Na0H = 8,5 ml, chưa xử lý nhiệt và xử lý nhiệt ở 1200 °c quét tại x^m= 686
nm được trình bày trên hình 21 - trái. Dễ dàng nhận thấy sự khác biệt về dạng phổ
23