Nghiên cứu cấu tạo phức chất của palađi(II) và niken(II) với một số 4-metyl thiosemicacbazon bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐAI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
ĐÊ TÀI NGHIÊN c ử u KHOA HỌC CAP ĐẠI HỌC QUÕC GIA HA NỌI
NGHIÊN CỨU CÂU TẠO PHỨC CHÂT CỦA PA LAĐI(II) VÀ
NIKI N(II) VỜI MỘT s ố 4-METYL THIOSEMICACBAZON
BẰNG p h ư ơ n g p h á p
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN VÀ P H ổ K llò l LƯỢNG
• • •
MẢ SỔ: QT08-17
CHU TRI ĐE TÀI: NCS. NGUYEN VAN HA
DPI H:
TRUNG ĩ
M' >1
|\
P T / m
Ha Noi - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
• • • •
ĐÈ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHÂT CỦA PALAĐI(II) VÀ
NIKEN(II) VÓI MỘT s ố 4-METYL THIOSEMICACBAZON
BẰỉ\G p h ư ơ n g p h á p
PHỔ CỘNG HƯỚNG TỬ HẠT NHẢN VÀ P H ổ R llô l LƯƠNG
• • •
MÃ SỐ: QT 08-17
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: NCS. NGUYEN VÃN HẢ
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
1. PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHẦU
2. ThS. HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
3. ThS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội - 2009
BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài: Nghiên cứu cấu tạo phức chất của palađi(ỊỊ) vờ nikenịll) với một sô
4-metyỉ thiosemicacbazon bảng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ
khối lượng
Mã số: QT 08-17
2. Người chủ trì: NCS. Nguyễn Văn Hà
Đơn vị công tác: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Địa chỉ: 19 Lê thánh Tông, Hà Nội
3. Các cán bộ tham gia:
1. PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
2. ThS. Hoàng Thị Hương Huế
3. Ths. Phạm Anh Sơn
4. Mục ticu của dề tài
- Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Pđ(II) và Ni(II) với một số dẫn
xuất 4-metyl thiosemicacbazon.
- Nghiên cứu cấu tạo sản phẩm thu được sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng
từ hạt nhân và phổ khối lượng.
5. Nội dung nghiên cứu của dề tài.
- Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất 4-metyl thiosemicacbazon.
- Nghiên cứu tổng hợp các phức chất các thiosemicacbazon với Pd(II) và Ni(II).
- Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lí và hoá lí khác nhau.
- Thăm dò hoạt tính sinh học kháng khuẩn, kháng nấm của một số sản phẩm tổng
hợp được.
6. Kết quả nghiên cứu đã đạt được
a) Kết quả khoa học
- Đã tổng hợp được 2 phối tử là : 4-metyl thiosemicacbazon p-đimetylamino
benzaldehit (Hmthpmb) và 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)

- Đã tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp thành công 4 phức chất của Pd(II)
và Ni(II) với hai phối tử trên
- Đã phân tích thành phần nguyên tố và nghiên cứu băng các phương pháp vật lý
và hóa lý như phổ hâp thụ hổng ngoại, phổ cộng hướng từ hạt nhân 'H ở tần số
500 MHz và phổ khối lượng đối với các sản phẩm tống hợp được. Từ các kết quả
số 500 M Hz và phổ khối lượng đối với các sản phẩm tổng hợp được. Từ các kết
quả thu được đã đưa ra giả thiết cấu tạo của mỗi phức chất cũng như cách phối
trí của các phối tử
- Đã thăm dò khả năng diệt khuẩn đối với 4 chủng khuẩn gam âm và gam
dương và 4 chủng nấm men, nấm mốc của thiosemicacbazon p-đimetylamino
benzaldehit và phức chất của chúng với Pd(II) và Ni(II) ở các nồng độ 25, 50 và
75 |j.g/ml. K ết quả cho thấy phức chất Pd(m thpmb)2 thể hiện hoạt tính khá tốt
b) Kết quả công bố:
Đã công bố 3 bài báo trên tạp trí khoa học chuyên ngành trong nước
c) Kết quả đào tạo:
- Hỗ trợ 01 cử nhân làm khóa luận tốt nghiệp hệ vừa học vừa làm
- Đề tài cũng hỗ trợ chủ trì là nghiên cứu sinh đang thực hiện luận án của mình
7. Tình hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí được cấp: 20,0 triệu đồng
Tổng kinh phí thực chi: 20,0 triệu đồng
KHOA HOÁ HOC
Hà Nội, ngày ỉ 7 tháng 01 năm 2009
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI
PGS. TS. Nguyễn Văn Nội Nguyễn Văn Hà
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
SUMMARY REPORT
1. TITLE: Complexes of palladium(II) and nickel(II) with some 4-methyl
thiosemicarbazones: synthesis and MS, NMR spectral studies.
2. CODE: QT 08-17
3. COORDINATOR: PhD student. Nguyen Van Ha

4. MEMBERS:
- Trinh Ngoc Chau, Dr. ass. Prof.
- Hoang Thi Huong Hue, MSc.
- Pham Anh Son, MSc.
5. AIMS AND RESEARCH ISSUES:
- Aims: Synthesize and study on structure of some 4-methyl thiosemicarbazones
and their complexes with palladium(ỉỉ) and nickel(II).
- Research items:
+ Studying for establishing optimal condition to synthesize some
thiosemicarbazone and their complexes with palladium(II), nickel(II);
+ Studying on their structure by means of NMR and Mass spectroscopy;
+ Testing of these compounds for antibacterial activity against some type of
bacteria
6. MAINS RESULTS:
a. Results in science and technology
- 2 organic ligands were synthesized including p-dimethylamino benzaldehyde
thiosemicarbazone (Hmthpmb) and acetophenone thiosemicarbazone
(Hmthacp)
- 4 thiosemicarbazonato palladium(II) and nickel(II) complexes were
successfully synthesized in optimal conditions.
- The synthesized complexes and ligands were study by means of chemical
analysis; NMR and Mass spectroscopy. Structure of these compounds were
supposed using the observed data.
- Some of the synthesized compounds were tested for biological activities
against some type of bacteria. The result shown that Pd(mthpmb)2 was a
potential antibacterial agent.
b. Results in training
01 graduate student
01 PhD student are supported to do his graduation thesis.
c. Publications

The obtained results from this project were represented in 03 articles
on national scientific journals.
M Ở ĐẦU
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosem icacbazon với các kim
loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên
thế giới. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì các
thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu tạo và kiểu phản ứng.
Từ rất sớm, người ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của
thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1,3]- Đặc biệt là
từ năm 1969, sau khi phát hiện phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt
tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hóa học và dược học chuyển
sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon cũng như
phức chất của chúng. Trong số các loại phức chất được nghiên cứu, phức
chất của thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon đóng vai trò
rất quan trọng [3,10,16,27].
Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính
sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất
thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, D-
ược học, Y- sinh học v.v như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta,
Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry,
Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & M edicinal
Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản
phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của
chúng. Trong m ột số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta
còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon như tính chất điện
hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại v.v
M ục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các

hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y
1
học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế
bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi v.v
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu tạo
phức chất của palađi(II) và niken(II) với một s ố 4-metyl thiosemicacbazon
bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân và ph ổ khối lượng”.
Với hy vọng rằng những kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ
dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon nói chung
và hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng nói
riêng.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN x u ấ t c ủ a n ó
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183°c.
Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:
(1)
H-N
\ ( 2 )
d f
Góc liên kẽt Mạt dộ điện tích
a=118.8°
N(1) = -0.051
N(2)= 0.026
3 1 c
b=119.7°
c = -0.154
h2n b s
c=121.5°
0

M = 0.138
d=122.5
s = -0.306
(4)
Trong đó các nguyên tử N(1), N(2), N(4), c , s nàm trẽn cùng một mặt
phảng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử
s nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2) [1].
Khi thay thế một nguyên tử hiđro nhóm N(4)H2 bàng các gốc
hiđrocacbon khác nhau ta thu được các đẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ
như: 4-phenyl thiosemicacbazit, 4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl
thiosemicacbazit Trong đó dẫn xuất 4-metyl thiosemicacbazit là chất rắn kết
tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 138 - 141 °c.
Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngưng tụ với các
hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1:
(R” :H ,C H 3,C 2H5,C 6H5 ).
R
\
r /
c NHR
R

c — N— N

c
-H^O
I I “ II
S
OH H S
Sơ đồ ỉ.ỉ: Mô tả cơ chẻ của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì trong só

các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ
H,N— N— C— NHR"
; H II
R H
Ị L

- ộ — N — N C N H R "
I M
0 H S
có nguyên tử N(,) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản
ứng ngưng tụ chỉ xảy ra nhóm N(I)H2 hidrazin [4].
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon
Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của
thiosemi-cacbazit [1]. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của
thiosemicacbazit với đồng (É) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này
thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử lưu huỳnh và nitơ của nhóm
hidrazin (N<nH2). Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự
chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đổng thời xảy ra sự di chuyển
nguyên tử H từ nhóm imin sang nguyên tử s và nguyên tử H này bị thay thế
bởi kim loại. Do đó tạo thành phức xảy ra theo sơ đồ 2.
Sau công trình của Jensen, nhiều tác giả khác cũng đưa ra kết quả
nghiên cứu của mình về sự tạo phức của thiosemicacbazit với kim loại chuyển
tiếp.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(n) [13,31] và Zn(n)
[14] bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng
ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử
thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên
tử s và nguyên tử N - hidrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử
thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng được khẳng định khi

các tác giả [13,16] nghiên cứu phức của một số ion kim loại như Cu(II),
Pt(II), Pd(II), Co(II) với thiosemicacbazit.
N H , N H ,
/ \ ỵ %
/ \
s NH.
NH
N
M
iỉ
Dạng thi (ỉn
Dạng Ihinl
Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit
4
Theo [8,13,23], trong đa số các trường hợp thiosemicacbazit tồn tại ở cấu
hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng. Tuy nhiên trong một số
trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một
phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện
qua nguyên tử s. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của
thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Co(II) [8,23,33],
Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối
trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử s và N của nhóm
hidrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho
quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển
nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử s. Năng lượng này được bù trừ bởi năng
lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng.
1.3. MỘT SỐ ÚNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT
CỦA CHÚNG
Các phức chất của palađi và của thiosemicacbazon được quan tâm rất
nhiều không chỉ với ý nghĩa khoa học mà ở các hợp chất này còn tiềm ẩn

nhiều khả năng ứng dụng trong thực tiễn.
Gần đây Sivadasan Chettian và các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc
tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp trên
nền polistiren [15]. Đây là những chất xúc tác dị thể được sử dụng trong phản
ứng tạo nhựa epoxy từ cyclohexen và stiren. Các phức chất của palađi với
thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch
anken (phản ứng Heck) [18].
Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá
trình ăn mòn kim loại. Offiong O.E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn
kim loại của 4-metylthiosemicacbazon, 4-phenylthiosemicacbazon của 2-
axetylpyriđin đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả
ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67%. Nói chung, sự
ức chế ăn mòn tăng lên theo nồng độ các thiosemicacbazon [12,20].
Ngoài ra, khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazit và
thiosemicacba-zon còn được ứng dụng trong lĩnh vực phân tích để tách cũng
5
như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau. R.Murthy đã sử dụng
thiosemicacbazon o-hiđroxi axetophenon trong việc xác định hàm lượng
palađi bằng phương pháp trắc quang. Bằng phương pháp này có thể xác định
được hàm lượng palađi trong khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [28]. Kim loại này
cũng được xác định bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên cơ sở tạo
phức của nó với 4- phenylthiosemicacbazon thiophenanđehit, phức này có thể
chiết vào cloroform trong môi trường axit H
2S 0 4 sau khi lắc khoảng 10 phút.
Định luật Beer được tuân theo trong khoảng nồng độ của Pd2+ từ 0,04 - 6,0g/l
[34]. Phương pháp trắc quang cũng được sử dụng để xác định hàm lượng của
đồng (II) và niken (II) trong dầu ăn và trong dầu của một số loại hạt dựa vào
khả năng tạo phức của chúng với 1 -phenyl- l,2-propandion-2-oxim
thiosemicacbazone [29].
Ngoài các ứng dụng trên, người ta còn đặc biệt quan tâm đến hoạt tính

sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hiện nay người ta
có xu hướng nghiên cứu các phức chất trên cơ sở thiosemicacbazon trên cơ sở
dẫn xuất của thiosemicacbazit với mong muốn tìm kiếm các hợp chất có hoạt
tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược.
Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên
bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon, ông đã nhận
thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3]. Sau phát
hiện của Domagk, hàng loạt tác giả khác như [10,11,17,32] cũng đưa ra kết
quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit,
thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả [35] cho rằng tất cả
các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzaldehit đều có khả
năng diệt vi trùng lao. Trong đó p-axetaminobenzalđehit thiosemicacbazon
(thiacetazon - TB1) được xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện
nay.
6
Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzalđehit
(TB3) và pyriđin-4, cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao.
Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc
sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng diệt
khuẩn gam dương Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của
mangan, niken, coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn,
kiết lị, các bệnh đường ruột và diệt nấm [1], Phức chất của đồng (n) với
thiosemicacbazit có khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [28].
Các tác giả [11,17] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận cả phối tử và phức
chất Pd(II) với 2-benzoylpyriđin 4-phenyl thiosemicacbazon và Pd(II), Pt (II)
với pyridin-2-cacbalđehit thiosemicarbazone đều có khả năng chống lại các
dòng tế bào ung thư như MCF - 7, TK - 10, UACC - 60, trong số các phức
chất đó thì phức của Pd(II) với 2-benzoylpyriđin 4-phenyl thiosemicacbazon
có giá trị GI5() (nồng độ ức chế tế bào phát triển một nửa) thấp nhất trong 3
dòng được chọn nghiên cứu.

Ở Việt Nam, một số nghiên cứu hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon, phức chất của chúng cũng đã được tiến hành với một số
kim loại chuyển tiếp như đồng, niken, molipđen Tác giả [1] đã tổng hợp và
thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon
salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) và phức chất của
chúng. Kết quả cho thấy khả năng ức chế sự phát triển khối u cho thấy cả hai
phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hthis)Cl đem thử đều có tác dụng làm giảm mật
độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào và từ đó đã làm giảm chỉ số phát triển
của u. Và khả năng ức chế sự phát triển tế bào ung thư SARCOM AR-TGI8O
trên chuột trắng SWISS của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của Mo(Hthis)Cl là
36,8%.
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ú u PHỨC CHẤT
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử
tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số
của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng
7
hoá trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao
động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của
các liên kết trong phân tử được tính theo công thức:
. I /T
trongđó
ịi.: Khối lượng rút gọn, = m |m2/(m|+m 2)
k: Hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết
C: Tốc độ ánh sáng c = 3.10'° cm/s
v: Tần số dao dộng riêng của liên kết.
Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc
vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết đó tồn
tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại các dải hấp thụ của
nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí hay thay đổi về cường độ. Từ sự dịch

chuyển về vị tríâhy sự thay đổi về cường độ chúng ta sẽ thu được một số thông
tin về mô hình tạo phức của phối tử đã cho.
Bảng 1.1: Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazit
Vi
cm 1
Quy kết
Vi
cm“'
Quy kết
3380
Vas(N4H2)
Vg
1545
v(CN4)
v2
3350
Vas(N'H2)
Vọ
1490
Ô(HNC,HNN)
v3
3290
Vs(N4H2)
Vj0
1420
Vas(CNN)
v4
3210
Vs(N'H2)

V|1
1320
Vs(CNN)
v5
1600
v(NH) V]2
1295
ôas(NNH)
v6
1650
õ(HN4H)
V|3
1018
ôasCHl^C)
v7
1628
Ô(HN'H)
V|4
810
v(CS)
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã c
ược sớm sử dụng trong việc nghiên cứu các
thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp.
Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các tính
toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiểu khó khăn. Chính vì
vậy, việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng
còn chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay vẫn
chưa hoàn toàn thống nhất về sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các
thiosemicacbazit và thiosemicacbazon. Trong tài liện [1] đã tổng quan khá hệ
8

thống các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit và qui kết
các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1.
Trong các tài liệu khác nhau [1,3,5,19], đều có chung nhận xét dải hấp
thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm c = s thay đổi trong một khoảng
rộng từ 750 - 900 em' 1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển
về phía tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức, nếu
xảy ra sự thiol hoá thì dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm CNN
thường dịch chuyển về phía tần số cao hơn, và xuất hiện trong khoảng từ 1300
đến 1400-1500cm-1 trong phức chất của thiosemicacbazon salixylanđehit,
isatin, axetyl axeton với các kim loại như Cu2+, Ni2+, Co3+
1.4.2. Phương p h áp phổ cộng hưởng từ proton
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương
pháp hiện đại nhất được ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu
Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường
thì nó có thể chiếm (21+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các
mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó.
Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự
chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Như vậy, hiệu mức năng
lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ truờng ngoài mà còn phụ
thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân ấy. Điều này dẫn tới các
hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau
để thay đổi mức năng lượng của mình. Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt
nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có
tần số tương đương với tần số sóng vô tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ
trường kích thích, ta sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ
khác nhau trong phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của các
hợp chất hoá học.
Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có
nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ 'H-NMR tương đối dễ dàng.
Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH - hidrazin, NH - amit

9
CH = N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH „ Q H S và CH2.
Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của NH - hidrazin cho tín hiệu cộng
hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi HC=N ở vùng gần 8,3 ppm và
proton của OH ở khoảng 10 ppm [3,25,26].
Hiện nay việc qui gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ có thể được hỗ
trợ thêm bằng tính toán lý thuyết với việc sử dụng phần mềm ACD/I-
labs/MNR. ACD/I-labs/NMR () là phần mềm hoạt
động trực tuyến bao gồm hai phần: Databases-chứa dữ liệu thực nghiệm và
Predictor-mô phỏng thống kê về các loại phổ: HNMR, CNMR, NNMR,
FNMR, PNMR. Để lấy được phổ mô phỏng bằng NMR-Predictor hoặc phổ
thực nghiệm từ NMR-Databases trước hết phải xây dựng phân tử bằng phần
mềm Chemsketch.
Đối với các hợp chất hữu cơ thì ACD/I-labs/NMR cho các phổ mô
phỏng khá chính xác dựa trên dữ kiện thống kê của hơn 1200000 giá trị độ
dịch chuyển hóa học, 320000 giá trị hằng số tương tác spin - spin đối với
proton và 1700000 độ dịch chuyển hóa học đối với l3C. Phương pháp mô
phỏng này có tính đến cả các tương tác nội phân tử. ACD/HNMR và
ACD/CNMR sử dụng các thông số tương tác thực nghiệm từ hơn 3000 cấu
trúc.
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong
việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc
của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy
cao, cho phép xác định phân tử khối của các hợp chất.
Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự
bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử mang năng
lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá
vỡ thành các mảnh ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất
nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá

thích hợp.
10
Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các
phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng
phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun
mù electron dùng khí trợ giúp (PAESI) Các phương pháp này đều có những
ưu và nhược điểm riêng. Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương
pháp bụi electron phù hợp nhất và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất
của kim loại. Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hoá thấp do đó
không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử. Dựa vào phổ
khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như: khối lượng phân tử
chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ các thông tin
này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất và cấu tạo của phức
chất dựa vào việc giả thiết sơ đồ phân mảnh.
Trong các phức chất nghiên cứu đều chứa các nguyên tố có nhiều đồng
vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các đồng vị. Cường
độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cũng cho ta thông tin để xác
nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy người ta đưa ra công
thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu. Tính toán lý thuyết cường độ
tương đối của các pic đồng vị sau đó so sánh với cường độ của các pic trong
phổ thực nghiệm để suy ra sự tương quan tỷ lệ các pic đồng vị theo thực tế và
theo lý thuyết từ đó khẳng định công thức phân tử phức chất giả định. Việc
tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm tính toán
isotope disstribution calculator: hoặc
w w w. webelement. com .
Trong phổ khối lượng ngoài khai thác thông tin từ pic ion phân tử ta
còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử. Dựa trên các mảnh ion phân
tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh
của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ
phân mảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất. Sơ đồ phân

mảnh có thể được đưa ra dựa trên sự suy luận về khối lượng các mảnh ion
phân tử và một số qui tắc phân mảnh của phổ khối lượng hoặc được thực hiện
nhờ phần mềm mô phỏng Mass Fontier v.1.0. Tuy nhiên phần mềm này mới
11
chỉ thực hiộn được với các hợp chất trong phân tử không có liên kết phối trí.
Và do đó việc đưa ra sơ đồ phân mảnh của phân tử phức chất thường được
thực hiện bằng cách suy luận theo cấu tạo phân tử phức chất.
1.5. THẢM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
Có nhiều phương pháp thử hoạt tính kháng VSVKĐ, tuy nhiên phương
pháp của Vander Bergher và Vlietlinck (1991) và MCKane L., & Kendal
(1996) đang được sử dụng rộng rãi nhất. Theo đó để đánh giá hoạt tính kháng
sinh của các mẫu chiết được thực hiện trên các miếng vi lượng 96 giếng (96 -
well microtiter plate). Các chủng vi sinh vật kiểm định sử dụng trong phương
pháp này bao gồm:
Vi khuẩn Gram (-): Escherichia coli (ATCC 25922) và Pseudomonas
aeruginosa (ATCC 25922). Vi khuẩn Gram (+): Bacillus subtilis (ATCC
27212) và Staphylococcus aureus (ATCC 12222). Nấm sợi: Aspergillus niger
(439) và Fusarium oxysporum (M42). Nấm men: Candida albicans (ATCC
7754) và Saccharomyces cervisiae (SH 20).
Đối chứng dương tính: Ampixilin cho vi khuẩn Gr (+), Tretracylin cho
vi khuẩn Gr (-), Nystatin hoặc Amphotericin B cho nấm sợi và nấm men.
Kháng sinh pha trong DMSO 100% với nồng độ thích hợp: Ampixilin 50 mM;
Tretracylin 10 mM; Nystatin 0,04 mM.
Đối chưng âm tính: Vi sinh vật không trộn kháng sinh và chất thử.
Các mẫu thử được tiến hành trong môi trường nuôi cấy VSV- môi
trường duy trì và bảo tồn giống: Saboraud Dextrose Broth (SDB) - Sigma cho
nấm men và nấm mốc. Vi khuẩn trong môi trường Trypease Soya Broth (TSB)
- Sigma. Môi trường tiến hành thí nghiệm là Eugon Broth (Difco, Mỹ) cho vi
khuẩn và Mycophil (Difco, Mỹ) cho nấm. Sau khi chọn môi trường nuôi cấy
và môi trường thí nghiệm thì các chủng kiểm định được hoạt hoá và pha loãng

tới nồng độ 0,5 đơn vị Me Fland rồi tiến hành thí nghiệm. Kết quả đọc sau khi
ủ các phiến thí nghiệm trong tủ ấm 37°C/24 giờ cho vi khuẩn và 34°C/48 giờ
đối với nấm sợi và nấm men. Kết quả dương tính là nồng độ mà ở đó không có
vi sinh vật phát triển. Khi nuôi cấy tại nồng độ này trên môi trường thạch đĩa
để kiểm tra, có giá trị CFU < 5.
12
chỉ thực hiện được với các hợp chất trong phân tử không có liên kết phối trí.
Và do đó việc đưa ra sơ đồ phân mảnh của phân tử phức chất thường được
thực hiện bằng cách suy luận theo cấu tạo phân tử phức chất.
1.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHÔÌ TỬ VÀ PHỨC CHẤT
Có nhiều phương pháp thử hoạt tính kháng VSVKĐ, tuy nhiên phương
pháp của Vander Bergher và Vlietlinck (1991) và MCKane L., & Kendal
(1996) đang được sử dụng rộng rãi nhất. Theo đó để đánh giá hoạt tính kháng
sinh của các mẫu chiết được thực hiện trên các miếng vi lượng 96 giếng (96 -
well microtiter plate). Các chủng vi sinh vật kiểm định sử dụng trong phương
pháp này bao gồm:
Vi khuẩn Gram (-): Escherichia coli (ATCC 25922) và Pseudomonas
aeruginosa (ATCC 25922). Vi khuẩn Gram (+): Bacillus subtilis (ATCC
27212) và Staphylococcus aureus (ATCC 12222). Nấm sợi: Aspergillus niger
(439) và Fusarium oxysporum (M42). Nấm men: Candida albicans (ATCC
7754) và Saccharomyces cervisiae (SH 20).
Đổi chứng dương tính: Ampixilin cho vi khuẩn Gr (+), Tretracylin cho
vi khuẩn Gr (-), Nystatin hoặc Amphotericin B cho nấm sợi và nấm men.
Kháng sinh pha trong DMSO 100% với nồng độ thích hợp: Ampixilin 50 mM;
Tretracylin 10 mM; Nystatin 0,04 mM.
Đối chưng âm tính: Vi sinh vật không trộn kháng sinh và chất thử.
Các mẫu thử được tiến hành trong môi trường nuôi cấy VSV- môi
trường duy trì và bảo tồn giống: Saboraud Dextrose Broth (SDB) - Sigma cho
nấm men và nấm mốc. Vi khuẩn trong môi trường Trypease Soya Broth (TSB)
- Sigma. Môi trường tiến hành thí nghiệm là Eugon Broth (Difco, Mỹ) cho vi

khuẩn và Mycophil (Difco, Mỹ) cho nấm. Sau khi chọn môi trường nuôi cấy
và môi trường thí nghiệm thì các chủng kiểm định được hoạt hoá và pha loãng
tới nồng độ 0,5 đơn vị Me Fland rồi tiến hành thí nghiệm. Kết quả đọc sau khi
ủ các phiến thí nghiệm trong tủ ấm 37"C/24 giờ cho vi khuẩn và 34°C/48 giờ
đối với nấm sợi và nấm men. Kết quả dương tính là nồng độ mà ở đó không có
vi sinh vật phát triển. Khi nuôi cấy tại nồng độ này trên môi trường thạch đĩa
để kiểm tra, có giá trị CFU < 5.
12
Sau khi tiến hành các thí nghiệm ta sẽ thu được nồng độ ức chế tối thiểu
(MIC - Minimum Inhibitory concentration) của chất có hoạt tính: Các mẫu đã
có hoạt tính được sàng lọc ban đầu được pha loãng theo các thang nồng độ
thấp dần, từ (5 - 10) thang nồng độ để tính giá trị nồng độ tối thiểu mà ở đó
vsv bị ức chế phát triển gần như hoàn toàn.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. PHUƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ ư VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.
2.1.1. Tổng hợp phối tử
Các phối tử được tổng hợp theo sơ đổ chung như sau:
Trong nước
Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chung tổng hợp các phối tỉ(4-phenyl thiosemicacbazon
Các phối tử được sử dụng đều được tổng hợp bằng cách hoà tan m(g) 4-phenyl
thiosemicacbazon trong dung môi nước đã được điều chỉnh môi trường bằng
dung dịch HC1 loãng đến pH : 1-2, đổ từ từ dung dịch etanol đã hoà tan hết
hợp chất cacbonyl vào dung dịch trên, tỷ lệ phản ứng là 1:1. Khuấy đều hỗn
hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Từ dung dịch thấy tách ra các kết tủa
mịn, lọc rửa kết tủa rửa trên phễu lọc thuỷ tinh xốp nhiều lần bằng nước cất,
hỗn hợp rượu nước. Làm khô các kết tủa này trong bình hút ẩm đến khối lượng
không đổi trước khi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 2.1: Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng
ST
T

Hợp chất cacbonyl
Thiosemicacbazon tương ứng
Tên
Ký
hiêu
Ký hiệu
Màu
sắc
Dung môi hoà tan
1
axetophenon
acp Hmthacp
trắng
ngà
rươu, axeton,
DMF
2
p-đimetylamino
benzaldehit
pmb
Hmthpmb vàng
rươu, axeton,
DMF
2.1.2. Tổng hợp các phức chất
Các phức chất được tổng hợp theo sơ đồ sau:
14
Trong nước, dung dịch NH,
Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa niken (11) và paìađi {11)
với một sô'4-metyl thiosemicacbazon
Các phức chất được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của V (ml)

dung dịch muối MC12 đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 đến
môi trường pH của dung dịch đạt 9 - 10 và 30 ml etanol nóng có hoà tan m g
phối tử sao cho tỷ lộ phản ứng là 1: 2. Sau một thời gian quan sát thấy từ dung
dịch thấy tách ra kết tủa mịn, tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vòng 1 giờ.
Sau đó tiến hành lọc trên phễu lọc thuỷ tinh xốp và rửa bằng nước, hỗn hợp
rượu - nước, rượu và cuối cùng bằng đietylete. Chất rắn được làm khô trong
bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
2.2. CÁC ĐIỀU KIỆN GHI PHổ
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các chất được ghi trên máy quang phổ
FR/IR 08101 trong vùng 4000-400cm'1 của hãng Shimadzu tại Viện Hoá Học,
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được chế tạo theo phương pháp
ép viên với KBr.
Phổ cộng hưởng từ proton ('H - NMR) của các phức chất được ghi trên
máy Bruker- 500MHz ở 300K, trong dung môi d6-DMSO, tại Viện Hoá học -
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ khối lượng (MS) được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL tại Phòng
cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu
phần tích trong luận văn được đo trong điều kiện như sau: Vùng đo m/z : 50 -
2000; Áp suất phun mù 30 psi; Tốc độ khí làm khô 8 lit/phút; t" làm khô
325°C; Tốc độ thổi khí 0,4ml/phút; Chế độ đo possitive.
15
2.3. PHÂN TÍCH NGUYÊN T ố
2.3.1. Phân tích hàm lượng niken trong phức chất
Để xác định hàm lượng niken trong phức chất chúng tôi tiến hành vô
cơ hóa mẫu sau đó sử dụng phương pháp complexon.
+ Qui trình cụ thể: Cân một lượng chính xác m() gam mẫu trong khoảng 0,03 -
0,05 gam, chuyển vào bình Kenđan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2S04 đặc
rồi đun trên bếp điện cho tới khi mẫu tan hết. Để nguội một ít, rồi nhỏ vào đó
2 ml dung dịch H20 2 30%, tiếp tục đun cho tới khi có khói trắng thoát ra. Lặp
lại công đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt màu xanh

nhạt.
Để nguội dung dịch thu được, sau đó chuyển vào bình định mức 50ml.
Hút 10ml dung dịch Ni(II) vào bình nón 250ml thêm ít chỉ thị murexit, điều
chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 loãng tới khi pH = 8 (dung dịch có
màu vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ c mol/1 tới khi dung dịch
chuyển sang màu tím (hết V ml EDTA). Hàm lượng Ni trong mẫu được tính
theo công thức sau:
VxCx58x —
%m Nl =



X100%
N lOOOx m0
2.3.2. Phân tích hàm lượng palađỉ trong phức chất
Để xác định hàm lượng của palađi trong phức chất chúng tôi sử dụng
phương pháp phân tích trọng lượng bằng cách kết tủa palađi (II) bằng
đimetylglyoxim.
+ Qui trình cụ thể: Cân một lượng chính xác m0 gam mẫu trong khoảng 0,03 -*■
0,05 gam, chuyển vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2S 0 4 đặc
rồi đun trên bếp điện cho tới khi mẫu tan hết. Để nguội một ít, rồi nhỏ vào đó
2ml dung dịch H20 2 30%, tiếp tục đun cho tới khi có khói trắng thoát ra. Lặp
lại công đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu vàng
nhạt đối với phức của Pd(II).
Để nguội dung dịch thu được, sau đó chuyển vào cốc và pha loãng
thành 50ml. Chỉnh môi trường bằng dung dịch NHị loãng cho tới khi pH = 2 +
16
4. Thêm vào đó từng giọt dung dịch đimetylglyoxim (1,5% trong etanol) tới
khi không thấy kết tủa mới xuất hiện, thêm tiếp 5ml nữa để đảm bảo dư
đimetyl glyoxim. Kết tủa được để lắng qua đêm sau đó lọc bằng phễu lọc thuỷ

tinh xốp (có khối lượng ban đầu m, gam (sau khi sấy ở 120° trong 10 giờ)).
Sau đó sấy phễu chất ở 120° (trong 10 giờ). Cân tổng khối lượng phễu lọc và
kết tủa (m2 gam). Từ đây ta tính được lượng Pd có trong mẫu ban đầu lần lượt
theo công thức:
= (m, -m,)x0,316xl00%
trong đó giá trị 0,316 chính là hàm lượng % theo khối lượng của palađi trong
phức chất của nó với đimetylglyoxim.
__
pT
J
m
17
CHƯƠNG m. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LUỢNG KIM LOẠI CỦA CÁC PHỨC
Sau khi tiến hành phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và
bằng cách tính toán theo công thức đã chỉ ra chúng tôi thu được bảng sau:
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất
STT
Phức chất
Công thức phân tử
Hàm lượng ion kim loại
Lý thuyết Thực nghiệm
1
Pd(mthacp)2
M Q oHmN Ã
17.2 16.8
2 Ni(mthacp)2 N1C20H24N6S2
10.5
11.1
3 Pd(mthpmb)2 PdC aH sN A

15.7 15.7
4
Ni(mthpmb)2
N1C22H30NÍỊS2
9.5
10.2
Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất giữa lý
thuyết và thực tế khá phù hợp từ đó chúng tôi khẳng định thêm về công thức
phân tử giả định của các phức chất.
3.2. NGHIÊN c ú u CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHổ HẤP
THỤ HỒNG NGOẠI
Các phối tử mà chúng tôi nghiên cứu đều có thể tồn tại ở hai trạng thái
thion và thiol như chỉ ra dưới đây.

N NH—CH3 "

N\ ỵ ™ CH3
N— Cỵ N = c
ỵ % \ h
H s SH
dạng thion dạng thiol
Phổ của các phối tử và phức chất tổng hợp được được chỉ ra trên hình
3.1 đến 3.6. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ đó được tổng kết trong
bảng 3.2.
18